Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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COPOLYESTERS THERMOPLASTIQUES COMPRENANT DU 1,4 : 3,6-DIANHYDROHEXITOL ET
DIVERS
DIACIDES AROMATIQUES
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un polyester thermoplastique exempt de
motifs éthylène
glycol et présentant un taux d'incorporation élevé de motifs 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication dudit polyester
et l'utilisation de ce
polyester pour la fabrication de différents articles.
Arrière-plan technoloaique de l'invention
Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues
incontournables
pour la fabrication en série d'objets. En effet, leur caractère
thermoplastique permet à ces
matières d'être transformées à cadence élevée en toutes sortes d'objets.
Certains polyesters aromatiques thermoplastiques ont des propriétés thermiques
leur
permettant d'être utilisés directement pour la fabrication de matériaux. Ils
comprennent des
motifs monomériques diol aliphatique et diacide aromatique. Parmi ces
polyesters aromatiques,
on peut citer le polyéthylène téréphtalate (PET), qui est un polyester
comprenant des motifs
éthylène glycol et acide téréphtalique, servant par exemple à la fabrication
de récipients,
d'emballages, de films ou encore de fibres.
Par < motif(s) monomérique(s) ou < motif(s) , on entend selon l'invention
des motifs compris
dans le polyester qui peuvent être obtenus après polymérisation d'un monomère.
En ce qui
concerne les motifs éthylène glycol et acide téréphtalique compris dans le
PET, ils peuvent soit
être obtenus par réaction d'estérification d'éthylène glycol et d'acide
téréphtalique, soit par une
réaction de trans-estérification d'éthylène glycol et d'ester d'acide
téréphtalique.
Toutefois, pour certaines applications ou dans certaines conditions
d'utilisation, ces polyesters
ne présentent pas toutes les propriétés requises, notamment les propriétés
optiques, de
résistance au choc ou encore de tenue thermique. C'est ainsi que des PET
modifiés glycol
(PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en
plus des
motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs
cyclohexanediméthanol (CHDM).
L'introduction de ce diol dans le PET lui permet d'adapter les propriétés à
l'application visée,
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par exemple d'améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques,
notamment lorsque
le PETg est amorphe.
D'autres PET modifiés ont également été développés en introduisant dans le
polyester des
motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, notamment de l'isosorbide (PEIT). Ces
polyesters modifiés
présentent des températures de transition vitreuse plus élevées que les PET
non modifiés ou
les PETg comprenant du CHDM. En outre, les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols
présentent l'avantage
de pouvoir être obtenus à partir de ressources renouvelables telles que
l'amidon. Ces
polyesters modifiés sont notamment utiles pour la fabrication de bouteilles,
de films, de feuilles
épaisses, de fibres ou d'articles nécessitant des propriétés optiques élevées.
Un problème de ces PEIT est qu'ils peuvent présenter des propriétés
insuffisantes de
résistance au choc. De plus, la température de transition vitreuse peut être
insuffisante pour
certaines applications.
Pour améliorer les propriétés de résistance au choc des polyesters, il est
connu de l'art
antérieur d'utiliser des polyesters dont on a réduit la cristallinité. En ce
qui concerne les
polyesters à base d'isosorbide, on peut citer la demande US2012/0177854 qui
décrit des
polyesters préparés à partir d'une composante acide constituée d'acide
téréphtalique et
éventuellement d'une quantité mineure d'un autre diacide aromatique tel que
l'acide phtalique,
l'acide isopthalique ou un acide naphtalène et d'une composante diol
constituée de 1 à 60% en
moles d'isosorbide et de 5 à 99% de 1,4-cyclohexanediméthanol et
éventuellement d'autres
diols comme de l'éthylène glycol. Comme indiqué dans la partie introductive de
cette demande,
il s'agit d'obtenir des polymères dont on élimine la cristallinité par l'ajout
de co-monomères, et
donc ici par l'ajout de 1,4-cyclohexanediméthanol. Dans la partie exemples est
décrite la
fabrication de différents poly(ethylène-co-1,4-
cyclohexanediméthylène-co-isosorbide)
téréphtalates (PECIT) ainsi qu'un exemple de poly(1,4-cyclohexanediméthylène-
co-isosorbide)
téréphtalate (PCIT). Toutefois, cette demande est totalement muette en ce qui
concerne la
teneur des différents constituants dans le polyester final.
Des alternatives aux PET et PET modifiés à base d'acide furane 2,5-
dicarboxylique ont
également été proposées. La demande de brevet US 2013/0171397, par exemple,
décrit des
polyesters comprenant des motifs éthylène glycol et acide furane 2,5-
dicarboxylique (PEF) ainsi
que des polyesters comprenant des motifs éthylène glycol, isosorbide et acide
2,5-furane
dicarboxylique (PEIF). Les températures de transition vitreuse (Tg) des PEIF
restent
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relativement basses avec un maximum de 78 C par rapport à 74 ce pour un PEF
ce qui
indique que le taux d'incorporation de l'isosorbide dans le polyester est bien
inférieur à la
quantité d'isosorbide mise en oeuvre.
La demande de brevet WO 2014/100257 fournit une description théorique de
polyesters à base
d'acide furane dicarboxylique et d'acide naphtalène dicarboxylique,
comprenant, outre ces
motifs acides, des motifs isosorbide et éventuellement un autre motif polyol.
Toutefois, cette
demande de brevet ne divulgue aucun réel exemple de réalisation.
D'une manière générale, un problème rencontré pour la fabrication de
polyesters comprenant
des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols, et notamment des motifs isosorbide,
est que le taux
d'incorporation de ces motifs reste relativement faible. Un taux
d'incorporation élevé de motifs
1,4 : 3,6-dianhydrohexitol est cependant souhaitable pour atteindre des
performances
thermique, plus particulièrement une température de transition vitreuse,
suffisantes pour des
diverses applications comme par exemple dans le secteur de l'emballage.
Ainsi, il existe encore à ce jour le besoin de trouver de nouveaux polyesters
thermoplastiques
comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol présentant une résistance
thermique élevée
pouvant être préparés efficacement et qui possèdent avantageusement en même
temps des
propriétés de barrière aux gaz, notamment à l'oxygène, au dioxyde de carbone
et/ou à la
vapeur d'eau.
Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir trouvé que cet objectif peut être
atteint avec des
polyesters thermoplastiques comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol
et qui sont
exempts de motifs éthylène glycol et de motifs acide téréphtalique.
Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet un polyester thermoplastique comprenant :
= au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide
2,5-furane
dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et acide isophtalique ;
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ledit polyester présentant aux moins 10% de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol
(A) par rapport à
la totalité des motifs diols présents dans le polyester et étant exempt de
motifs éthylène glycol
et de motifs acide téréphtalique.
Malgré les grandes quantités de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols connus
comme générateurs
de coloration dans les polyesters lors de la polymérisation, la Demanderesse a
pu constater
que les polyesters selon l'invention présentent de manière surprenante une
faible coloration.
Ce polymère peut notamment être obtenu par un procédé de fabrication
particulier, comprenant
notamment une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au
moins un
1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les
1,4 : 3,6-
dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide carboxylique (C) choisi parmi les
motifs acide
furane 2,5-dicarboxylique, acide naphtalène dicarboxylique et acide
isophtalique, lesdits
monomères étant exempts d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique.
Ce procédé comprend une étape de polymérisation à une température élevée
desdits
monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en:
= un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est
d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 120 à 250 ce,
avantageusement de 125 à 210 ce, plus avantageusement de 130 à 200 C, puis
porté à une température allant de 210 à 300 C, avantageusement allant de 220 à
280 C, plus avantageusement de 225 à 265 ce;
= un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères
formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à 320 C afin de
former le polyester, avantageusement de 255 à 310 C, plus avantageusement
de 265 à 300 ce ;et
une étape de récupération du polyester.
La Demanderesse a constaté contre toute attente qu'en ne mettant pas en oeuvre
de l'éthylène
glycol comme monomère diol, il est possible d'obtenir de nouveaux polyesters
thermoplastiques
présentant une température de transition vitreuse élevée. Ceci s'expliquerait
par le fait que la
cinétique de réaction de l'éthylène glycol est beaucoup plus élevée que celle
du 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol ce qui limite fortement l'intégration de ce dernier dans le
polyester. Les
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polyesters en résultant présentent donc un faible taux d'intégration de 1,4 :
3,6-dianhydrohexitol
et par conséquent une température de transition vitreuse relativement basse.
Le polyester selon l'invention présente une température de transition vitreuse
élevée et peut
être utilisé dans de nombreux outils de transformation des matières
plastiques, et notamment
5 être transformés aisément par soufflage. Il présente en outre
d'excellentes propriétés de
résistance au choc.
Description détaillée de l'invention
Le polymère objet de l'invention est un polyester thermoplastique comprenant :
= au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide
2,5-furane
dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et acide isophtalique ;
ledit polyester présentant aux moins 10% de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol
(A) par rapport à
la totalité des motifs diols présents dans le polyester et étant exempt de
motifs éthylène glycol
et de motifs acide téréphtalique.
Comme expliqué précédemment, le polyester selon l'invention a une température
de transition
vitreuse élevée. Avantageusement, il a une température de transition vitreuse
d'au moins 95 C,
de préférence d'au moins 100 C, plus préférentiellement d'au moins 110 C et
plus
préférentiellement encore d'au moins 120 C. Dans un mode de réalisation
particulier, le
polyester selon l'invention a une température de transition vitreuse allant de
95 C à 155 C, de
préférence de 100 C à 150 C, plus préférentiellement de 110 C à 147 C, plus
préférentiellement encore de 120 C à 145 C.
La température de transition vitreuse est mesurée par les méthodes classiques,
notamment en
utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une
vitesse de chauffe de
10 C/rnin. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-
après.
Le polyester selon l'invention présente également de bonnes propriétés de
barrière aux gaz,
notamment à l'oxygène, au dioxyde de carbone et/ou à la vapeur d'eau.
Avantageusement, une
perméabilité au CO2 inférieure à 0,30 barrer, une perméabilité à l'oxygène
inférieure à 0,11
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barrer et une perméabilité à la vapeur d'eau inférieure à 370 barrer. Les
propriétés barrières
peuvent être évaluées sur des films en fonction du gaz respectivement suivants
les normes
ASTM D1434, ASTD3985 et ASTM F1249.
Le motif (A) est un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Comme expliqué précédemment,
les 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitols ont l'inconvénient d'être des diols secondaires peu réactifs
dans la fabrication
de polyesters. Le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) peut être l'isosorbide,
l'isomannide, l'isoidide, ou
un de leurs mélanges. De préférence, le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est
l'isosorbide.
L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent être obtenus respectivement
par déshydratation
de sorbitol, de mannitol et d'iditol ou par isomérisation d'un autre de ces
dianhydrohexitols. En
ce qui concerne l'isosorbide, il est commercialisé par la Demanderesse sous le
nom de marque
POLYSORB P.
Le polyester selon l'invention présente de préférence au moins 12 %, de
préférence au moins
%, plus préférentiellement au moins 20 % et plus préférentiellement encore au
moins 30 %
de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) par rapport à la totalité des motifs
diols présents dans le
15 polyester.
La quantité en motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) dans le polyester peuvent
être déterminées
par RMN 1H ou par analyse chromatographique du mélange de monomères issus
d'une
méthanolyse ou d'une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN
1H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour
déterminer la quantité en
motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) du polyester. Par exemple, à partir d'un
spectre RMN d'un
poly(1,4-cyclohexanedimethylène-co-isosorbide isophtalate), les déplacements
chimiques
relatifs au 1,4-cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0
et 4,5 ppm et les
déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8
ppm. L'intégration
de chaque signal permet de déterminer la quantité relative d'un motif par
rapport à la totalité
des deux motifs.
Le diol alicyclique (B) est également appelé diol aliphatique et cyclique. Il
s'agit d'un diol qui
peut notamment être choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-
cyclohexanedinnethanol,
le 1,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols. Très
préférentiellement le diol
alicyclique (B) est le 1,4-cyclohexanedimethanol. Le diol alicyclique (B) peut
être dans la
configuration cis, dans la configuration trans ou peut être un mélange de
diols en configuration
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CiS et trans. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise un mélange
cis/trans de 1,4-
cyclohexanedimethanol.
Selon un mode de réalisation, le polyester ne contient qu'un type de motif
diacide carboxylique
(C) choisi parmi les motifs acide 2,5-furane dicarboxylique, acide 2,6-
naphtalène dicarboxylique
et acide isophtalique. En d'autres termes, selon ce mode de réalisation, le
polyester de
l'invention contient au moins un motif acide 2,5-furane dicarboxylique ou au
moins un motif
acide 2,6-naphtalène dicarboxylique ou au moins un motif acide isophtalique.
Avantageusement, le polyester selon l'invention présente une viscosité réduite
en solution
supérieure à 40 mL/g, de préférence supérieure à 45 mL/g et plus
préférentiellement supérieure
à 50 mUg. La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un
viscosimètre capillaire
Ubbelohde à 35 C. Le polymère est préalablement dissout dans de
l'orthochlorophenol à 130 C
sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère
introduite est de
5g/L.
Le polyester de l'invention peut par exemple comprendre :
= une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 5 à
45 %;
= une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs
1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A) allant de 3 à 47 %;
= une quantité molaire de motifs diacide carboxylique (C) allant de 48 à
52%.
Les quantités en différents motifs dans le polyester peuvent être déterminées
par RMN 1H ou
par analyse chromatographique du mélange de monomères issus d'une méthanolyse
ou d'une
hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN 1H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour
déterminer les quantités
en chacun des motifs du polyester. Par exemple, à partir d'un spectre RMN d'un
poly(1,4-
cyclohexanedimethylène-co-isosorbide isophtalate), les déplacements chimiques
relatifs au 1,4-
cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5 ppm, les
déplacements
chimiques relatifs au cycle isophtalate sont compris entre 7,1 et 9,0 ppm et
les déplacements
chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm.
L'intégration de chaque
signal permet de déterminer la quantité de chaque motif du polyester.
Le polyester selon l'invention peut être semi-cristallin ou amorphe.
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Lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente
avantageusement une
température de cristallisation allant de 150 à 250 ce, de préférence de 160 à
230 C par
exemple de 170 à 225 ce.
De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il
présente une
température de fusion allant de 210 à 320 C, par exemple de 225 à 310 C.
La température de fusion est mesurée par les méthodes classiques, notamment en
utilisant la
calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de
chauffe de lOcC/min. Le
protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du polyester
selon l'invention. Ce
procédé comprend :
= une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au
moins un 1,4:
3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 :
3,6-
dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide (C) choisi parmi l'acide 2,5-
furane
dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide isophtalique,
lesdits
monomères étant exempts d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique ;
= une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ;
= une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester,
ladite étape
consistant en :
= un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel
est
d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 120 à 250 ce,
avantageusement de 125 à 210 ce, plus avantageusement de 130 à 200 C, puis
porté à une température allant de 210 à 300 C, avantageusement allant de 220 à
280 C, plus avantageusement de 225 à 265 ce;
= un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les
oligomères
formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à 320 C afin de
former le polyester, avantageusement de 255 à 310 ce, plus avantageusement
de 265 à 300 ce ;
= une étape de récupération du polyester.
Si le polyester selon l'invention est semi-cristallin ce procédé peut
comprendre une étape de
post-condensation à l'état solide sous vide ou sous balayage d'un gaz inerte
tel que par
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exemple de l'azote (N2), et à une température inférieure de 5 à 30 ce à la
température de fusion
du polyester.
On entend par système catalytique, un catalyseur ou un mélange de catalyseurs,
éventuellement dispersé(s) ou fixé(s) sur un support inerte.
Le système catalytique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par
les dérivés
d'étain, préférentiellement d'étain, de titane, de zirconium, de germanium,
d'antimoine, de
bismuth, d'hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de
manganèse, de
calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium, de lithium ou
d'un mélange de
deux ou plusieurs de ces catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent
être par
exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à
[0094].
De préférence, le catalyseur est un dérivé d'étain, de titane, de germanium,
d'aluminium ou
d'antimoine, plus préférentiellement un dérivé d'étain ou un dérivé de
germanium, par exemple
du dioxyde de dibutyl d'étain ou de l'oxyde de germanium.
Le système catalytique est utilisé dans des quantités catalytiques
habituellement utilisées pour
la fabrication de polyester aromatiques. A titre d'exemple de quantités
massiques, on peut
utiliser de 10 à 500 ppm de système catalytique lors du stade de condensation
des oligomères,
par rapport à la quantité de monomères introduits.
Selon le procédé de l'invention, on utilise avantageusement un anti-oxydant
lors de l'étape de
polymérisation des monomères. Ces anti-oxydants permettent de réduire la
coloration du
polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent être des anti-oxydants primaires
et/ou secondaires.
L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les
composés
Hostanox 0 3, Hostanox 0 10, Hostanox 0 16, Ultranox 210, Ultranox 276,
Dovernox
10, Dovernox 76, Dovernox 3114, Irganox 1010, Irganox 1076 ou un
phosphonate tel que
l'Irgamod 195. L'anti-oxydant secondaire peut être des composés phosphorés
trivalents tels
que Ultranox 626, Doverphos S-9228, Hostanox P-EPQ, ou l'Irgafos 168.
Il est également possible d'introduire comme additif de polymérisation dans le
réacteur au
moins un composé susceptible de limiter les réactions parasites
d'éthérification, tel que l'acétate
de sodium, le tétraméthylammonium hydroxyde, ou le tétraéthylammonium
hydroxyde.
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Le procédé de l'invention comprend une étape de récupération du polyester à
l'issue de l'étape
de polymérisation. On peut récupérer le polyester en l'extrayant du réacteur
sous forme d'un
jonc de polymère fondu. Ce jonc peut être transformé en granulés en utilisant
les techniques
classiques de granulation.
5 L'invention a également pour objet le polyester susceptible d'être obtenu
par le procédé de
l'invention.
L'invention porte également sur une composition comprenant le polyester selon
l'invention,
cette composition pouvant comprendre en outre au moins un additif ou au moins
un polymère
additionnel ou au moins un mélange de ceux-ci.
10 La composition de polyester selon l'invention peut comprendre les
additifs de polymérisation
éventuellement utilisés lors du procédé. Elle peut également comprendre
d'autres additifs et/ou
polymères additionnels qui sont généralement ajoutés lors d'une étape de
mélange
thermomécanique ultérieure.
A titre d'exemple d'additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature
organique ou
inorganique, nanonnétriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de
silices, de
zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates,
de silicates, de
graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois,
de fibres de
carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de
fibres ligno-
cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres
peuvent permettre
d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. La
composition peut
comprendre de 0,1 à 75% en masse charges et/ou fibres par rapport au poids
total de la
composition, par exemple de 0,5 à 50%. L'additif utile à la composition selon
l'invention peut
également comprendre des agents opacifiants, des colorants et des pigments.
Ils peuvent être
choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast
RED BB (qui
est un composé porteur d'une fonction azo également connu sous le nom Solvent
Red 195),
HS-510 Sandoplast Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren Blue R, et
Clariant
RSB Violet.
La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou
processing
aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en oeuvre. Un agent de
démoulage
permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme du polyester,
tels que les
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moules ou les cylindres de calandreuses peut également être utilisé. Ces
agents peuvent être
sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras, les sels
métalliques, les savons, les
paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces
agents sont le
stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les
stéaramides, les
érucamides, les béhénamides, les cires d'abeille ou de candelilla.
La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs
tels que les
agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents
stabilisants UV et
les agents stabilisants thermiques, les agents fluidifiants, les agents
retardateurs de flamme et
les agents antistatiques.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du
polyester selon
l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, les polyesters
autres que le
polyester selon l'invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les
copolymères
styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, les
polyméthacrylates de
méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxydes de
phénylène tels
que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfates de phénylène,
les poly (ester-
carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les
polyether cétones
et les mélanges de ces polymères.
La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un
polymère
permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les
polyoléfines
fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de
propylène
fonctionnalisés, des copolymères coeur-écorce ou des copolymères à bloc.
La composition selon l'invention peut également comprendre des polymères
d'origine naturelle,
tels que l'amidon, la cellulose, les chitosans, les alginates, les protéines
telles que le gluten, les
protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces
polymères d'origine
naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement. L'amidon
peut être
utilisé sous forme déstructurée ou plastifiée. Dans le dernier cas, le
plastifiant peut être de l'eau
ou un polyol, notamment le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les
sorbitans, le sorbitol, le
mannitol ou encore de l'urée. Pour préparer la composition, on peut notamment
utiliser le
procédé décrit dans le document WO 2010/010282 Al.
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La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes
classiques de mélanges
des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape
de mélange
à l'état fondu ou ramolli des polymères et une étape de récupération de la
composition. On peut
réaliser ce procédé dans des mélangeurs internes à pales ou à rotors, des
mélangeurs externes,
des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois,
on préfère réaliser
ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère
inerte.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants
de la composition à
l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
L'invention porte également sur l'utilisation du polyester ou de la
composition dans le domaine
de l'emballage, notamment pour la fabrication de fibres et fils, de films,
feuilles ou corps creux,
ou dans le domaine des articles optiques, notamment pour la fabrication de
lentilles ou films
optiques.
L'invention porte également sur un article plastique, fini ou semi-fini,
comprenant le polyester ou
la composition selon l'invention.
Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques
classiques de
transformation.
Il peut s'agir par exemple pour les fibres ou les fils de techniques bien
connues de l'homme de
l'art comme le filage-étirage, l'electrospinning par exemple,
II peut s'agir par exemple d'un film ou d'une feuille, notamment pour
utilisation dans le domaine
de l'emballage. Ces films ou feuilles peuvent être fabriqués par les
techniques de calandrage,
d'extrusion film cast, d'extrusion soufflage de gaine suivies ou non de
techniques d'étirage ou
d'orientation mono axiales ou polyaxiales.
L'article selon l'invention peut aussi être un article creux, notamment pour
utilisation dans le
domaine de l'emballage. Il peut s'agir de bouteilles, par exemple de
bouteilles d'eau gazeuse ou
non, de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles
de boissons
alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicaments, de flacons de
produits
cosmétiques, ces flacons pouvant être des aérosols, des plats, par exemple
pour plats cuisinés,
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de plats pour micro-ondes, des pots, par exemple des pots de yaourt, de
compote ou de
produits cosmétiques, ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de
toutes tailles. Ils
peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou injection
soufflage.
L'article selon l'invention peut aussi être un article optique, c'est-à-dire
un article nécessitant de
bonnes propriétés optiques tels que des lentilles, des disques, des panneaux
transparents ou
translucides, des composants de diodes électroluminescentes (LED), des fibres
optiques, des
films pour les écrans LCD ou encore des vitres. Grâce à la température de
transition vitreuse
élevée du polyester selon l'invention, les articles optiques présentent
l'avantage de pouvoir être
placés à proximité de sources de lumière et donc de chaleur, tout en
conservant une excellente
stabilité dimensionnelle et une bonne tenue à la lumière.
Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins
une couche
comprend le polymère ou la composition selon l'invention. Ces articles peuvent
être fabriqués
par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les
matériaux des
différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on
peut citer les
techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion
soufflage (en
anglais < blowmolding ) de bouteille, de flacon ou de réservoir,
généralement regroupés sous
le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage
appelée également
soufflage de gaine (en anglais < film blowing ) et co-extrusion à plat (<
en anglais < cast
coextrusion ).
Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape
d'application
d'une couche de polyester à l'état fondu sur une couche à base de polymère
organique, de
métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être
réalisée par pressage,
par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais < lannination ),
extrusion-laminage,
couchage (en anglais < coating ), extrusion-couchage ou enduction.
L'article selon l'invention peut aussi être une fibre, un fil ou un filament.
Les filaments peuvent
être obtenus par différents procédés tels que le filage humide (wet spinning
en anglais), filage à
sec (dry spinning), filage du fondu (nnelt spinning), filage d'un gel (gel
spinning or dry-wet
spinning), ou encore électrofilage (electrospinning). Les filaments obtenus
par filage peuvent
également être étirés ou orientés.
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Les filaments, si désiré, peuvent être coupés en fibres courtes, ceci permet
de mélanger ces
fibres avec d'autres fibres pour créer des mélanges et obtenir un fil.
Les fils ou filaments peuvent également être tissés pour la fabrication de
tissus pour
l'habillement, des tapis, de rideaux, de tentures, des linges de maison, de
revêtements muraux,
des voiles de bateau, des tissus d'ameublements ou encore de sangles ou
ceintures de sécurité.
Les fils, fibres ou filaments peuvent égalent être utilisés dans des
applications techniques en
tant que renforts comme dans des tuyaux, des courroies de puissance, des
pneus, ou comme
renfort dans toute autre matrice polymère.
Les fils, fibres ou filaments peuvent également être assemblés sous forme de
non-tissés (ex:
feutres), sous forme de cordes, ou encore tricotés sous forme de filets.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est
précisé que ces
exemples ne limitent en rien la présente invention.
Exemples :
Les propriétés des polymères ont été étudiées avec les techniques suivantes :
Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie
différentielle à
balayage (DSC) : L'échantillon est tout d'abord chauffé sous atmosphère
d'azote dans un
creuset ouvert de 10 à 320 C (10 cC.min-1), refroidi à 10 C (10 C.min-1) puis
réchauffé à 320 C
dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de
transition vitreuse ont
été prises au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Les
températures de
cristallisation éventuelles sont déterminées sur le pic exothermique (début du
pic (en anglais,
onset)) au refroidissement. Les températures de fusion éventuelles sont
déterminées sur le pic
endothermique (début du pic (en anglais, onset)) au second chauffage. De même
la
détermination de l'enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est réalisée au
second chauffage.
La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un viscosimètre
capillaire Ubbelohde à
35 C. Le polymère est préalablement dissout dans de l'ortho-chlorophenol à 130
C sous
agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère
introduite est de 5g/L.
La teneur en isosorbide du polyester final a été déterminée par RMN 1H en
intégrant les signaux
relatifs à chaque motif du polyester.
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Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont
été utilisés :
¨ Ethylène glycol (pureté >99,8%) de Sigma-Aldrich
¨ 1,4-Cyclohexane dimethanol (pureté 99%, mélange d'isomères cis et trans)
¨ lsosorbide (pureté >99,5%) Polysorb P de Roquette Frères
5 - Acide 2,5-furane dicarboxylique (pureté 99,7%) de Satachem
¨ Acide isophtalique (pureté99 /0) de Aldrich ...
¨ Acide 2,6-naphtalène dicarboxylique (pureté 99,8%) de BASF
¨ Dioxyde de germanium (>99,99%) de Sigma Aldrich
¨ Dioxyde de dibutyl d'étain (pureté 98%) de Sigma Aldrich
10 Préparation des polyesters :
Exemple 1
Dans un réacteur sont introduits 50 g de 2,5-acide furane dicarboxylique, 21,6
g de 1,4-
cyclohexanedimethanol (ratio cis/trans : 70/30), 7,3 g d'isosorbide et 15 mg
d'oxyde de
Germanium. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est
chauffé à 130 C
15 en 10 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation
mécanique, le milieu
réactionnel est ensuite maintenu à 140 ce pendant 10 minutes avant d'être à
nouveau chauffé à
200 C en 20 minutes. Cette température est maintenue 20 minutes. Puis la
température est de
nouveau augmentée jusque 225c:G en 20 minutes et est maintenue pendant 2h30.
Suite à cela, la température est montée à 265 C, la pression est réduite en 30
min à 0,7mbar et
la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront
maintenues pendant 3h.
Le polymère obtenu est un matériau semi-cristallin dont la transition vitreuse
est de 111 ce, sa
température de cristallisation de 175c:G et sa température de fusion de 229 C
et son indice de
viscosité est de 54,7 mUg (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à 35
ce). L'analyse du
polyester final par RMN montre que 23% d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont
été introduits dans
les chai nes de polymère.
Exemple la.
Le polyester de l'exemple 1, est utilisé dans une étape de post condensation à
l'état solide. Tout
d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 170 ce.
Le polymère
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cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un
ballon cannelé. Les
granulés sont alors soumis à une température de 220 C et un flux d'azote de
3,3 Umin. Après
31h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de
71,2mL/g.
Exemple 2
Dans un réacteur sont introduits 50 g de 2,5-acide furane dicarboxylique, 17,3
g de 1,4-
cyclohexanedimethanol (ratio cis/trans : 70/30), 11,0 g d'isosorbide et 20 mg
d'oxyde de
Germanium. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est
chauffé à 130 C
en 10 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation
mécanique, le milieu
réactionnel est ensuite maintenu à 140 C pendant 10 minutes avant d'être à
nouveau chauffé à
200 C en 20 minutes. Cette température est maintenue 20 minutes. Puis la
température est de
nouveau augmentée jusque 225 C en 20 minutes et est maintenue pendant 3h30.
Suite à cela, la température est montée à 265 C, la pression est réduite en 30
min à 0,7mbar et
la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront
maintenues pendant 5h.
Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de
123 C et son
indice de viscosité est de 47,5 mL/g (concentration à 5g/L dans du 2-
chlorophenol à 35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 37% d'Isosorbide (relatifs aux
diols) ont été
introduits dans les chaines de polymère.
Exemple 3
Dans un réacteur sont introduits 25 g d'acide isophtalique, 16,8g de 1,4-
cyclohexanedimethanol
(ratio cis/trans : 70/30), 9,2 g d'isosorbide et 17 mg de dioxyde de dibutyl
d'étain. Le mélange
est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 190 C en 15
min sous flux
d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu
réactionnel est ensuite
maintenu à 190 C pendant 10 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 250 C en
30 minutes.
Cette température est maintenue pendant 2h30. Suite à cela, la température est
montée à
280 C, la pression est réduite en 1 heure à 0,7mbar et la vitesse d'agitation
est réduite à 50
tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 3h.
Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de
97 C et un indice
de viscosité de 46,8 mL/g (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à 35
C). L'analyse du
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polyester final par RMN montre que 29 % d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont
été introduits dans
les chai nes de polymère.
Exemple 4
Dans un réacteur sont introduits 25 g d'acide 2,6-naphtalene dicarboxylique,
12 g de 1,4-
cyclohexanedimethanol (ratio cis/trans : 70/30), 8 g d'isosorbide et 27 mg de
dioxyde de dibutyl
d'étain. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est
chauffé à 190 C en 15
min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le
milieu réactionnel
est ensuite maintenu à 190 C pendant 10 minutes avant d'être à nouveau chauffé
à 265 C en
30 minutes. Cette température est maintenue pendant 3h30.
Suite à cela, la température est montée à 300 ce, la pression est réduite en 1
heure à 0,7mbar
et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront
maintenues pendant 5h.
Le polymère obtenu est un matériau semi cristallin dont la transition vitreuse
est de 140 C, une
température de cristallisation de 221 C, une température de fusion de 272 C et
un indice de
viscosité de 43,5 mL/g. L'analyse du polyester final par RMN montre que 30 %
d'Isosorbide
(relatifs aux diols) ont été introduits dans les chaines de polymère.
Exemple 4a
Le polyester de l'exemple 4, est utilisé dans une étape de post condensation à
l'état solide. Tout
d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 190 ce.
Le polymère
cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un
ballon cannelé. Les
granulés sont alors soumis à une température de 260 C et un flux d'azote de
3,3 Umin. Après
35h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de
75,3mUg.
