WO 2023/118765 PC
T/FR2022/052493
Conteneur en un composite à matrice céramique revêtu
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un conteneur en un composite à matrice
céramique, ou
CMC, dont la surface des parois intérieures est recouverte au moins
partiellement, de
préférence pour plus de 80%, d'un revêtement comportant au moins une couche
comportant
un oxyde cristallisé comportant au moins les éléments Li et Al, et à
l'utilisation dudit conteneur
pour la fabrication d'une poudre d'oxydes comportant du lithium, en
particulier un oxyde d'un
métal ou de plusieurs métaux de transition lithiés.
Technique antérieure
Les besoins en batteries lithium-ion sont en constante augmentation. Un bon
nombre d'entre
elles comportent une partie, en général la cathode, en un oxyde comportant du
lithium,
notamment un oxyde d'un métal ou de plusieurs métaux de transition lithiés, en
particulier
LiFePO4 (ou LPF), LiMn204 (ou LMO), ou un oxyde de lithium- nickel-cobalt-
manganèse (ou
Li-NMC).
La cathode est en général fabriquée par mise en forme d'une poudre dudit oxyde
d'un métal
ou de plusieurs métaux de transition lithiés.
Parmi les procédés classiques de fabrication desdites poudres, on trouve la
réalisation d'un
mélange d'oxydes et/ou de différents précurseurs d'oxydes, suivi d'un
traitement thermique
permettant de réaliser une synthèse en phase solide de l'oxyde d'un métal ou
de plusieurs
métaux de transition lithiés. Lors dudit traitement thermique, le mélange est
disposé dans un
conteneur, généralement appelé sagger en anglais. Les conditions de
synthèse desdites
poudres, ainsi que ledit mélange, en particulier les éléments contenant le
lithium, sont
particulièrement sollicitants pour le conteneur.
Il existe un besoin pour augmenter la durée de vie desdits conteneurs.
Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.
Exposé de l'invention
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un conteneur en un composite à
matrice
céramique, ou CMC, la surface des parois intérieures dudit conteneur étant
recouverte au
moins partiellement, de préférence pour plus de 80%, et de préférence encore
sur la totalité
desdites parois intérieures, d'un revêtement comportant au moins une couche
comportant un
oxyde cristallisé comportant au moins les éléments Li et Al, ou un précurseur
dudit oxyde
cristallisé.
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
Les inventeurs ont découvert que le conteneur selon invention présentait une
dégradation
plus faible lors de son utilisation, ce qui autorise une durée de vie plus
importante, et
notamment un nombre plus important de cycles de fabrication de poudre d'oxyde
d'un métal
ou de plusieurs métaux de transition lithiés.
Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente
invention, qui
peuvent, le cas échéant, être combinés entre eux :
- ledit oxyde cristallisé comporte également l'élément Si ;
- ledit oxyde cristallisé est choisi parmi LiA102, LiAlSi206,
Li3A1Si06, LiAlSi4010, LiAlSiO4
et leurs mélanges ; en particulier LiAlSi206, Li3A1Si06, LiAlSi4010, LiAlSiO4
et leurs
mélanges ;
- les fibres céramiques du composite à matrice céramique,
éventuellement assemblées
sous forme de fils simples et/ou assemblés, sont choisies parmi les fibres
comportant
plus de 95% en masse, et de préférence sont constitués essentiellement,
d'oxydes,
de carbures, de nitrures, de carbone et leurs mélanges ;
- les fibres céramiques du composite à matrice céramique, éventuellement
assemblées
sous forme de fils simples et/ou assemblés, sont choisies parmi les fibres :
- comportant plus de 95% en masse d'oxydes, de préférence constitués
essentiellement d'oxydes, et présentant une analyse chimique telle que Si02 >
70%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95% en masse d'oxydes, de préférence constitués
essentiellement d'oxydes, et présentant une analyse chimique telle que 45% <
SiO2 < 80%, et de l'oxyde de fer, exprimé sous la forme Fe2O3 en une quantité
telle que 1%< Fe2O3 < 20% et 5% <A1203 <25%, en pourcentage en masse sur
la base des oxydes,
- comportant plus de 95% en masse d'oxydes, de préférence constitués
essentiellement d'oxydes, et présentant une analyse chimique telle que A1203 >
65%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95% en masse de carbure de silicium, de préférence
constitués essentiellement de carbure de silicium,
- comportant plus de 95% en masse de carbone, de préférence constitués
essentiellement de carbone,
- et leurs mélanges ;
- les fibres céramiques du composite à matrice céramique,
éventuellement assemblées
sous forme de fils simples et/ou assemblés, sont choisies parmi les fibres
composées
pour plus de 95% en masse d'alumine, les fibres composées pour plus de 95% en
masse de silice, les fibres composées pour plus de 95% en masse de mullite,
les fibres
composées pour plus de 95% en masse de mullite et de corindon, les fibres
2
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
composées pour plus de 90% en masse de basalte, les fibres composées pour plus
de 95% en masse de verre, les fibres composées pour plus de 95% en masse de
carbure de silicium, les fibres composées pour plus de 95% en masse de
carbone, et
leurs mélanges ;
- la matrice du composite à matrice céramique est choisie parmi une matrice
comportant
plus de 95% en masse d'oxydes, de carbures, de nitrures, de sialons et leurs
mélanges
et notamment d'une matrice constituée essentiellement d'oxydes, de carbures,
de
nitrures, de sialons et leurs mélanges;
- la matrice du composite à matrice céramique est choisie parmi
une matrice
- comportant plus de 95% en masse d'oxydes et présentant une analyse chimique
telle que Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 70% en pourcentage en masse sur la
base des oxydes,
- comportant plus de 95% en masse d'oxydes et présentant une analyse chimique
telle que Si02+A1203 > 70% en pourcentage en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95% en masse d'oxydes et présentant une analyse chimique
telle que A1203+Zr02+Hf02 > 70% en pourcentage en masse sur la base des
oxydes,
- comportant plus de 95% en masse d'oxydes et présentant une analyse chimique
telle que Si02+A1203+Mg0 > 70% en pourcentage en masse sur la base des
oxydes,
- comportant plus de 90% en masse de SiC+Si3N4+SiA1ON ;
- le revêtement comporte au moins une couche comportant un oxyde
cristallisé
comportant au moins les éléments Li, Al et Si ;
- le revêtement est constitué pour plus de 15% en masse d'un ou
de plusieurs oxydes
cristallisés comportant au moins les éléments Li et AI;
- le revêtement contient un précurseur d'au moins un oxyde
cristallisé comportant au
moins les éléments Li et Al, de préférence choisi parmi une bayérite lithiée,
Li4SiO4 et
leurs mélanges ;
- le revêtement présente la composition chimique suivante, en
pourcentage en masse
sur la base des oxydes :
-SiO2+A1203+Li20 > 50%, et
- Li2O : > 0,5% et < 30%, et/ou
-A1203 : > 2% et < 80%, et/ou
-SiO2 : 5%, ou 10% < SiO2 < 80% ;
- le revêtement est constitué pour plus de 90% en masse d'oxydes ;
- le revêtement présente une épaisseur supérieure à 50 lm et/ou
inférieure à 2000 lm ;
- la surface des parois intérieures est recouverte pour plus de
99% dudit revêtement ;
3
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
- le conteneur comporte un fond et au moins un côté.
L'invention concerne aussi l'utilisation dudit conteneur pour la fabrication
d'une poudre
d'oxyde comportant du lithium, en particulier un oxyde d'un métal ou de
plusieurs métaux de
transition lithiés.
Définitions
- Par Composite à Matrice Céramique , ou CMC , on entend
classiquement un produit
composé de fibres céramiques liées rigidement entre elles par une matrice
céramique.
- Par céramique , on entend un produit qui n'est ni métallique,
ni organique. Dans le
cadre de la présente invention, un verre d'oxydes et un matériau comprenant ou
constitué
par du carbone sont considérés comme des produits céramiques.
- Par revêtement , on entend une ou plusieurs couches de matériau(x) de
nature
différente du support en CMC. Au moins une desdites couches, notamment la
couche
comportant un oxyde cristallisé comportant au moins les éléments Li et Al,
peut être le
résultat, en particulier après élévation de la température, de la réaction du
support en CMC
et d'un dépôt à la surface dudit CMC.
- Par précurseur)> d'un oxyde cristallisé, on entend un ou
plusieurs matériaux, qui vont
conduire après traitement thermique, de préférence sous air, à une température
supérieure à 400 C, en particulier lors de la première utilisation du
conteneur selon
l'invention, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs éléments du
CMC, audit
oxyde cristallisé.
- Une fibre est un filament dont la longueur est supérieure à 5 fois son
diamètre
équivalent.
- Le diamètre équivalent d'une fibre est le diamètre d'un disque
de même surface que
sa section transversale à mi-longueur.
- Un < fil simple est un assemblage de fibres qui, en section
transversale, comporte plus
de 10 et de préférence moins de 500 000 fibres, et dont la longueur est
supérieure à 5 fois
le diamètre.
- Un µ< fil assemblé est un assemblage de fils.
- Un sialon , SiAION, est un composé d'oxynitrure d'au moins les éléments
Si, Al et N,
en particulier d'un composé respectant l'une des formules suivantes :
- SixAlyOuNv, dans laquelle :
- x est supérieur ou égal à 0, supérieur à 0,05, supérieur à 0,1 ou
supérieur à
0,2, et inférieur ou égal à 1, inférieur ou égal à 0,8 ou inférieur ou égal à
0,4,
- y est supérieur ou égal à 0, ou supérieur à 0,1, supérieur à 0,3 ou
supérieur à
0,5, et inférieur ou égal à 1,
4
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
- u est supérieur à 0, supérieur à 0,1 ou supérieur à 0,2, et inférieur ou
égal à 1
ou inférieur ou égal à 0,7,
- v est supérieur à 0, supérieur à 0,1, supérieur à 0,2 ou supérieur à 0,5,
ou
supérieur à 0,7, et inférieur ou égal à 1,
- x+y > 0,
x, y, u et v étant des indices stoechiométriques et normalisés par rapport à
celui qui
est le plus élevé, rendu égal à 1 ;
- MexSi12-(rn HI)A1(m avec 0 x 2, Me un cation choisi parmi
les cations de
lanthanides, Fe, Y, Ca, Li et leurs mélanges, 0 m 12, 0 < n < 12 et 0 < n+rn
12,
généralement appelés d-SiAION ou SiAION-a'
- Dans un souci de clarté, on utilise les formules chimiques des oxydes
simples pour
désigner les teneurs de ces oxydes dans une composition. Par exemple, SiO2
ou
A1203 désignent les teneurs en ces oxydes simples dans la composition
considérée alors
que silice et alumine sont utilisés pour désigner la présence
effective des phases
de ces oxydes constituées de SiO2 et A1203, respectivement.
- Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes sont des pourcentages
massiques
sur la base des oxydes. Une teneur massique d'un oxyde d'un élément métallique
se
rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde
le plus stable,
selon la convention habituelle de l'industrie.
- Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de ZrO2. Cependant, selon la
présente invention,
Hf02 n'est pas ajouté volontairement. Hf02 ne désigne donc que les impuretés
inévitables
d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les
sources de
zircone à des teneurs massiques généralement inférieures à 5%, généralement
inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut désigner indifféremment la
teneur totale en
oxyde de zirconium et en traces d'oxyde d'hafnium par ZrO2 ou par ZrO2 +
Hf02
- La somme de teneurs d'oxydes n'implique pas la présence de tous ces
oxydes.
- comporter ou comprendre doivent être interprétés de manière non
limitative, dans
le sens ou d'autres éléments que ceux indiqués peuvent être présents.
Description détaillée
CMC
Un CMC est classiquement un produit composé de fibres céramiques liés
rigidement entre
elles par une matrice céramique.
De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de
fils simples
et/ou assemblés, sont choisies parmi les fibres comportant plus de 95%, de
préférence plus
de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence
plus de 99,5%
en masse d'oxydes, de carbures, de nitrures, de carbone et leurs mélanges.
5
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de
fils simples
et/ou assemblés, sont choisies parmi les fibres :
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02 > 70%, de préférence Si02 > 80%, de
préférence
Si02 > 90%, voire Si02 > 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que SiO2 > 45%, de préférence Si02 > 50% et SiO2 <
80%, et
de l'oxyde de fer, exprimé sous la forme Fe2O3 en une quantité telle que 1%<
Fe2O3 <
20% et 5% < A1203 < 25%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que A1203 > 65%, de préférence A1203 > 70%, voire
A1203 >
80%, voire A1203 > 90%, voire A1203 > 95%, en pourcentage en masse sur la base
des
oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse de carbure de
silicium,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse de carbone,
- et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées
sous forme
de fils simples et/ou assemblés, sont choisies parmi les fibres composées pour
plus de 95%,
de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence
sensiblement 100%
en masse d'alumine, les fibres composées pour plus de 95%, de préférence plus
de 98%, de
préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en masse de silice, de
préférence
composées pour plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de
99%, de
préférence sensiblement 100% en masse de silice amorphe, les fibres composées
pour plus
de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence
sensiblement
100% en masse de mullite, les fibres composées pour plus de 95%, de préférence
plus de
98%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en masse de
mullite et
de corindon, les fibres composées pour plus de 90%, de préférence pour plus de
95%, de
préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement
100% en
masse de basalte, les fibres composées pour plus de 95%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en masse de verre, de
préférence
lavé, les fibres composées pour plus de 95%, de préférence plus de 98%, de
préférence plus
de 99%, de préférence sensiblement 100% en masse de carbure de silicium, les
fibres
6
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
composées pour plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de
99%, de
préférence sensiblement 100% en masse de carbone et leurs mélanges.
De préférence, la matrice du CMC est choisie parmi une matrice comportant plus
de 95%, de
préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%,
de
préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes, de carbures, de nitrures, de
sialons et leurs
mélanges.
De préférence, la matrice du CMC est choisie parmi une matrice :
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203+Zr02+1-1f02+Mg0 > 70%, de préférence
Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 80%, de préférence Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 90%,
de préférence Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 95%, de préférence
Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 98%, voire Si02-1-A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 99%, en
pourcentage en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203 > 70%, de préférence Si02+A1203 >
80%, de
préférence Si02+A1203 > 90%, de préférence Si02+A1203 > 95%, de préférence
Si02+A1203 > 98%, voire Si02+A1203 > 99%, en pourcentage en masse sur la base
des
oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que A1203+Zr02+Hf02> 70%, de préférence
A1203+Zr02+Hf02
> 80%, de préférence A1203+Zr02+Hf02 > 90%, de préférence A1203+Zr02+1-1f02 >
95%,
de préférence A1203+Zr02+Hf02 > 98%, voire A1203+Zr02+Hf02 > 99%, en
pourcentage
en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203+Mg0 > 70%, de préférence
Si02+A1203+Mg0
> 80%, de préférence Si02+A1203+Mg0 > 90%, de préférence Si02+A1203+Mg0 > 95%,
de préférence Si02+A1203+Mg0 > 98%, voire Si02+A1203+Mg0 > 99%, en pourcentage
en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de
97%, de
préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% en masse de
SiC+Si3N4+SiA1ON.
Dans un mode de réalisation, notamment lorsque la matrice comporte plus de
50%, de
préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%
en masse
de SiC, le complément à SiC+Si3N4+SiA1ON dans ladite matrice comprend du
silicium
7
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
métallique, de préférence ledit complément est constitué pour plus de 70% de
préférence
pour plus de 80%, de préférence pour plus de 90% en masse, de silicium
métallique.
Dans un mode de réalisation, le CMC est tel que les fibres dudit CMC,
éventuellement
assemblées sous forme de fils simples et/ou assemblés, comportent plus de 95%,
de
préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%,
de
préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et présentent une analyse chimique
telle que
Si02 > 70%, de préférence Si02 > 80%, de préférence SiO2 > 90%, voire SiO2 >
99%, en
pourcentage en masse sur la base des oxydes, et la matrice dudit CMC est
choisie parmi une
matrice :
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203+Zr02+1-1f02+Mg0 > 70%, de préférence
Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 80%, de préférence Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 90%,
de préférence Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 95%, de préférence
Si02+A1203+Zr02 1-1f02+Mg0 > 98%, voire Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 99%, en
pourcentage en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203 > 70%, de préférence Si02+A1203 >
80%, de
préférence Si02+A1203 > 90%, de préférence Si02+A1203 > 95%, de préférence
Si02+A1203 > 98%, voire Si02+A1203 > 99%, en pourcentage en masse sur la base
des
oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que A1203+Zr02+Hf02> 70%, de préférence
A1203+Zr02+Hf02
> 80%, de préférence A1203+Zr02+Hf02 > 90%, de préférence A1203+Zr02+Hf02 >
95%,
de préférence A1203+Zr02+1-1f02 > 98%, voire A1203+Zr02+1-1f02> 99%, en
pourcentage
en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203+Mg0 > 70%, de préférence
Si02+A1203+Mg0
> 80%, de préférence Si02+A1203+Mg0 > 90%, de préférence Si02+A1203+Mg0 > 95%,
de préférence Si02+A1203+Mg0 > 98%, voire Si02+A1203+Mg0 > 99%, en pourcentage
en masse sur la base des oxydes.
Dans un mode de réalisation, le CMC est tel que les fibres dudit CMC,
éventuellement
assemblées sous forme de fils simples et/ou assemblés, comportent plus de 95%,
de
préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%,
de
8
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et présentent une analyse chimique
telle que
SiO2 > 45%, de préférence Si02 > 50% et SiO2 < 80%, et de l'oxyde de fer,
exprimée sous la
forme Fe2O3 en une quantité telle que 1%< Fe2O3 < 20% et 5% <A1203 < 25%, en
pourcentage
en masse sur la base des oxydes, et la matrice dudit CMC est choisie parmi une
matrice :
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 70%, de préférence
Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 80%, de préférence Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 90%,
de préférence Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 95%, de préférence
Si02-1-A1203-1-Zr02-1-Hf02+Mg0 > 98%, voire Si02-1-A1203+Zr02-1-1-1f02+Mg0 >
99%, en
pourcentage en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203 > 70%, de préférence Si02+A1203 >
80%, de
préférence SiO2-FA1203 > 90%, de préférence Si02+A1203 > 95%, de préférence
Si02+A1203 > 98%, voire Si02+A1203 > 99%, en pourcentage en masse sur la base
des
oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que A1203-FZr02+Hf02 > 70%, de préférence
A1203+Zr02+Hf02
> 80%, de préférence A1203+Zr02+Hf02 > 90%, de préférence A1203+Zr02+1-1f02 >
95%,
de préférence A1203+Zr02+Hf02 > 98%, voire A1203+Zr02+Hf02 > 99%, en
pourcentage
en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203+Mg0 > 70%, de préférence
Si02+A1203+Mg0
> 80%, de préférence Si02+A1203+Mg0 > 90%, de préférence Si02+A1203-rMg0 >
95%,
de préférence Si02+A1203+Mg0 > 98%, voire Si02-FA1203+Mg0 > 99%, en
pourcentage
en masse sur la base des oxydes.
Dans un mode de réalisation, le CMC est tel que les fibres dudit CMC,
éventuellement
assemblées sous forme de fils simples et/ou assemblés, comportent plus de 95%,
de
préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%,
de
préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et présentent une analyse chimique
telle que
A1203> 65%, de préférence A1203 > 70%, voire A1203> 80%, voire A1203 > 90%,
voire A1203>
95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et la matrice dudit CMC
est choisie
parmi une matrice :
9
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203+Zr02+1-1f02+Mg0 > 70%, de préférence
Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 80%, de préférence Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 90%,
de préférence Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 95%, de préférence
Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 98%, voire Si02+A1203+Zr02+Hf02+Mg0 > 99%, en
pourcentage en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203 > 70%, de préférence Si02+A1203 >
80%, de
préférence Si02+A1203 > 90%, de préférence Si02+A1203 > 95%, de préférence
Si02+A1203 > 98%, voire Si02+A1203 > 99%, en pourcentage en masse sur la base
des
oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que A1203+Zr02+Hf02> 70%, de préférence
A1203+Zr02+Hf02
> 80%, de préférence A1203+Zr02+Hf02 > 90%, de préférence A1203+Zr02+Hf02 >
95%,
de préférence A1203+Zr02+1-1f02 > 98%, voire A1203+Zr02+1-1f02 > 99%, en
pourcentage
en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de
98%, de
préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et
présentant
une analyse chimique telle que Si02+A1203+Mg0 > 70%, de préférence
Si02+A1203+Mg0
> 80%, de préférence Si02+A1203+Mg0 > 90%, de préférence Si02-FA1203+Mg0 >
95%,
de préférence Si02+A1203+Mg0 > 98%, voire Si02+A1203+Mg0 > 99%, en pourcentage
en masse sur la base des oxydes,
- comportant plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de
95%, de
préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%
en masse
de SiC+Si3N4+SiA1ON. Dans un mode de réalisation, notamment lorsque la matrice
comporte plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de
préférence plus de 80% en masse de SiC, le complément à SiC+Si3N4+SiA1ON
comprend
du silicium métallique, de préférence ledit complément est constitué pour plus
de 70% de
préférence pour plus de 80%, de préférence pour plus de 90% en masse, de
silicium
métallique.
Dans un mode de réalisation, le CMC est tel que les fibres dudit CMC,
éventuellement
assemblées sous forme de fils simples et/ou assemblés, comportent plus de 95%,
de
préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%,
de
préférence plus de 99,5% en masse de carbure de silicium, et la matrice dudit
CMC est choisie
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
parmi une matrice comportant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de
préférence plus
de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% en masse de
SiC+Si3N4+SiAION. Dans un mode de réalisation, notamment lorsque la matrice
comporte
plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de
préférence plus de
80% en masse de SiC, le complément à SiC+Si3N4+SiAION dans ladite matrice
comprend du
silicium métallique, de préférence ledit complément est constitué pour plus de
70% de
préférence pour plus de 80%, de préférence pour plus de 90% en masse, de
silicium
métallique.
Dans un mode de réalisation, le CMC est tel que les fibres dudit CMC,
éventuellement
assemblées sous forme de fils simples et/ou assemblés, comportent plus de 95%,
de
préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%,
de
préférence plus de 99,5% en masse de carbone, et la matrice dudit CMC est
choisie parmi
une matrice comportant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence
plus de 97%,
de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% en masse de
SiC+Si3N4+SiAION.
Dans un mode de réalisation, notamment lorsque la matrice comporte plus de
50%, de
préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%
en masse
de SiC, le complément à SiC+Si3N4+SiAION dans ladite matrice comprend du
silicium
métallique, de préférence ledit complément est constitué pour plus de 70% de
préférence pour
plus de 80%, de préférence pour plus de 90% en masse, de silicium métallique.
Dans un mode de réalisation, le CMC est tel que les fibres dudit CMC,
éventuellement
assemblées sous forme de fils simples et/ou assemblés, comportent plus de 95%,
de
préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%,
de
préférence plus de 99,5% en masse d'oxydes et présentent une analyse chimique
telle que
Si02 > 70%, de préférence Si02 > 80%, de préférence SiO2 > 90%, voire SiO2 >
99%, en
pourcentage en masse sur la base des oxydes, et la matrice dudit CMC est
choisie parmi une
matrice comportant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus
de 97%, de
préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% en masse de
SiC+Si3N4+SiAION. Dans
un mode de réalisation, notamment lorsque la matrice comporte plus de 50%, de
préférence
plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80% en masse de
SiC, le
complément à SiC+Si3N4+SiAION dans ladite matrice comprend du silicium
métallique, de
préférence ledit complément est constitué pour plus de 70% de préférence pour
plus de 80%,
de préférence pour plus de 90% en masse, de silicium métallique.
De préférence, et quel que soit le mode de réalisation décrit précédemment, le
CMC comporte
une ou plusieurs caractéristiques optionnelles suivantes
- le CMC est fritté. Dans un mode de réalisation, le frittage peut s'effectuer
lors de la
première utilisation (autrement dit in situ) ;
11
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
- le CMC présente une porosité ouverte, mesurée par imbibition, selon le
principe de la
poussée d'Archimède, supérieure à 15%, de préférence supérieure à 20%, de
préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30% et de préférence
inférieure à 45%, de préférence inférieure à 40% ;
- le CMC comporte plus de 30%, de préférence plus de 40%, de préférence plus
de
50%, de préférence plus de 60% et/ou moins de 70% en volume de fibres,
éventuellement assemblées sous forme de fils simples et/ou assemblés ;
- les fibres sont regroupées sous la forme de fils, un fil comportant
typiquement plusieurs
centaines à plusieurs milliers de fibres ;
- les fibres, de préférence les fils, présentent une longueur supérieure à 50
mm, voire
supérieure à 100 mm ;
- Dans un mode de réalisation préféré, les fibres, de préférence les fils
sont arrangés
sous la forme d'un tissu (présentant des fils de trame et des fils de chaine)
d'une nappe
(non tissée), d'un tricot (simple maille ou renforcé avec des fibres et/ou
fils
unidirectionnels), d'une tresse ou sous la forme d'un objet dont les fibres
et/ou fils sont
apposés les uns contre les autres (enroulement filamentaire ou ESF (
Engineered
Speciality Fabrics en anglais).
Tous les procédés de fabrication permettant d'obtenir un CMC peuvent être mis
en oeuvre.
Le procédé de fabrication peut en particulier comprendre les étapes suivantes
;
- imprégnation d'un ensemble de tissus ou de nappes, de préférence de tissus
ou de
nappes de fils, au moyen d'une barbotine apte à former une matrice après
séchage
et/ou frittage ;
- empilement desdits tissus et/ou nappes, ledit empilement pouvant être
réalisé par
pressage, ou sous vide.
Les tissus ou les nappes peuvent être empilés de manière à ce que les fils des
différents
tissus ou nappes présentent sensiblement tous la même direction, ou des
directions
différentes, par exemple à 450, en fonction notamment des propriétés
mécaniques
recherchées.
Revêtement
Le revêtement comporte au moins une couche comportant un oxyde cristallisé
comportant au
moins les éléments Li et Al. Ledit oxyde peut également comporter de manière
optionnelle et
préférentielle Si.
De préférence, ledit oxyde cristallisé présente une température de fusion
supérieure à la
température maximale atteinte lors de la fabrication de la poudre lithiée, en
particulier de la
poudre d'oxyde de métaux de transition lithiés.
12
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
De préférence ledit oxyde cristallisé est choisi parmi LiA102, LiAlSi206,
Li3AISi05, LiAlSi4010,
LiAlSiO4 et leurs mélanges, de préférence parmi LiA102, Li3AISi05, LiAlSi206
et leurs
mélanges. De préférence encore, ledit oxyde cristallisé est choisi parmi
Li3AISi05, LiAlSi206
et leurs mélanges.
Les inventeurs ont mis en évidence que la résistance à la dégradation
recherchée peut être
obtenue pour des quantités faibles dudit oxyde cristallisé dans le revêtement,
en particulier
dans un intervalle de 15% à 25% poids, notamment en cas d'utilisation d'un
précurseur dudit
oxyde cristallisé ne comportant pas Al (Al provenant dans ce cas du CMC).
De préférence, le revêtement comporte au moins deux couches, au moins une
desdites
couches comportant un oxyde cristallisé comportant au moins les éléments Li et
Al, par
exemple une couche comprenant Li4SiO4, de préférence constituée
essentiellement par
Li4SiO4, et une couche comprenant un oxyde cristallisé comportant au moins les
éléments Li,
Si et Al, de préférence le composé cristallisé Li3AISi05.
Par exemple, ladite couche comprenant le composé comportant au moins les
éléments Li, Si
et Al (de préférence un composé cristallisé Li3AISi05) se situe entre ladite
couche comportant
un oxyde cristallisé comportant au moins les éléments Li et Al (de préférence
une couche de
Li4SiO4) et le CMC.
Selon un mode de réalisation, le revêtement est constitué pour plus de 15%, de
préférence
pour plus de 20%, de préférence pour plus de 25%, en masse d'un ou de
plusieurs oxydes
cristallisés comportant au moins les éléments Li et Al et éventuellement Si.
Selon un mode de réalisation, le revêtement est constitué pour plus de 30%, de
préférence
pour plus de 40%, de préférence pour plus de 50%, de préférence pour plus de
60%, de
préférence pour plus de 70%, de préférence pour plus de 80%, de préférence
encore pour
plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, ou même de préférence pour plus
de 98%, en
masse d'un ou de plusieurs oxydes cristallisés comportant au moins les
éléments Li et Al et
éventuellement Si. De préférence encore, le revêtement est constitué
essentiellement d'un ou
de plusieurs oxydes cristallisés comportant au moins les éléments Li et Al et
éventuellement
Si.
Dans un mode de réalisation, le revêtement contient un précurseur d'au moins
un oxyde
cristallisé comportant au moins les éléments Li et Al et éventuellement Si.
Dans ledit mode de
réalisation, ledit au moins un oxyde cristallisé comportant au moins les
éléments Li et Al et
éventuellement Si sera formé ultérieurement par élévation de la température,
par exemple
lors de la première utilisation
Dans un mode de réalisation, au moins une partie de l'Al et/ou au moins une
partie de Si de
l'oxyde cristallisé comportant au moins les éléments Li et Al et
éventuellement Si, provient du
CMC, notamment par réaction avec Li par élévation de la température, par
exemple lors de la
première utilisation.
13
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
De préférence, le revêtement présente la composition chimique suivante, en
pourcentage en
masse sur la base des oxydes :
- Li2O: > 0,5%, de préférence > 1%, de préférence > 2%, de préférence > 3%, et
de
préférence < 30%, de préférence < 25%, et/ou
- A1203 : > 2%, de préférence > 4%, de préférence> 6%, de préférence > 8%,
de préférence
> 10%, de préférence> 12%, et de préférence < 80%, et/ou
- Si02 : dans un mode de réalisation < 5%. Dans un mode de réalisation, > 10%,
de
préférence> 15%, de préférence > 20%, de préférence > 25%, de préférence >
30%, et
de préférence.< 80%, de préférence < 75%, de préférence < 70%, et
- Si02-EA1203-FLi20 > 50%, de préférence> 60%, de préférence > 70%, voire >
80%, voire
> 90%.
De préférence, le revêtement est constitué pour plus de 90%, de préférence
pour plus de
95%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99%, de
préférence pour
plus de 99,5% en masse d'oxydes. De préférence le revêtement est
essentiellement constitué
d'oxydes.
L'épaisseur dudit revêtement est de préférence supérieure à 50 m, de
préférence supérieure
à 100 rn (micromètres), de préférence supérieure à 200 m, de préférence
supérieure à 300
rn, voire supérieure à 400 m, voire supérieure à 500 m, voire supérieure à
600 lm et/ou
de préférence inférieure à 2000 m, de préférence inférieure à 1500 m, de
préférence
inférieure à 1000 m, de préférence inférieure à 800 m.
De préférence, la surface des parois intérieures recouvertes comprend le fond
du conteneur
et la partie des côtés se trouvant au contact dudit fond. Autrement dit, le
revêtement s'étend
sur la partie inférieure des côtés du conteneur, le conteneur étant considéré
dans sa position
de fonctionnement, ladite partie étant celle en contact avec les poudres lors
de l'utilisation
dudit conteneur.
De préférence, la surface des parois intérieures du conteneur est recouverte
pour plus de
85%, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de
préférence pour
plus de 96%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99%,
dudit
revêtement. De préférence le revêtement s'étend sur sensiblement la totalité
de la surface
des parois intérieures du conteneur.
De préférence, au moins une partie, de préférence la totalité de la surface de
la paroi
extérieure du fond du conteneur est recouverte du revêtement.
Dans un mode de réalisation, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de
préférence plus
de 99% de la surface totale des parois du conteneur est recouverte du
revêtement.
De préférence, le revêtement a subi un traitement thermique avant son
utilisation, la
température maximale atteinte lors dudit traitement thermique étant de
préférence supérieure
14
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
à 900 C, de préférence supérieure à 950 C et inférieure à la température de
dégradation du
CMC.
Dans le cas d'un CMC comportant des fibres, éventuellement assemblées sous
forme de fils,
présentant une analyse chimique telle que Si02 > 80% en masse, la température
maximale
atteinte lors dudit traitement thermique est de préférence inférieure à 1000
C.
Dans le cas d'un CMC comportant des fibres, éventuellement assemblées sous
forme de fils,
présentant une analyse chimique telle que A1203 > 65% ou comportant des
fibres,
éventuellement assemblées sous forme de fils, comportant plus de 95% de
carbure de
silicium, la température maximale atteinte lors dudit traitement thermique est
de préférence
inférieure à 1300 C.
De préférence le temps de maintien à ladite température maximale est supérieur
à 5 heures,
de préférence supérieur à 8 heures et inférieur à 20 heures, de préférence
inférieur à 15
heures.
La mise en oeuvre d'un traitement thermique permet avantageusement d'améliorer
considérablement l'adhésion du revêtement.
Ledit traitement thermique peut également permettre d'obtenir au moins un
oxyde cristallisé
comportant au moins les éléments Li et Al présent dans le revêtement, en
particulier à partir
d'un précurseur dudit oxyde et/ou lorsque au moins une partie de Al provient
du CMC.
Le revêtement peut être appliqué sur au moins une partie de la surface des
parois intérieures
du conteneur selon toute technique connue de l'homme du métier, en particulier
par
application au pinceau, par pulvérisation, en particulier une pulvérisation
humide, par
imprégnation sous vide.
Dans une variante, des précurseurs dudit oxyde sont appliqués sur au moins une
partie des
surfaces des parois du conteneur puis transformés en ledit oxyde, par exemple
à l'aide d'un
traitement thermique.
De préférence, les précurseurs dudit oxyde sont choisis parmi :
- une bayérite lithiée,
- Li4SiO4, Al provenant dans ce cas du CMC (l'oxyde cristallisé comportant au
moins les
éléments Li et Al pouvant alors être Li3A1Si05),
- et leurs mélanges.
Conteneur
Le conteneur peut présenter une forme quelconque.
Le périmètre dudit conteneur selon l'invention peut être choisi parmi un
polygone, en
particulier un rectangle et un carré, un cercle ou une ellipse.
De préférence, le conteneur selon l'invention comporte un fond et au moins un
côté, le fond
et le au moins un côté présentant de préférence une épaisseur moyenne
inférieure à 20 mm,
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
de préférence encore inférieure à 15 mm, voire inférieure à 10 mm, et/ou de
préférence
supérieure à 2 mm, de préférence supérieure à 4 mm, de préférence encore
supérieure à 5
mm.
Dans un mode de réalisation, le fond dudit conteneur présente une épaisseur
plus importante
que celle de son côté, de préférence 10% supérieure, de préférence 20%
supérieure, de
préférence 30% supérieure.
Dans un mode de réalisation, le fond et le côté dudit conteneur présentent une
différence
d'épaisseur inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%. De préférence,
dans ledit mode
de réalisation, le fond dudit conteneur présente une épaisseur sensiblement
identique à celle
de son côté.
Dans un mode de réalisation, l'épaisseur des parois n'est pas constante. De
préférence,
l'épaisseur des côtés est plus importante du côté du fond de conteneur. De
préférence, la
partie des côtés se trouvant au contact du fond du conteneur présente une
épaisseur
supérieure de 10% à l'épaisseur de la partie des côtés situés à l'opposé du
fond du conteneur.
Dans un mode de réalisation, le conteneur selon l'invention présente une
longueur, c'est-à-
dire une plus grande longueur inférieure à 500 mm, de préférence inférieure à
400 mm, ou/ou
de préférence supérieure à 100 mm, de préférence supérieure à 200 mm, et une
largeur,
c'est-à-dire la plus petite dimension mesurée perpendiculairement à la
longueur inférieure à
500 mm, de préférence inférieure à 400 mm, ou/ou de préférence supérieure à
100 mm, de
préférence supérieure à 200 mm.
Dans un mode de réalisation, le conteneur peut être compartimenté en au moins
deux parties,
lesdites au moins deux parties pouvant être séparées par un espace permettant
la circulation
des gaz lors du traitement thermique visant à synthétiser les poudres
comportant de l'oxyde
de lithium, en particulier un oxyde d'un métal ou de plusieurs métaux de
transition lithiés.
Dans un mode de réalisation, l'angle entre le fond du conteneur et ledit au
moins un côté est
égal à 90 . Dans un mode de réalisation ledit angle est supérieur à 90 et
inférieur à 100 .
Dans un mode de réalisation, le conteneur selon l'invention présente un
diamètre inférieur à
500 mm, de préférence inférieur à 400 mm, ou/ou de préférence supérieur à 100
mm, de
préférence supérieur à 200 mm.
De préférence, le conteneur selon l'invention présente un volume supérieur à
0,1 litre, de
préférence supérieur à 1 litre, de préférence supérieur à 2 litres, de
préférence supérieur à 3
litres et/ou de préférence inférieur à 25 litres, de préférence inférieur à 20
litres, de préférence
inférieur à 15 litres.
Dans un mode de réalisation, le fond et les côtés en CMC du conteneur selon
l'invention
forment un ensemble monolithique. Autrement dit, lesdits fond et côtés sont
une seule et
même pièce, le raccordement entre le fond et les côtés comportant un rayon, de
préférence
supérieur à 5 mm, de préférence supérieur à 10 mm, de préférence supérieur à
20 mm.
16
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
Dans un mode de réalisation, le conteneur est un assemblage de différentes
parties en CMC,
par exemple des plaques en un CMC, la liaison entre lesdites différentes
parties pouvant
notamment être réalisées à l'aide d'assemblage de type tenon-mortaise, et/ou
d'assemblage
en suspente, et/ou d'encastrement (utilisant notamment des encoches ou des
rainures), et/ou
de chevilles métalliques ou céramiques, et/ou de vis métalliques ou céramiques
et/ou de rivets
métalliques ou céramiques, et/ou de clavettes métalliques ou céramiques.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer
l'invention.
La résistance à la dégradation lors de la synthèse des poudres d'oxyde d'un
métal ou de
plusieurs métaux de transition lithié est évaluée par la méthode suivante :
2 g d'hydroxyde de lithium sont posés au centre de la surface de chaque
carreau, présentant
un revêtement ou non suivant les exemples. L'ensemble est ensuite placé dans
un four
électrique et subit le traitement thermique suivant, sous air :
- montée à 900 C,
- maintien à 900 C pendant 10 heures,
- descente à température ambiante.
Pour chaque exemple, avant essai de résistance à la dégradation, un carreau,
revêtu ou non
suivant les exemples, est découpé de manière à obtenir une tranche de la zone
centrale dudit
carreau, et ladite tranche est enrobée de résine et polie miroir. Puis, ladite
tranche polie est
observée à l'aide d'un microscope optique, afin de mesurer l'épaisseur moyenne
Eo du carreau
de l'exemple, avant essai de résistance à la dégradation, ladite épaisseur
moyenne Eo étant
la moyenne arithmétique des épaisseurs mesurées sur 5 zones observées
différentes.
Pour chaque exemple, après essai de résistance à la dégradation, un carreau,
revêtu ou non
suivant les exemples, est découpé de manière à obtenir une tranche de la zone
centrale dudit
carreau, et ladite tranche est enrobée de résine et polie miroir. Puis, ladite
tranche polie est
observée à l'aide d'un microscope optique, afin de mesurer l'épaisseur moyenne
E1
correspondant à l'épaisseur de matériau visuellement non modifié dans le
carreau de
l'exemple, ladite épaisseur moyenne El étant la moyenne arithmétique des
épaisseurs
mesurées sur 5 zones observées différentes.
La résistance à la dégradation de l'exemple est définie par E0-E1. Plus la
différence E0-E1 est
faible, plus la résistance à la dégradation est élevée.
Le protocole de fabrication des exemples est décrit ci-après :
a) Carreau utilisé dans l'exemple 1 hors invention
Le carreau utilisé dans l'exemple 1 hors invention est une plaque du matériau
Alundum
AH199, commercialisé par la société Saint-Gobain Performance Ceramics and
Refractories,
présentant les dimensions suivantes : 50x50x11 mm3.
17
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
b) Carreaux utilisés dans l'exemple 2 hors invention et dans l'exemple 3 selon
l'invention
Les carreaux utilisés dans lesdits exemples sont des carreaux de CMC fritté HT-
C Typ SM,
commercialisé par la société lnovaceram de dimensions 50x50x4,5 mm3
c) Suspension permettant d'obtenir le revêtement des carreaux revêtus des
exemples 1 et 3
De l'hydroxyde de lithium est introduit dans de l'eau en une concentration
égale à 0,3 mol/I,
puis l'ensemble est maintenu sous agitation jusqu'à dissolution de l'hydroxyde
de lithium. Puis,
de la silice colloïdale Ludox AS40, commercialisé par la société Sigma Aldrich
est ajouté sous
agitation en proportion telle que le rapport molaire de l'hydroxyde de lithium
sur SiO2 soit égal
à4.
Le pH est ensuite ajusté à une valeur égale à 8,5 à l'aide d'acide citrique.
L'agitation est
maintenue pendant 10 minutes après introduction de l'acide citrique. La
suspension obtenue
est ensuite placée dans une étuve à 65 C pendant 18 heures.
d) Fabrication du revêtement à la surface des carreaux revêtus
Un revêtement est obtenu sur le carreau d'Alundum AH199 et sur le carreau de
CMC fritté
à l'aide du procédé suivant.
Pour réaliser l'exemple 1, la suspension obtenue à la fin du paragraphe c) est
appliquée sur
le carreau décrit au paragraphe a) à l'aide d'un pinceau.
Pour réaliser l'exemple 3, la suspension obtenue au paragraphe c) est
appliquée sur un des
carreaux décrits au paragraphe b) à l'aide d'un pinceau.
Puis après séchage pendant 12 heures à 60 C, les carreaux revêtus séchés
subissent le
traitement thermique TT suivant en four électrique :
- montée de 20 C à 900 C à une vitesse égale à 10 C/min,
- maintien à 900 C pendant 10 heures,
- descente naturelle à température ambiante.
La figure 1 ci-jointe est un cliché obtenu au microscope optique lors de
l'observation de
l'épaisseur après sciage du carreau revêtu de l'exemple 3 avant la réalisation
du test de
résistance à la dégradation. On peut distinguer deux couches présentes à la
surface du
carreau de CMC (1) : une couche (2) de Li4SiO4 et une couche (3) comportant le
composé
cristallisé Li3AISi05.
Les carreaux ainsi obtenus subissent ensuite le test résistance à la
dégradation décrit
précédemment.
Le tableau 1 suivant résume le résultat du test de résistance à la
dégradation, les exemples
étant représentatifs d'un conteneur utilisé pour la synthèse d'une poudre
d'oxyde d'un métal
ou de plusieurs métaux de transition lithié.
18
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
[Tableau 1]
Epaisseur Oxyde cristallisé comportant au moins
les
moyenne éléments Li et Al dans le revêtement
mise
Résistance à la
avant essai en évidence par diffraction X effectuée
sur
Exemple
dégradation, Ec-Ei
Eo (mm) une surface polie d'une tranche de
(mm)
l'exemple avant essai de résistance à la
dégradation
1(*)
Carreau en Alundum0
AH199 revêtu
2(*)
Carreau en CMC non 4,5 4,5
revêtu
3
4,5 Li3A1Si05 1
Carreau en CMC revêtu
(w) : hors invention
La présence de l'oxyde cristallisé Li3A1Si05 dans le revêtement de l'exemple 3
est mise en
évidence par une diffraction des rayons X effectuée sur une surface polie
d'une tranche de
cet exemple avant essai de résistance à la dégradation.
Après le traitement thermique TT, l'exemple 1, hors invention, présente un
revêtement écaillé,
qui n'adhère pas à la plaque support d'Alundume AH199. Il n'a donc pas été
possible de faire
le test de résistance à la dégradation.
Au contraire, l'exemple 3 selon l'invention présente un revêtement homogène
sans fissure en
surface. Une comparaison des exemples 1 hors invention et de l'exemple 3 selon
l'invention,
illustre la nécessité du choix d'un CMC comme matériau support pour le
revêtement.
Une comparaison des exemples 2 hors invention, et 3 selon l'invention, montre
que la
résistance à la dégradation de l'exemple 3 est égale à 1 mm, très inférieure à
celle de
l'exemple 2 égale à 4,5 mm.
Les exemples qui précédent montrent les avantages de la présente l'invention,
et en particulier
du choix particulier d'une combinaison d'un composite à matrice céramique et
de son
revêtement comprenant un oxyde cristallisé comportant au moins les éléments Li
et Al ou un
précurseur dudit oxyde cristallisé.
Une faible résistance à la dégradation a également été mesurée lorsque qu'une
suspension
de bayérite lithiée est alternativement utilisée pour fabriquer le revêtement
à la surface de
carreaux en un CMC.
Ces résultats montrent l'efficacité d'un conteneur selon l'invention.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation
décrits fournis
à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.
19
CA 03240130 2024- 6-5
WO 2023/118765
PCT/FR2022/052493
En particulier, les produits selon l'invention ne se limitent pas à des formes
ou à des
dimensions particulières.
CA 03240130 2024- 6-5
