PROCESS FOR THE OXYDATION OF .BETA.-ETHILENIC KETONES

PROCEDE D'OXYDATION DE CETONES .BETA.-ETHYLENIQUES

Abrégé français

PRECIS DE LA DIVULGATION:
La présente invention a pour objet un procédé d'oxy-
dation de la .beta.-isophorone pour obtenir la triméthyl-3,5,5
cyclohexène-2 dione-1,4 à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un
gaz contenant de l'oxygène, en opérant dans un milieu solvant
organique liquide, cette oxydation transformant le produit ou un
dérivé dicarbonylé. Ce procédé est caractérisé en ce que
l'oxydation est conduite en présence d'une base minérale ou or-
ganique et d'un chelate de cobalt ou de manganèse.

Revendications

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:
1. Procédé d'oxydation de la .beta.-isophorone pour
obtenir la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4, à l'aide
d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, dans un milieu
solvant organique liquide caractérisé en ce que l'oxydation est
conduite en présence d'une base minérale ou organique et d'un
chélate de formule générale
(I)
<IMG>
dans laquelle:
- M représente le cobalt ou le manganèse;
- R1, R2, R3 peuvent être identiques ou différents et
représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical
alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone; R2 et R3 peu-
vent aussi former conjointement avec les 2 atomes de carbone
de la double liaison un noyau benzénique porteur d'un ou plu-
sieurs atomes d'hydrogène, d'halogène, groupes nitro, radicaux
alcoyles comportant 1 à 4 atomes de carbone ou encore radicaux
alcoyloxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone;
- R4 représente un radical hydrocarboné divalent
comportant de 2 à 15 atomes de carbone ou une chaîne alcoyle
interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène
ou l'azote et comportant de 4 à 10 atomes de carbone.
14

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en
ce que le chélate utilisé répond à la formule générale (I)
dans laquelle R2 et R3 forment, conjointement avec les 2 atomes
de carbone de la double liaison, un noyau benzénique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que le noyau benzénique formé par R2 et R3 est substitué
par un groupe nitro.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en
ce que le chélate utilisé répond à la formule générale (I) dans
laquelle R1 est un atome d'hydrogène.
5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en
ce que le chélate utilisé répond à la formule générale (I)
dans laquelle R4 est un radical éthylène, propylène.
6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en
ce que le chélate utilisé est le composé de formule générale (1)
préparé par condensation de l'éthylènediamine et de l'hydroxy-2
benzaldéhyde, de l'éthylènediamine et de l'hydroxy-2 nitro-3
benzaldéhyde.
7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en
ce que l'on met en jeu des quantités de chélate comprise entre
10-6 et 0,2 atome-gramme de cobalt ou de manganèse par mole de
.beta.-isophorone.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en
ce que l'on met en jeu des quantités de chélate comprise entre
10-5 et 0,05 atome-gramme de cobalt ou de manganèse par mole de
.beta.-isophorone.
9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en
ce que la base utilisée est une alcoylamine secondaire ou
tertiaire.

10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en
ce que la base utilisée est choisie dans le groupe formé par:
la diméthylamine, la diéthylamine, la diisobutylamine, la tri-
méthylamine, la triéthylamine, la triisobutylamine.
11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en
ce que le rapport molaire base/ .beta.-isophorone varie entre 0,01
et 10.
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé
en ce que le rapport molaire base/ .beta.-isophorone varie entre
0,1 et 4,
13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en
ce que le solvant de réaction est choisi dans le groupe cons-
titué par les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures
aliphatiques chlorés, les alcools aliphatiques inférieurs, les
cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés ou non, les
carboxamides linéaires ou cycliques, les nitriles aliphatiques
ou aromatiques, les amines secondaires ou tertiaires, les éthers
oxydes.
14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en
ce que le solvant de la réaction est choisi dans le groupe
formé par l'acétonitrile, le chloroforme, l'éther éthylique, le
diméthoxyéthane, la triéthylamine, le mélange diméthoxyéthane.
+ eau, l'.alpha.-isophorone, la méthylisobutylcétone
15. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en
ce que l'oxydation est effectuée à une température comprise
entre - 30 et 60°C, à pression atmosphérique ou sous pression.
16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en
ce que l'oxydation est effectuée à une température comprise
entre - 10 et 45°C.
16

Description

~077a6l '
La présente invention a pour objet un procéde ~
d'oxydation de la ~-isophorone (trim~thyl-3,5,5 cyclohexène~3
one-l).
Il est connu que l'on peut oxyder à l'aide d'oxygène
moléculaire des composés carbonylés ~ ou ~ éthyléniques portant
au moins un atome d'hydrogèn~ sur l'atome de carbone ~ ou y,
en présence d'un composé du cuivre, d'un composé hétérocyclique
azoté, d'une alcoylamine inférieure et d'un alcanol inférieur
~Cf. Brevet des Etats-Unis 3.354.220). Selon le produit traité,
on obtient des composés éthyléniques dicarbonylés ou hydroxycar-
bonylés s'accompagnant de la formation concomitante de produits
secondaires.
- Il a été trouvé que l'oxydation de la ~-isophorone
en vue d'obtenir des composés dicarbonylés éthyleniques peut être
conduite d'une manière plus avantageuse grâce à l'emploi de
catalyseurs particuliers.
L'objet de la présente in~ention est donc de fournir
un nouveau procédé d'oxydation de la ~-isophorone pour obtenir
la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 à l'aide d'oxygène
moléculaire ou un gaz en contenant, dans un milieu solvant orga-
nique liquide caractérisé en ce que l'oxydation est conduite en
présence d'une base minérale ou organique et d'un chélate de
formule générale:
R3 \ / R3
- C -- o / O--C
R - C ~ ~ ~ C - R2 (I)
C=N - R4 - N=C __
Rl Rl
dans laquelle:
- M représente le cobalt ou le manganèse
--1--

` 1~7706~
- Rl, R2, ~3 peuvent être ident~.qucs ou dif~érent~ et représen-
tent chacwl u~ atome d'hydrogene ou un radical alcoyle compor-
tant de 1 a ~ atomes de carbone; R2 et R3 peuven-t aussi former
conjointement avec les 2 atomes de carbone de la dou~le liaison
wl noyau benzénique porteur d'un ou plusieurs atomes d'hydrogene
d'halog~ne, groupes nitro, radicaux alcoyles comportant de 1
a 4 atomes de carbone ou encore radicaux alcoyloxy comportant de
1 a 4 atomes de carbone;
- R4 repriésente un radical hydrocarboné divalent-comportant de
~ a 15 atomes de carbone ou une cha~ne alcoyle interrompue par
wl ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxyg~ne ou l'azote et
comportant de 4 ~ 10 atomes de càrbone.

1C3770~i1
Plus précisément, les chélates utilisés répondent
la formule gét~érale (I) dans laquelle Rl, R2, R3 représentent
de~ radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle,
isobutyle; R4 représente un radical alcoylène tel qu'un radical
é-thylène, propylène ou butyl~ne, un radical cycloalcoylene tel
qu'un radical cyclohexylène, Utl radical arylène tel qu~n radical
o- ou m- phénylène, ou un radical aza-3 (ou oxa) pen-taméthylène,
aza-4 (ou oxa-) heptaméthylène, aza-5 (ou oxa) nonaméthyl~ne
éventuellement ramifiés.
~es chélates utilisés préférentiellement sont ceux
de formule générale (I) dans laquelle R2 et R3 forment con-
jointement avec les 2 atomes de carbone de la double liaison,
un noyau benzénique éventuellement substitué par un groupe nitro.
Comme exemples spécifiques de chéla-tes de formule
genérale (I) qui conviennent à la présen-te inven-tion, on peut
citer les composés préparés à par-tir des produits de condensa-
tion:
- de diamines comme l'éthylène diamine, la propylène-
diamine-1,2, la propylène-dic~mine-1,3, la butyl~ne-diamine-1,4,
l'o-phénylènediamine, oude diaminodialcoylamines comme la

7706~
di~minodiéthylamine, la ~ diaminodi-n-propylamlne, la
oo'-diaminodi-n-butylamine, la Y~-diaminodi-n-propylméthyl-
amine,
- et de composés ~-dicarbonylés ou hydroxycarbonylés :
~-dicétones comme la pentanedione-2~4~ la méthyl-~ pentane-
dione-2~4, l'éthyl-3 pentanedione-2~49 l'hexanedione-2,4, la
méthyl-3 hexanedione-2,4, l'heptanedione-2,4 l~heptanedione-3~5,
la méthyl~4 heptanedione-3,5, l'octanedione-2,4, l'octane-
dione-3,5 ; ~-cétoaldéhydes comme le propionylacétaldéhyde ;
composés hydroxycarbonylés comme l'hydroxy-2 acétophénone,
l'hydroxy-2 benzaldéhyde~ l'hydroxy-2 méthoxy-3 (ou ethoxy-3)
benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthoxy-4 (ou éthoxy-4) benzaldéhyde~
l'hydroxy-2 méthoxy-5 (ou éthoxy-5) benzaldéhyde, l'hydroæy-2
méthyl-3 (ou éthyl-3) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthyl-5 (ou
éthyl-5) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthyl-~ (ou éthyl-6) benzal-
déhyde, l'hydroxy-2~chloro-3 (ou fluoro-3) benzaldéhyde,
l'hydroxy-2 chloro-5 (ou fluoro-5) benzaldéhyde, l'hydroxy-2
chloro-6 (ou fluoro-6) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 nitro-3 benzal-
déhyde, l'hydroxy-2 nitro-4 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 nitro-5
benzaldéhyde.
~ e chélate formé par le cobalt ou la manganase avec
le produit de condensation de l'éthylènedi~mine et de l'hydroxy-2
benzaldéhyde convient tout particuliarement bien.
~ es chélates mis en oeuvre, sont connus et peuven-t
ê-tre préparés selon les procédés usuels. ~es complexes du
cobalt peuvent 8tre préparés par exemple selon la méthode
BAIIES et al. J. Am. ~hem. 69, 1886 (1947) : on mélange une
solution aqueuse d'acétate de cobalt avec une solution alcooli-
que de base de Schiff appropriée à haute température, éventuel-
lement en présence diune base alcaline puis le précipitécristallisé formé est filtré, lavé à l'eau puis séché sous vide.
~es complexes du manganèse sont synthétisés selon le meme mode

1~7706~L
opératoire décrit ci-avant.
La quantité de chélate utilisée pour efEectuer la
réaction exprimée en nombre d'atomes-grammes de cobalt ou de
manganèse pour une mole de cétone ~-éthylénique peut vàrier
dans des proportions allant dè 10 6 à 0,2 : on a trouvé que
des proportions allant de 10 5 à 0,05 sont suffisantes pour
réaliser rapidement l'oxydation.
La réaction d'oxydation est conduite en présence
d'une base minérale ou organique. On peut utiliser la soude,
la potasse, un alcoolate alcalin tel que le méthylate (ou
l'éthylate) de sodium ou de potassium, un hydroxyde d'ammonium
quaternaire (l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium)~
Comme agents basiques convenant particulièrement bien
à l'invention on peut citer les alcoylamines de préférence les
amines secondaires ou tertiaires telles que la diméthylamine,
la diéthylamine, la diisobutylamine, la triméthylamine, la tri-
éthylamine, la triisobutylamine.
La quantitéde base mise en oeuvre exprimée en nombre
de moles de base par mole de ~-isophorone peut varier sans
inconvenient dans de larges limites par exemple entre 0,01 et
10 mais généralement il est préférable d'utiliser des quantités
comprises entre 0,1 et 4.
Le procédé de l'invention se déroule dans un solvant
- organique inerte, liquide dans les conditions de la réaction.
On peut faire appel à des hydrocarbures aromatiques comme le
benzène, le toluène ou le xylène; à des hydrocarbures alipha-
tiques chlorés comme le chloroforme ou bien à des alcools
aliphatiques inEérieurs comme le méthanol, l'éthanol, le pro-
panol; à des cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques,
saturés ou non, comme l'acétone, la méthylisobutylcétone,
l'~-isophorone; à des carboxamides linéaires ou cycliques com-
me le diméthylformamide, le diéthylformamide ou la N-méthyl-

- ~L077061
pyrrolidone; à des nitriles aliphatiques ou aromatiques comme
l'acétonitrile, le propionitrile ou le benzonitrile; mais on
préfère utiliser des solvants du type éther oxyde tel que l'éther
méthylique, l'éther éthylique, l'éther butylique, le diméthoxy-
éthane, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, le tétrahydro-
furanne, le dioxanne.
En outre, on peut utiliser comme solvant réactionnel,
l'alcoylamine telle que définie précédemment.
Parmi tous ces solvants, on a constaté qui'il est avan-
tageux d'utiliser l'éther éthylique, le diméthoxyéthane ou laméthylisobutylcétone.
Dans certains cas, la phase organique peut contenir
de l'eau et l'on a mêm~ constaté que sa présence accroit la
vitesse réactionnelle.
La concentration de la ~-isophorone mise en oeuvre dans
le milieu n'est pas critique.
Selon le procédé de l'invention, l'oxydation s'effectue
avantageusement à une température comprise entre -30 et 60C,
de préférence entre - 10 et 45C. La réaction peut se dérouler
soit à pression atmosphérique, soit à une pression plus élevée.
~es pressions partielles d'oxygène peuvent varier dans d'assez
larges limites et plus particulièrement de 0,2 à 20 bars: en
général une pression plus élevée accrolt la vitesse réaction-
nelle.
Le procedé de l'invention est intéressant car il permet
d'accéder à la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 qui
est le produit d'oxydation de la ~-isophorone: l'intérêt
pratique de cette dione réside dans la possibilité de l'aro-
matiser en trimethylhydroquinone, matière première importante
utilisée comme précurseur de la vitamine E.
Les réactifs et les conditions opératoires du procédé
qui fait l'objet de la présente invention se prêtent tout
--6--

1~7706~
particulièrement bien à sa mise en oeuvre en cont-inu.
Les exemples qui suivant illustrent l'invention et
montrent comment elle peut être mise en pratique.
Dans les exemples on déslgnera par :
- "Co salen" le chélate du cobalt dérivé de la base de
Schiff préparée par condensation de lléthylènedi~mine et de
l'hydroxy-2 benzaldéhyde.
- "Co nitro-3 salen" le chélate du cobalt dérivé de
la base de Schiff préparée par condensation de l'éthylane-
diamine et de l'hydroxy-2 nitro-3 benzaldéhyde~
- "Mn salen" le chélate du manganèse dérivé de la
base Schiff préparée par condensation de l'éthylènediamine et
de l'hydroxy-2 benzaldéhyde.
EXE~PIæ 1 :
On dispose dtun ballon de ~erre de 125 cm3 muni d'une
agitation à palettes et relié ~ une réserve d'oxygane pur à
pression atmospherique équipé de façon que l'on puisse suivre
la consommation du gaz au cours du temps.
On charge dans ce réacteur :
- 3~386 g (2,45. 10 2mole) de ~-isophorone
- 0,992 g (9,8 . 10 3mole) de triéthylamine
- 25 cm3 d'acétonitrile
- 09302 g (soit 9,3 10 4 atome-gramme de cobalt) de
Co salen
On purge le réacteur à l~oxygène puis on le met en
relation avec la réserve d'oxyg~ne. On met l'agitation en
marche, en maintenant pendant l'oxydation la température du
milieu à 30C.
~a reaction est arrêtée après 50 mn, la consommation
d'oxygène ayant cesséO
~e bilan réactionnel, c~est-à-dire le rendement en
triméthyl-3~5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par rapport ~ la

-~ 1077061
~-isophorone engagée, est déterminé par analyse chromatographique
en phase vapeur de la masse réactionnelle~
On détermine un taux de trans~ormation de la ~-isopho~
rone de 91,4 % et le rendement en triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2
dione-1,4 s~élève à 62,8 % par rapport ~ la ~-isophorone engagée.
~XE~PIE 2 :
~ ans l~appareillage précédemment décrit à l'exemple 1
on charge :
- 1,981 g (1,96 10 2 mole) de triéthylamine
- 23~7 cm3 dgacétonitrile
- 0,307 g (soit 9,6 10 4 atome-gramme de manganase)
de Mn salen
On purge le réacteur ~ l~oxygène puis on le met en
relation avec la réserve d~oxygane.
On met l~agitation en marche et on coule len-temen-t en
28 minutes, 3~292 g ~2~38 10 2 mole) de ~-isophorone~ tout
en maintenant la température du milieu réactionnel à 30C.
~ors~ue l~absorption a~ oxygène cesse 3 on arrete
l~agitation et l~on détermine par chromatographie en phase
vapeur~ un taux de transformation de 98,9 % et un rendement
en triméthyl-3~5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 de 72~2 % par rap-
port à la ~-isophorone engagée.
EXE~IE 3 ;
Dans le meme appareillage tel que décrit à l'exemple 1
on charge :
- 3,384 g (2,45 10 2 mole) de ~-isophorone
- 0,989 g (9,8 10 3 mole) de triéthylamine
- 25 cm3 de diméthoxyéthane
- 2~4 cm3 d~eau
- 0~0205 g (soit 6,4 10 5 atome-gramme de manganese)
de Mn salen.
On op~re comme précédemment mais en laissant l'oxyda-
- 8 -

77~6~
tion se dérouler a température ambiante, soi-t 23~C ; on observe
alors une légère exothermicité. On rétablit la température
initiale à 1~aide d~un bain d'eau froide.
Apras 50 mn, la réaction est arretée e-t par analyse
chromatographique~ on détermine un rendement de 100 % en tri-
méthyl-3,5,5 cyclohéxène-2 dione-1,4 par rapport à la ~-isopho-
rone engagée.
EXEh~IE 4 :
Dans un ballon de 2 litres muni d~une agitation et
d~une ampoule de coulée, on charge :
- 30~368 g (0,3 mole) de triéthyl~m;ne
- 0,312 g (soit 9,7 10 4 atome-gramme de manganèse)
de Mn salen
- 72 cm dteau
- 658 cm3 de diméthoxyéthane.
On conduit la réaction à température ambiante et
l~on fait barboter de l~oxygane dans le milieu réactionnel
avec un débit de 75 ~h. On coule ensuite en 35 mn 103,67 g
(0~75 mole) de ~-isophorone : la réaction étant exothermique9
on refroidit la masse réactionnelle à 17aide d~un bain d~eau
froide. ~laddition de la ~-isophorone terminée on prolonge la
réaction pendant lhlO mn.
Puis on évapore sous vide (10 mm d'Hg) le diméthoxy-
éthane, la triéthyl~mine et une partie de l'eau : on obtient
un résidu liquide de 134,7 g renfermant la dione que l~on en-
tra~ne à la vapeur dteau. On recueille un hydrodistillat de
2 1 qui, soumis ~ une décantation, permet dlobtenir 65~4 g de
dione et une phase aqueuse gui est extraite par 7 fois 200 cm3
d~éther. ~a phase étherée ob-tenue et la dione précédemment
recueillie sont séchées sur 100 g de sulfate de sodium~ Après
filtration, on évapore à sec le solvant.
On obtient alors 97,6 g de triméthyl-3,5~5 cyclohexène-2

` 1~77C~61
dione-1,4 sous la forme dlun liquide de coloration jaune ; le
rendement par rapport à la ~-isophorone engagée est de 85,5 ~O.
EXEMPIæS 5 à 13 :
On opare comme à l'exemple 1 mais en ~aisant varier la
nature du chélate et du solvant, les quantités de chaque réactif
mis en jeu et la température.
~ es conditions et résulta-ts son-t consignés dans le
tableau suivant.
-- 10 --

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