METHOD FOR MODIFYING POLYSACCHARIDE MATERIAL BY SEQUENCED HOMOGENEOUS CHEMICAL FUNCTIONALISATION

PROCEDE DE MODIFICATION DE MATIERE POLYSACCHARIDIQUE PAR FONCTIONNALISATION CHIMIQUE HOMOGENE SEQUENCEE

Abrégé français

La présente invention porte sur un procédé de modification d'une matière polysaccharidique, préférentiellement d'une matière amylacée, selon une première étape de solubilisation homogène de ladite matière polysaccharidique dans un solvant aqueux, suivie d'une étape de fonctionnalisation chimique homogène comprenant au moins une modification chimique non réticulante, ou au moins une modification chimique réticulante, ou une suite d'au moins une modification chimique non réticulante et d'au moins une modification chimique réticulante. Un second objet de la présente invention est une matière polysaccharidique modifiée, notamment obtenue par le procédé selon l'invention, caractérisée en ce qu'elle présente une nouvelle répartition des substituants chimiques fixés sur les fonctions hydroxyles des motifs anhydroglucoses de ladite matière polysaccharidique. Les nouveaux amidons sont utiles en tant qu'adjuvants organiques pour mortiers secs base ciment ou base gypse, notamment en tant que liant pour mortier sec base ciment ou en tant qu'épaississant pour mortier base plâtre.

Abrégé anglais

The present invention concerns a method for modifying a polysaccharide material, preferably an amylaceous material, involving a first step of homogeneous solubilisation of said polysaccharide material in an aqueous solvent, followed by a step of homogeneous chemical functionalisation comprising at least one non-crosslinking chemical modification, or at least one crosslinking chemical modification, or a sequence of at least one non-crosslinking chemical modification and at least one crosslinking chemical modification. Secondly, the present invention concerns a modified polysaccharide material, in particular obtained by the method according to the invention, characterised in that it has a novel distribution of the chemical substituents attached to the hydroxyl functions of the anhydroglucose units of said polysaccharide material. The novel starches can be used as organic adjuvants for dry mortars made from cement or made from gypsum, in particular as a binder for a dry mortar made from cement or as a thickening agent for a mortar made from plaster. . . .

Revendications

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 62
PCT/FR2018/053523
REVEN DICATIONS
1. Matière polysaccharidique modifiée comportant des motifs anhydroglucoses,
préférentiellement un amidon modifié, complétement soluble dans l'eau, les
fonctions hydroxyles des dits motifs anhydroglucoses étant substituées par
au moins un groupement chimique hydroxyalkyle et caractérisée en ce que
les groupements hydroxyalkyles substituant les fonctions hydroxyles sont
répartis de la manière suivante:
- au plus 68 %, préférentiellement au plus 65 %, très préférentiellement
au plus 64% en position 2,
- Et/ou au moins 15%, préférentiellement au moins 17%, très
préférentiellement au moins 17,5% en position 3,
- Et/ou au moins 15%, préférentiellement au moins 17%, très
préférentiellement au moins 18% en position 6,
La somme des % des groupements hydroxyalkyles substituant les fonctions
.. hydroxyles étant égale à 100 % et ces % étant mesurés par RMN du proton.
2. Matière polysaccharidique modifiée selon la revendication 1, les fonctions
hydroxyles des dits motifs anhydroglucoses étant substituées par au moins
un groupement chimique carboxyalkyle et caractérisée en ce que les
groupements carboxyalkyles substituant les fonctions hydroxyles sont
répartis de la manière suivante:
- au moins 75,5 %, préférentiellement au moins 76,5 % en position 2,
- Et/ou au plus 20%, préférentiellement au plus 19% en position 3,
- Et/ou au moins 4%, préférentiellement au moins 5% en position 6,
La somme des % des groupements carboxyalkyles substituant les fonctions
hydroxyles étant égale à 100 % et ces % étant mesurés par RMN du proton.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 63
.. PCT/FR2018/053523
3. Matière polysaccharidique modifiée selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce que le groupement hydroxyalkyle est choisi
parmi l'hydroxypropyle ou l'hydroxyéthyle, préférentiellement est
l'hydroxypropyle.
4. Matière polysaccharidique modifiée selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce que le groupement hydroxyalkyle est un
groupement hydroxypropyle, et caractérisée en ce que son degré de
substitution en hydroxypropyle est compris entre 0,05 et 2,
préférentiellement entre 0,1 et 1, et tout préférentiellement entre 0,15 et
0,6.
5. Matière polysaccharidique modifiée selon l'une des revendications 2 à 4,
caractérisée en ce que le groupement carboxyalkyle est le carboxyméthyle.
6. Matière polysaccharidique modifiée selon la revendication 5, caractérisée
en
ce que son degré de substitution en carboxyméthyle est compris entre 0,03
et 2, préférentiellement entre 0,03 et 1, et tout préférentiellement entre
0,03
et 0,3.
7. Matière polysaccharidique modifiée selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce qu'elle est en outre réticulée avec un agent
de réticulation choisi parmi les agents de réticulation à longue distance ou
les
agents de réticulation à courte distance, et préférentiellement parmi les
agents de réticulation à courte distance, et tout préférentiellement avec le
trimétaphosphate de sodium.
8. Matière polysaccharidique modifiée selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous le forme d'une poudre qui a
un diamètre moyen en volume, mesuré par diffraction laser en voie sèche,
compris entre 10 um et 1 mm, préférentiellement compris entre 50 um et
500 m.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 64
PCT/FR2018/053523
9. Matière polysaccharidique modifiée selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce qu'elle est soluble à froid,
préférentiellement
au moins 95% amorphe, plus préférentiellement au moins 98% amorphe, et
tout préférentiellement totalement amorphe.
10. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique comportant des
motifs anhydroglucoses, préférentiellement d'une matière polysaccharidique
selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant une solubilisation,
préférentiellement complète, de cette matière polysaccharidique, et une
fonctionnalisation chimique homogène de la matière polysaccharidique
solubilisée, caractérisé en ce que :
a. La solubilisation est effectuée avant la fonctionnalisation chimique,
b. La fonctionnalisation comprend au moins une modification chimique
choisie parmi les modifications chimiques non réticulantes, ou parmi
les modifications chimiques réticulantes, ou une suite d'au moins une
modification chimique non réticulante et d'au moins une modification
chimique réticulante.
11. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon la
revendication 10, caractérisé en ce que la fonctionnalisation comprend une
modification chimique non réticulante, une hydroxyalkylation, de préférence
hydroxypropylation, effectuée jusqu'à obtenir une matière polysaccharidique
ayant un degré de substitution compris entre 0,05 et 2, préférentiellement
entre 0,1 et 1 et tout préférentiellement entre 0,15 et 0,6.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 65
PCT/FR2018/053523
12. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon la
revendication 11, caractérisé en ce que la fonctionnalisation comprend une
deuxième modification chimique non réticulante, une carboxyalkylation, de
préférence une carboxyméthylation, effectuée jusqu'à obtenir une matière
polysaccharidique ayant un degré de substitution compris entre 0,03 et 2,
préférentiellement entre 0,03 et 1, et tout préférentiellement entre 0,03 et
0,3.
13. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon la
revendication 12, caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique
homogène comprend au moins une troisième et dernière modification
chimique réticulante avec un agent réticulant à courte distance, et en ce que
l'agent réticulant à courte distance est un réactif polyfonctionnel
moléculaire
sans chaine carbonée constitué de 8 à 30 atomes ou hétéroatomes,
préférentiellement le trimétaphosphate de sodium, mis en uvre à une dose
comprise entre 100 ppm et 10 000 ppm, préférentiellement entre 500 ppm et
5 000 ppm.
14. Utilisation d'au moins une matière
polysaccharidique modifiée,
préférentiellement un amidon modifié, selon l'une des revendications 1 à 9,
comme adjuvant organique dans une composition de mortier sec,
préférentiellement de mortier sec pour colle à carrelage, et tout
préférentiellement de mortier pour colle à carrelage en céramique.
15. Utilisation d'au moins une matière
polysaccharidique modifiée,
préférentiellement un amidon modifié, selon l'une des revendications 1 à 9,
dans un mortier base gypse, préférentiellement dans un plâtre à projeter ou
dans un plâtre pour plaque de plâtre.

Description

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787
PCT/FR2018/053523
Procédé de modification de matière polysaccharldique par fonctionnalisation
chimique homogène séquencée
Domaine de l'invention
La présente invention concerne de nouveaux amidons modifiés utiles en tant
qu'adjuvants organiques à propriétés liantes et épaississantes, pour les
mortiers secs,
les mortiers colles, les plâtres à projeter.
Arrière:plan de l'invention
Les amidons modifiés physiquement et chimiquement sont d'une grande utilité
dans
un nombre important de domaines tels que, entre autres, les papiers, les
plastiques,
les additifs pour le traitement de l'eau, pour les matériaux de construction,
la
pharmacie, la cosmétique, la nutrition humaine ou animale. Il est connu que
les
modifications effectuées sur l'amidon lui confèrent des propriétés d'usage
ajustables
au travers du procédé de modification physique et au travers de la nature
chimique
des modifications chimiques.
On parle généralement de fonctionnalisation physique lorsque l'amidon acquière
des
propriétés d'usage grâce à un procédé de traitement mécanique et/ou thermique
;
et de fonctionnalisation chimique lorsqu'elles sont acquises par la
substitution des
hydroxyles de l'amidon par des molécules porteuses de groupes fonctionnels non
naturellement présents sur l'amidon.
Les développements de la fonctionnalisation chimique des amidons sont
essentiellement axés sur l'ajout d'une quantité toujours plus importante de
substituants chimiques sur l'amidon, c'est-à-dire sur l'atteinte de hauts
degrés de
substitution, et ceci en contournant ou gérant la haute viscosité des
solutions
aqueuses d'amidon résultante de la solubilisation de l'amidon lors de sa
modification
chimique. A titre d'illustration, dès que le degré de substitution atteint une
valeur
minimale, dépendante de l'origine botanique de l'amidon et de la nature
chimique
des substituants, pouvant aller de 0,06 (pour les carboxyalkylations) à plus
de 0,2
voire 0,5 (pour des hydroxyalkylations), l'amidon développe une viscosité
élevée à
très élevée, proportionnelle à la teneur massique en amidon, pouvant aller de
10 000 mPa.s jusqu'à plus de 100 000 mPa.s.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 2
PCT/FR2018/053523
Le contournement du problème de haute viscosité a principalement consisté en
la
mise en oeuvre de suspensions aqueuses d'amidon granulaire en présence
d'agents
anti-gonflement ou anti-solubilisation des grains d'amidon, tels que les sels
de
sodium. La modification chimique est alors effectuée sur l'amidon granulaire,
qui
conserve sa structure granulaire durant toute la modification : on parlera de
fonctionnalisation chimique en phase granulaire. Seules la surface ou les
couches
externes des grains d'amidon sont accessibles aux réactifs de modification
quand
l'amidon est granulaire. Ainsi les modifications chimiques sont
essentiellement
concentrées sur une fraction de la masse d'amidon. Par rapport à toute la
masse
d'amidon introduire en modification, il y a donc clairement une distribution
hétérogène des fonctions chimiques introduites : on parlera de
fonctionnalisation
chimique hétérogène. Les amidons ainsi modifiés sont généralement transformés
en
solutions aqueuses avant d'être utilisés, principalement afin de libérer les
propriétés
liantes de l'amidon.
Lorsque qu'elle ne peut pas être évitée, la haute viscosité des solutions
aqueuses
d'amidon est gérée en effectuant une réticulation de l'amidon granulaire (US
3 014 901, US 3 438 913, US 2 853 484) ou en fluidifiant l'amidon par une
hydrolyse
acide ne déstructurant pas le grain d'amidon, et ceci avant que la
solubilisation de
l'amidon ne débute. Ces deux modifications de l'amidon entraînent des
changements dans la structure macromoléculaire de l'amidon, en termes de poids
moléculaire et/ou de branchement des chaînes polymériques, et dans la
structure du
réseau intermoléculaire entre les macromolécules constitutives de l'amidon. La
réticulation augmente le poids moléculaire en créant des liaisons
intermoléculaires,
tandis que la fluidification le diminue en cassant des liaisons osidiques.
Dans les deux cas, lors des modifications chimiques de ces amidons granulaires
réticulés ou fluidifiés, une partie de la modification chimique a lieu sur un
amidon
granulaire, jusqu'à ce que le degré de substitution atteigne la valeur où
l'amidon se
solubilise, puis est poursuivie jusqu'à atteindre le degré de substitution
ciblé. La
solubilisation qui survient lors d'une telle modification chimique mène
généralement
à une dispersion aqueuse d'amidon, ou pâte d'amidon, dans des états très
variés que
sont : grain d'amidon intact, grain d'amidon partiellement gonflé, grain
d'amidon

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 3
PCT/FR2018/053523
totalement gonflé, fragments de grains gonflés, agrégats d'amidon gonflé,
macromolécules d'amidon dissoutes et amidon rétrogradé précipité. On parlera
de
fonctionnalisation chimique en phase mixte, c'est-à-dire que l'état de
l'amidon est
intermédiaire entre un amidon granulaire et un amidon solubilisé.
Ainsi, une partie importante, ou du moins non négligeable, de la modification
chimique est localisée sur la surface ou les couches externes des grains
d'amidon ou
des fragments de grains d'amidon, ce qui ne représente qu'une fraction de la
masse
d'amidon théoriquement disponible pour une modification. Comme pour la
modification chimique en phase granulaire, la modification chimique en phase
mixte
conduit à une répartition hétérogène des fonctions chimiques sur la masse
d'amidon.
De plus, dans les deux cas, il est à noter que la modification de la structure
macromoléculaire de l'amidon a pour seul objectif de réduire la viscosité de
la
solution aqueuse d'amidon afin de la rendre manipulable, et ne contribue pas à
la
propriété d'usage recherchée.
Dans le domaine des mortiers base plâtre ou base ciment, les amidons modifiés
sont
utilisés en tant qu'adjuvants organiques pour améliorer les propriétés
d'application
de ces mortiers telles que le délai de péremption, le temps de repos, la durée
pratique d'utilisation, le temps ouvert, le pouvoir mouillant, la résistance
au
glissement, l'ajustabilité ; ou bien les performances finales, telles que
l'adhérence, la
déformabilité, la déformation transversale, ou la résistance à la rupture.
Afin de satisfaire ces propriétés ou performances, les amidons sont
généralement
modifiés chimiquement selon des modifications à des valeurs individuelles de
degré
de substitution supérieure à 0,2 et atteignant même 0,8; ce qui correspond à
des
valeurs totales de degré de substitution comprises entre 1 et 1,5. Ces
modifications
sont essentiellement les hydroxyalkylations, telles que l'hydroxypropylation ;
les
carboxyalkylations, telles que la carboxyméthylation ; et enfin les
réticulations, telles
que celles effectuées au trimétaphosphate de sodium.
Pour atteindre ces degrés de substitution, et en raison des rendements de
réaction
moyens, de l'ordre de 60-80%, les procédés en phase granulaire ou en phase
mixte
doivent mettre en oeuvre des excès de quantités de matière de réactifs. De
plus, des

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 4
PCT/FR2018/053523
réactions secondaires transforment les réactifs de modifications en produits
non
désirés, qui représentent, au mieux des pertes de matière engendrant un
surcout de
production, au pire des impuretés impactant négativement les propriétés
d'usage, et
bien entendu des déchets à traiter, ce qui peut représenter une pollution de
l'environnement. Dans le cas de l'hydroxypropylation, une partie importante de
l'oxyde de propylène est ainsi perdu en éthylèneglycol et en
polyéthylèneglycol, et
concernant la carbométhylation, un produit secondaire majeur est le
propanediol.
Un amidon modifié idéal serait donc un amidon possédant la juste quantité de
substituants chimiques, afin de réduire les pertes et les pollutions, tout en
maintenant les propriétés d'usage. Ce problème est résolu par le procédé objet
de la
présente invention.
Résumé de l'invention
Contrairement aux modifications chimiques hétérogènes ou en phase mixte,
l'objet
de la présente invention est un procédé de modification chimique sur un amidon
parfaitement, ou substantiellement, totalement solubilisé, afin de répartir
les
modifications chimiques de manière homogène sur toute la masse d'amidon
disponible. On qualifiera cette fonctionnalisation selon l'invention de
fonctionnalisation chimique homogène.
Grâce à cette fonctionnalisation chimique homogène, de nouveaux amidons sont
obtenus. Ils peuvent être caractérisés par une mesure des positions des
substituants
chimiques sur les motifs anhydroglucose. Une telle mesure peut être effectuée
par
résonance magnétique nucléaire du proton.
La demanderesse a observé de manière surprenante et inattendue qu'en
effectuant
une fonctionnalisation chimique homogène selon la séquence consistant en une
première fonctionnalisation chimique homogène par des modifications chimiques
de
type éthérification ou estérification ne consistant pas en une réticulation,
et suivie
par une seconde fonctionnalisation chimique homogène consistant en une

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 5
PCT/FR2018/053523
réticulation, des amidons modifiés liquides ou solides peuvent être préparés
de
façon à présenter des propriétés épaississantes, liantes ou floculantes
satisfaisantes,
voire améliorées, en dépit de degrés de substitution plus faibles que les
amidons
modifiés préparés selon les procédés en phase granulaire ou en phase mixte de
l'état
de l'art.
De plus, en solubilisant complètement la matière polysaccharidique pour former
une
solution aqueuse parfaitement homogène, de manière contrôlée, une amélioration
supplémentaire est possible.
Procédé :
Un premier objet de la présente invention est un procédé de modification d'une
matière polysaccharidique constitué d'une suite ordonnée d'au moins deux
modifications : la première est une solubilisation, parfaitement homogène,
préférentiellement complète, de la matière polysaccharidique dans l'eau ; la
seconde
est une fonctionnalisation chimique homogène, qui consiste en au moins une
modification chimique non réticulante, ou au moins une modification chimique
réticulante, ou une combinaison d'au moins une de ces deux modifications
chimiques.
Par fonctionnalisation chimique homogène on entend un procédé de
modification chimique sur un amidon parfaitement, autrement dit totalement,
solubilisé, afin de répartir les modifications chimiques de manière homogène
sur
toute la masse d'amidon disponible.
La présente invention porte sur un procédé de modification d'une matière
polysaccharidique, de préférence comportant des motifs anhydroglucoses,
comprenant une solubilisation substantiellement complète, préférentiellement
complète, de cette matière polysaccharidique, et une fonctionnalisation
chimique
homogène de la matière polysaccharidique solubilisée, caractérisé en ce que
a. La solubilisation est effectuée avant la fonctionnalisation chimique,
b. La fonctionnalisation comprend au moins une modification chimique choisie
parmi les modifications chimiques non réticulantes, ou parmi les
modifications chimiques réticulantes, ou une suite d'au moins une

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 6
PCT/FR2018/053523
modification chimique non réticulante et d'au moins une modification
chimique réticulante.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
.. aussi être caractérisé en ce que la solubilisation est effectuée par
chauffage en cuve
agitée en présence d'une base.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique homogène
comprend
au moins une éthérification ou au moins une estérification, ou au moins une
éthérification et au moins une estérification.
Selon une variante du procédé selon l'invention, les éthérifications sont
effectuées
avant les estérifications. Les éthérifications du procédé selon l'invention
peuvent
être choisies parmi les hydroxyalkylations, les carboxyalkylations ou les
cationisations.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que l'hydroxyalkylation est une
hydroxypropylation, et
qu'elle est effectuée jusqu'à atteindre un degré de substitution allant de
0,05 à 2,
préférentiellement de 0,1 à 1, et tout préférentiellement de 0,15 à 0,6, plus
préférentiellement de 0,15 à 0,5.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que la fonctionnalisation comprend une
modification
chimique non réticulante, une hydroxyalkylation, de préférence
hydroxypropylation,
effectuée jusqu'à obtenir une matière polysaccharidique ayant un degré de
substitution compris entre 0,05 et 2, préférentiellement entre 0,1 et 1 et
tout
préférentiellement entre 0,15 et 0,6, plus préférentiellement de 0,15 à 0,5.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que caractérisé en ce que la fonctionnalisation
comprend

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 7
PCT/FR2018/053523
une deuxième modification chimique non réticulante, une carboxyalkylation, de
préférence une carboxyméthylation, effectuée jusqu'à obtenir une matière
polysaccharidique ayant un degré de substitution compris entre 0,03 et 2,
préférentiellement entre 0,03 et 1, et tout préférentiellement entre 0,03 et
0,3, et
plus préférentiellement de 0,03 à 0,2.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que la carboxyalkylation est une
carboxyméthylation, et
qu'elle est effectuée jusqu'à atteindre un degré de substitution allant de
0,03 à 2,
préférentiellement de 0,03 à 1, et tout préférentiellement de 0,03 à 0,3, et
plus
préférentiellement de 0,03 à 0,2.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que les estérifications sont choisies parmi les
ca rboxya I kylations.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique homogène
comprend
au moins une modification chimique réticulante avec un agent réticulant à
courte
distance (ou agent réticulant à courte chaine), ou un agent réticulant à
longue
distance (ou agent réticulant à longue chaine), ou un système réticulant à
longue
distance, ou une combinaison d'au moins deux de ces trois types d'agents
réticulants.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que le système réticulant à longue distance est
constitué
d'au moins un polymère polyhydroxylé et d'au moins un agent réticulant à
courte
distance.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que l'agent réticulant à courte distance (ou
agent
réticulant à courte chaine) est un réactif polyfonctionnel moléculaire
comptant de 8
à 30 atomes, et est mis en oeuvre à une dose allant de 100 ppm à 10 000 ppm,
préférentiellement de 500 ppm à 5 000 ppm.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 8
PCT/FR2018/053523
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que l'agent réticulant à courte distance est le
trimétaphosphate de sodium.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique comprend une
troisième et dernière modification chimique choisie parmi les modifications
chimiques réticulantes.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique homogène
comprend
au moins une troisième et dernière modification chimique réticulante avec un
agent
réticulant à courte distance, et en ce que l'agent réticulant à courte
distance est un
réactif polyfonctionnel moléculaire comptant de 8 à 30 atomes,
préférentiellement
le trimétaphosphate de sodium, mis en oeuvre à une dose comprise entre 100 ppm
et 10 000 ppm, préférentiellement entre 500 ppm et 5 000 ppm.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce qu'il consiste en : premièrement, une
hydroxypropylation,
préférentiellement à un degré de substitution allant de 0,15 à 0,5;
deuxièmement,
une carboxyméthylation, préférentiellement à un degré de substitution allant
de
0,05 à 0,2; et troisièmement, une réticulation à courte distance avec du
trimétaphosphate de sodium, préférentiellement à une dose allant de 500 ppm à
5 000 ppm.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce qu'il comporte une étape finale de mise sous une
forme
solide comprenant un séchage, un broyage et un tamisage.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention
peut
aussi être caractérisé en ce que la matière polysaccharidique est constituée
d'au

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 9
PCT/FR2018/053523
moins un amidon natif, ou d'un mélange d'au moins deux amidons natifs
d'origines
botaniques différentes.
Produit :
Un second objet de la présente invention est une matière polysaccharidique
modifiée comportant des motifs anhydroglucoses, préférentiellement un amidon
modifié, complétement soluble dans l'eau, les fonctions hydroxyles des dits
motifs
anhydroglucoses étant substituées par au moins un groupement chimique
hydroxyalkyle et caractérisée en ce que les groupements hydroxyalkyles
substituant
les fonctions hydroxyles sont répartis de la manière suivante:
- au plus 68 %, préférentiellement au plus 65 %, très préférentiellement
au plus 64 % en position 2,
- Et/ou au moins 15%, préférentiellement au moins 17%, très
préférentiellement au moins 17,5 % en position 3,
- Et/ou au moins 15%, préférentiellement au moins 17%, très
préférentiellement au moins 18 % en position 6,
La somme des % des groupements hydroxyalkyles substituant les fonctions
hydroxyles étant égale à 100 % et ces % étant mesurés par RMN du proton.
Selon une variante de la matière polysaccharidique modifiée selon l'invention,
préférentiellement un amidon modifié, les fonctions hydroxyles des dits motifs
anhydroglucoses sont substituées par au moins un groupement chimique
carboxyalkyle et caractérisée en ce que les groupements carboxyalkyles
substituant
les fonctions hydroxyles sont répartis de la manière suivante:
- au moins 75,5 %, préférentiellement au moins 76,5 % en position 2,
- Et/ou au plus 20%, préférentiellement au plus 19% en position 3,
- Et/ou au moins 4%, préférentiellement au moins 5% en position 6,
La somme des % des groupements carboxyalkyles substituant les fonctions
hydroxyles étant égale à 100 % et ces % étant mesurés par RMN du proton.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 10
PCT/FR2018/053523
L'invention porte sur un amidon modifié sous forme de poudre, soluble dans
l'eau à
froid, préférentiellement au moins 95% amorphe, plus préférentiellement au
moins
98% amorphe, et tout préférentiellement totalement amorphe, caractérisé en ce
qu'il est obtenu par un procédé selon l'invention.
L'invention porte sur un amidon modifié obtenu selon le procédé selon
l'invention
caractérisé en ce qu'il présente un diamètre moyen en volume, mesuré par
diffraction laser en voie sèche, allant de 10 um à 1 mm, préférentiellement
allant de
50 um à 500 m.
L'invention porte aussi sur l'utilisation de ces nouveaux amidons comme
additifs
pour matériaux de construction, préférentiellement les matériaux base gypse ou
base ciment.
Un objet de la présente invention est l'utilisation d'au moins un amidon
obtenu par
le procédé selon l'invention en tant que liant dans un mortier de ciment.
Un objet de la présente invention est l'utilisation d'au moins un amidon
obtenu par
le procédé selon l'invention comme adjuvant organique dans une composition de
mortier sec, préférentiellement de mortier sec pour colle à carrelage, et tout
préférentiellement pour mortier pour colle à carrelage en céramique.
Un objet de la présente invention est l'utilisation d'au moins un amidon
obtenu par
le procédé selon l'invention comme adjuvant organique dans une colle de
mortier de
ciment, caractérisée en ce que le ratio de la masse d'eau sur la masse de
ciment est
supérieur à 0,60, préférentiellement supérieur ou égal à 0,70.
Un objet de la présente invention est un mortier sec comprenant les
ingrédients
suivants :
= Un ou plusieurs liants hydrauliques,
= Un ou plusieurs agents de charge,
= Un ou plusieurs agents épaississants,

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 11
PCT/FR2018/053523
= Une ou plusieurs poudres redispersives,
= Un ou plusieurs amidons modifiés,
caractérisé en ce que ledit ou lesdits amidons modifiés sont selon le procédé
selon
l'invention.
Un objet de la présente invention est un mortier sec comprenant en pourcentage
en
poids sec:
= De 20 à 45 % de liant hydraulique,
= De 50 à 70 % d'agents de charge,
= De 0,2 à 1 % d'agent épaississants,
= De 0,5 à 5 % de poudre redispersive,
= De 0,01 à 1 % d'amidons modifiés,
caractérisé en ce que ledit ou lesdits amidons modifiés sont selon le procédé
selon
l'invention, la somme des % étant égale à 100%.
Un objet de la présente invention est l'utilisation d'au moins un amidon
obtenu par
le procédé selon l'invention dans un mortier base gypse, préférentiellement
dans un
plâtre à projeter ou dans un plâtre pour plaque de plâtre.
Un objet de la présente invention est l'utilisation d'au moins un amidon
obtenu par
le procédé selon l'invention comme épaississant dans un mortier base gypse.
Détail de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de modification d'une matière
polysaccharidique dit procédé de fonctionnalisation homogène séquencée ,
afin
d'obtenir une composition polysaccharidique modifiée chimiquement,
éventuellement mise sous forme d'une poudre, préférentiellement amorphe. Un
second objet de l'invention est la matière polysaccharidique modifiée ainsi
obtenue.
Un dernier objet de l'invention est l'utilisation de cette nouvelle matière
polysaccharidique modifiée en tant qu'adjuvant organique dans les mortiers
secs

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 12
PCT/FR2018/053523
base gypse ou base ciment, notamment en tant que liant et épaississant dans de
tels
mortiers.
La présente invention a aussi pour objet une matière polysaccharidique
présentant
des répartitions de groupements substituants spécifiques. Cette matière
polysaccharidique peut être obtenue par le procédé objet de la présente
demande.
Le procédé de modification en phase colle comprend une première étape
constituée
d'au moins une modification hydrothermique de la matière polysaccharidique
dite
de base> pour solubiliser complètement, ou substantiellement complètement,
cette dernière dans une phase aqueuse. Par de base , la demanderesse entend
la
matière polysaccharidique qui est soumise au procédé de modification selon
l'invention. Cette solubilisation est menée de sorte à obtenir une solution
aqueuse
parfaitement homogène. Selon une variante de l'invention, la matière
polysaccharidique de base est constituée d'un ou plusieurs amidons natifs
et/ou
dérivés d'amidon natif obtenus par modification physique d'un ou plusieurs
amidons.
Ensuite, au cours d'une seconde étape, la matière polysaccharidique
solubilisée est
modifiée chimiquement selon une fonctionnalisation chimique homogène
comprenant au moins une fonctionnalisation chimique non réticulante, ou au
moins
une fonctionnalisation chimique réticulante, ou au moins une
fonctionnalisation
chimique non réticulante et une au moins une fonctionnalisation chimique
réticulante. La fonctionnalisation chimique réticulante peut être effectuée
avec au
moins un agent réticulant courte ou longue distance, ou avec au moins un
système
réticulant constitué d'un agent réticulant courte distance et d'un polymère
po lyhyd roxylé.
Enfin, la matière polysaccharidique modifiée est transformée en une poudre
substantiellement amorphe par une opération de séchage, et éventuellement de
broyage. La poudre ainsi obtenue est soluble à froid.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 13
PCT/FR2018/053523
Quand elle est préparée à partir d'amidon, préférentiellement d'amidon natif,
la
poudre d'amidon modifié selon le procédé de l'invention est un excellent liant
organique utile pour les mortiers secs base ciment ou base gypse, et les
plâtres. Dans
des mortiers colles base ciment, elle confère une excellente résistance au
glissement,
équivalente aux meilleurs produits commerciaux disponibles. Dans les mortiers
de
plâtre pour plaques ou à projeter, elle confère une bonne résistance à
l'étalement, et
elle permet un renfort à coeur acceptable.
Par rapport aux produits commerciaux tels que l'Amitrolit 8850 de Emsland ou
les
Casucol 301 ou Casucol Fix1 de Avebe, les amidons modifiés selon le procédé
de
l'invention présentent des degrés de substitution inférieurs, tout en ayant
des
propriétés d'usage maintenues, voire améliorées. Ces plus faibles degrés
substitution
impliquent un procédé consommant moins de matières premières toxiques,
notamment moins d'oxydes d'alkylène, tel que l'oxyde de propylène, et rejetant
moins de produits secondaire indésirables, tels que l'éthylène glycol, le
polyéthylène
glycol, ou le propanediol. L'empreinte carbone du produit selon l'invention
est
nettement améliorée par rapport à celles des produits commerciaux actuels.
L'état de l'art évoque en toute généralité la possibilité d'effectuer
plusieurs
substitutions de groupements chimiques différents sur un même amidon de base,
mais ne dévoile pas de combinaisons particulières, et a fortiori, aucune
combinaison
particulière pour atteindre des fonctionnalités liantes, épaississantes et
floculantes.
Sans être limitée par une théorie, la demanderesse estime que les excellentes
propriétés de résistance au glissement résultent d'une répartition statistique
homogène des groupements chimiques substituants sur les chaînes d'amidon
gélatinisé, par rapport aux produits de l'état de la technique. Ceci est
probablement
permis par la solubilisation complète et homogène, ou substantiellement
complète
et homogène, de l'amidon natif préalablement aux substitutions chimiques.
Matière polysaccharidique de base
Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux polysaccharides en
général. On
désignera par matière polysaccharidique de base tous les types de
polysaccharides pouvant être engagés dans le procédé selon l'invention.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 14
PCT/FR2018/053523
Selon une variante du procédé de l'invention, cette matière polysaccharidique
de
base est une matière amylacée, c'est-à-dire une matière constituée d'amidon
natif
et/ou de dérivés d'amidons natifs obtenus par modifications physiques.
La matière amylacée de base peut être constituée d'au moins un amidon natif,
pouvant être un amidon de céréale, tels que le blé, le maïs, le maïs cireux,
le maïs
riche en amylopectine, le riz; un amidon de légumineux, tels que le pois ou le
soja ;
un amidon de tubercule, tel que la pomme de terre.
Une variante de matière amylacée de base peut être un mélange d'au moins deux
amidons d'une même variété botanique, ou un mélange d'au moins deux amidons
de variétés botaniques différentes, telles que céréale/légumineux,
céréale/tubercule,
turbercule/légumineux.
Les variétés de ces amidons riches en amylopectine, c'est-à-dire contenant
plus de
95% d'amylopectine, ou riches en amylose, c'est-à-dire contenant plus de 95%
d'amylose, peuvent aussi constituer la matière amylacée de base.
Une autre variante de matière amylacée de base peut être un mélange d'au moins
deux amidons de teneurs différentes en amylopectine ou en amylose, tels que
riche
en amylopectine / riche en amylose.
Une autre variante de matière amylacée de base est constituée d'au moins un
amidon natif et d'au moins un amidon natif dépolymérisé par au moins un
traitement chimique, enzymatique ou thermique. L'amidon natif traité
thermiquement peut être une dextrine blanche, une dextrine jaune ou une
dextrine
dite British gum . L'amidon natif traité enzymatiquement peut être une
maltodextrine. L'amidon natif traité chimiquement peut être un amidon natif
fluidifié par un traitement acide. L'amidon natif et le dérivé d'amidon
peuvent être
d'origine botanique différente.
D'autres variantes de matière polysaccharidique de base sont les
hydrocolloïdes
polysaccharidiques tels que la cellulose native, la gomme de guar, la gomme de
xanthane, la gomme de cassia, les carraghénanes, utilisés individuellement ou
en
mélange.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 15
PCT/FR2018/053523
Etapes du procédé de modification
Solubilisation homogène par modification hydrothermique
La première étape du procédé de modification selon l'invention consiste en une
solubilisation homogène de la matière polysaccharidique de base par au moins
une
.. modification hydrothermique, pour obtenir une solution aqueuse homogène de
matière polysaccharidique, exempte de toute structure granulaire ou résidus de
grains.
Cette première étape doit être effectuée préalablement à la fonctionnalisation
chimique homogène ultérieure, c'est-à-dire avant toutes les modifications
chimiques
.. ultérieures, afin de garantir une accessibilité équivalente de toute la
masse de
matière polysaccharidique.
Sans être lié par une théorie, la demanderesse estime qu'ainsi, tous, ou
substantiellement tous, les groupements hydroxyles substituables portés par la
matière polysaccharidique, sont disponibles et accessibles aux réactifs
chimiques de
manière équivalentes les uns par rapport aux autres. La résistance au
transfert de
matière pour que les réactifs accèdent aux hydroxyles est ainsi équivalente
pour tous
les hydroxyles substituables disponibles.
Selon une variante de l'invention, la première étape du procédé est une
modification
hydrothermique de la matière amylacée de base, qui permet la transformation de
l'état physique de cette matière, passant d'une structure granulaire à une
structure
hydrocolloïale, sous l'action de la température en milieu aqueux,
éventuellement à
un pH basique. Cette destruction de la structure granulaire de l'amidon est
obtenue
par éclatement des grains d'amidons par les techniques bien connues de l'homme
du
métier : cuisson à la vapeur en tuyère, traitement thermique en milieu basique
en
cuve agitée, et ce de manière discontinue ou continue.
La modification hydrothermique transforme la matière amylacée dans un état
substantiellement totalement solubilisé. Cela signifie qu'une observation au
microscope optique d'un échantillon de cette solution sous une lumière
polarisée,
montrera l'absence totale, ou quasi-totale, des croix de biréfringence
caractéristique
des grains d'amidon, ainsi que l'absence totale, ou quasi-totale, de
fantômes de
grains partiellement gonflés ou éclatés.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 16
PCT/FR2018/053523
Si la teneur massique en matière polysaccharidique sèche dépasse une valeur
typiquement comprise entre 1 % et 5 % de la masse totale de solution aqueuse
de
matière polysaccharidique, la solubilisation conduit à la formation d'un gel.
Selon un
.. mode préférentiel, la matière amylacée de base est solubilisée dans l'eau à
une
teneur massique en matière amylacée de base sèche allant de 5 % à 60 % de la
masse totale de dispersion aqueuse, préférentiellement allant de 20 % à 40 %.
Pour
ces teneurs massiques en matière amylacée de base, la modification
hydrothermique fournit un gel de matière amylacée : c'est une gélatinisation.
Selon un autre mode préférentiel, la solubilisation est effectuée par
chauffage d'une
dispersion aqueuse de matière amylacée de base dans un échangeur de chaleur
agité, tel qu'une cuve agitée à double-enveloppe, à une température supérieure
ou
égale à la température de gélatinisation de la matière amylacée majorée de 5
C,
préférentiellement de 10 C. De plus, la solubilisation est catalysée par
l'ajout d'une
base à une teneur supérieure ou égale à 0,5 % de base sèche par rapport à la
matière
amylacée sèche, noté sec/sec, préférentiellement supérieure ou égale à 1 %
sec/sec.
La base peut être l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, ou tout
autre
sel apportant des ions hydroxydes.
A l'issue de la solubilisation, la solution colloïdale de matière amylacée
native
obtenue présente généralement une viscosité Brookefield, mesurée à 20 C et 20
rpm, allant de 10 000 mPa.s à 100 000 mPa.s, préférentiellement de 50 000
mPa.s à
75 000 mPa.s.
.. Fonctionnalisation chimique par substitution des hydroxyles
La matière polysaccharidique native solubilisée est ensuite transformée en
matière
polysaccharidique modifiée chimiquement de manière homogène. Cette étape
qualifiée de fonctionnalisation chimique homogène consiste en la substitution
chimique des groupes fonctionnels hydroxyles, en maintenant un mélange parfait
ou
.. quasi-parfait de la masse réactionnelle. Les réactions de substitution
chimique sont
choisies parmi les éthérifications, les estérifications et les greffages
radicalaires,
consistant en une fonctionnalisation chimique, et surtout, ne consistant ni en
une

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 17
PCT/FR2018/053523
réticulation, ni en une coupure des liaisons du squelette des polysaccharides
constitutifs de la matière polysaccharidique.
Le but de la fonctionnalisation chimique homogène est de fixer des groupements
fonctionnels non ioniques ou ioniques, selon une répartition uniforme sur la
masse
de matière polysaccharidique, et a fortiori sur les chaînes macromoléculaires
constitutives de la matière polysaccharidique.
Les groupements fonctionnels apportés par les substituants chimiques sont des
alcools, des acides, des amines ou des alkyls d'ammonium. De manière connue en
soi,
ces groupements fonctionnels permettent des interactions par liaison hydrogène
ou
par liaison électrostatique, entre la matière polysaccharidique et des
substrats
organiques, telles que la cellulose ou ses dérivés, ou des substrats minéraux,
tels que
les particules de chaux, de silice, ou d'alumine, telles que les particules de
calcaire,
d'argile, de ciment ou de gypse.
Mais, de manière surprenante, la fonctionnalisation chimique homogène selon
l'invention confère à la matière polysaccharidique une meilleure capacité à
interagir
avec ces substrats. Une quantité plus faible de substituants permet d'obtenir
un
résultat équivalent aux produits de l'état de l'art contenant une quantité de
substituant plus élevée.
La répartition homogène des fonctions chimiques introduites sur la matière
polysaccharidique est permise par l'état de mélange parfait ou quasi-parfait
de la
masse réactionnelle. Cet état de mélange permet que la majorité des réactifs
soit
dispersée dans la masse réactionnelle avant de pouvoir réagir avec la matière
polysaccharidique.
Les réactifs utiles à la fonctionnalisation chimique homogène sont les
réactifs
monofonctionnels aptes à former une liaison éther ou ester avec un groupe
fonctionnel alcool. Par monofonctionnel , la demanderesse entend que le
réactif
est une molécule, ou macromolécule, porteuse d'au moins une fonction chimique,
dont une seule est susceptible de réagir avec une fonction alcool de la
matière
polysaccharidique, avec ou sans catalyse. La fonctionnalisation chimique
homogène

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 18
PCT/FR2018/053523
n'induit pas de modification de l'ordre de grandeur du poids moléculaire de la
matière polysaccharidique.
En général, ces réactions peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre.
Selon
une variante du procédé de l'invention, la ou les éthérifications sont
effectuées
avant la ou les estérifications.
Les taux de réactifs à mettre en oeuvre sont choisis de telle sorte que la
matière
polysaccharidique résultante présente les valeurs souhaitées de degrés de
substitution pour chaque type de substituants selon l'invention. L'homme du
métier
.. saura ajuster les conditions de réaction afin d'obtenir ces degrés de
substitution.
Conditions d'agitation pour un mélange parfait ou quasi-parfait
Par mélange quasi-parfait, la demanderesse entend les états de mélange
principalement caractérisés par un bon macromélange, c'est-à-dire une
distribution
de la matière réactionnelle de façon homogène dans le volume réactionnel, et
notamment sans zone morte ou zone de stagnation. Un tel mélange est
caractérisé
par le fait que la concentration d'un composé a quasiment la même valeur en
tout
point du réacteur.
De manière additionnelle, un mélange parfait présente aussi un bon
micromélange,
c'est-à-dire un bon mélange à l'intérieur des zones de circulation créées par
le
macro mélange.
L'homme du métier du génie des réactions chimiques sait comment obtenir cet
état
de mélange avec des dispositifs d'agitation appropriés aux milieux visqueux.
La
demanderesse renvoie vers des publications de référence de la collection des
Techniques de l'ingénieur> tels que Mélange des milieux pâteux de rhéologie
complexe. Théorie J 3 860 et Mélange des milieux pâteux de rhéologie
complexe.
Pratique J 3 861, tous deux des auteurs H.Desplanches et J-L.Chevalier.
En toutes généralités, l'obtention d'un mélange parfait est possible moyennant
un
dispositif d'agitation adéquat et un temps de mélange suffisant. Cependant, le
coût
de tels dispositifs ou le temps de mélange peuvent être trop élevés pour que
l'exploitation industrielle soit viable. Il s'avère souvent suffisant
d'atteindre un

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 19
PCT/FR2018/053523
mélange quasi-parfait dans lequel une proportion majeure de la masse
réactionnelle
est parfaitement mélangée, et une proportion mineure de cette masse
réactionnelle
n'est pas mélangée.
Fonctionnalisation chimique homogène non réticulante
Les éthérifications
Selon une variante du procédé de l'invention, les éthérifications sont
choisies parmi
les hydroxyalkylations, les carboxyalkylations, ou les cationisations à partir
de
réactifs azotés, et ces réactions sont effectuées sur une matière
polysaccharidique
qui est une matière amylacée.
Les hydroxyalkylations utiles à l'invention sont celles ayant pour fonction
d'introduire des chaînes carbonées d'une longueur allant de 2 à 10 atomes de
carbones, préférentiellement de 3 à 5 atomes de carbone, et porteuse d'au
moins
une fonction alcool, préférentiellement parmi l'hydroxypropylation ou
l'hydroxyéthylation.
Généralement, les fonctions éthers de type hydroxypropyl sont introduites sur
l'amidon en le faisant réagir avec de l'oxyde de propylène, ou époxypropane,
éventuellement en présence d'un catalyseur basique, tel que la soude. Selon
l'invention, l'amidon hydroxypropylé présente un degré de substitution en
fonction
hydroxypropyl allant de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1, et tout
préférentiellement allant de 0,15 à 0,6, et plus préférentiellement allant de
0,15 à
0,5.
Les carboxyalkylations utiles à l'invention sont celles permettant
d'introduire des
chaînes carbonées d'une longueur allant de 2 à 10 atomes de carbones,
préférentiellement de 3 à 5 atomes de carbones, et porteuse d'au moins une
fonction acide carboxylique, préférentiellement la carboxyméthylation.
Habituellement, les fonctions esters de type carboxméthyl sont introduites sur
l'amidon en le faisant réagir avec l'acide monochloroacétique ou avec du
monochloroacétate de sodium, éventuellement en présence d'un catalyseur
basique,
tel que la soude. Selon l'invention, l'amidon ainsi carboxyméthylé présente un
degré

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 20
PCT/FR2018/053523
de substitution en fonction carboxyméthyl allant de 0,05 à 2,
préférentiellement de
0,05 à 1, et tout préférentiellement de 0,05 à 0,3, et plus préférentiellement
allant
de 0,05 à 0,2.
Les cationisations utiles à l'invention sont celles effectuées à partir de
réactifs azotés
à base d'amines tertiaires ou de sels d'ammonium quaternaire. Parmi ces
réactifs,
sont préférés les chlorhydrates de 2-dialkylaminochloréthane tels que le
chlorhydrate de 2-diéthylaminochloréthane ou les halogénures de glycidyl-
triméhylammonium et leurs halohydrines, tels que le chlorure de N-(3-chloro-2-
hydroxypropyI)-triméthylammonium, ce dernier étant préféré.
Les estérifications
Selon une variante du procédé selon l'invention, les estérifications sont
choisies
parmi celles effectuées avec un réactif, appelé agent d'estérification,
comportant au
moins 2 fonctions acides carboxyliques, et sont effectuées sur une matière
polysaccharidique qui est une matière amylacée.
Les agents d'estérifications peuvent ainsi être les polyacides carboxyliques,
ou les
halogénures d'acides carboxyliques, ou les anhydrides de polyacides, ou les
dérivés
sulfonés de ces acides. Parmi ces agents d'estérification, on préférera ceux
ayant un
nombre d'atome de carbone allant de 2 à 16, tout préférentiellement allant de
2 à 5.
Des polyacides carboxyliques utiles à l'invention sont les diacides
carboxyliques
linéaires comptant un nombre de carbone allant de 2 à 10, préférentiellement
allant
de 3 à 5, parmi lesquels on préférera l'acide éthanedioïque, l'acide
propanedioïque,
ou l'acide butanedioïque. Les halogénures d'acides carboxyliques utiles à
l'invention
sont le chlorure d'acide acétique, le chlorure d'acide propanoïque. Les
anhydrides de
polyacides utiles à l'invention peuvent être l'anhydride phtalique,
l'anhydride
succinique, ou l'anhydride maléique.
Fonctionnalisation chimique homogène réticulante
La fonctionnalisation chimique homogène réticulante de la matière
polysaccharidique consiste en une réticulation par au moins un agent
réticulant dans
des conditions d'agitation assurant un mélange parfait, ou quasi-parfait.
Selon un

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 21
PCT/FR2018/053523
mode de réalisation, l'agent réticulant est un agent réticulant à courte
distance : on
parlera alors de réticulation à courte distance. Selon un autre mode de
réalisation,
l'agent réticulant est un agent réticulant à longue distance, ou un système
réticulant
à longue distance : on parlera alors de réticulation à longue distance. Enfin,
selon un
dernier mode de réalisation, une combinaison de réticulation à courte et à
longue
distance est effectuée en combinant au moins un agent réticulant à courte
distance
et au moins un agent réticulant à longue distance.
Les agents réticulants utiles à l'invention sont des réactifs
polyfonctionnels, c'est-à-
dire des molécules ou macromolécules porteuses d'au moins deux fonctions
chimiques, dont au moins deux sont susceptibles de réagir chacune avec un
hydroxyle de la matière polysaccharidique, avec ou sans catalyse, pour former
une
liaison éther ou ester.
.. De manière générale, la réticulation est une éthérification ou une
estérification
menant à une modification de l'ordre de grandeur du poids moléculaire de la
matière polysaccharidique, en créant des liaisons entre les chaînes
macromoléculaires de la matière polysaccharidique. Elle est généralement
effectuée
afin de modifier la viscosité ou la texture d'une matière polysaccharidique.
Selon l'invention, la réticulation permet de solidariser les chaînes de
polysaccharides
fonctionnalisés de manière intermoléculaire, en créant des ponts
intermoléculaires
répartis de manière aléatoire ou homogène sur les chaines polysaccharidiques,
et
selon les variantes de réticulation à longue distance, ayant des longueurs
choisies.
La réticulation selon l'invention est caractérisée par le fait qu'elle est
mise en oeuvre
dans des conditions d'agitation assurant un mélange parfait, ou quasi-parfait,
de
toute la matière introduite dans le réacteur, dite masse réactionnelle. L'
état de
mélange parfait ou quasi-parfait est le même que celui dans lequel est
réalisée la
fonctionnalisation chimique homogène présentée précédemment.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 22
PCT/FR2018/053523
Selon une variante, ce mélange parfait ou quasi-parfait est atteint au moment
où la
réaction débute. Selon une autre variante, il est atteint avant que la
réaction
démarre.
En théorie, le mélange parfait ou quasi-parfait devrait assurer une
distribution
homogène des ponts de réticulation sur les chaînes macromoléculaires de la
matière
polysaccharidique. Sans être liée par une quelconque théorie, la réticulation
menée
de cette manière particulière confère vraisemblablement une structure spatiale
particulière à la matière polysaccharidique modifiée, si bien que les
fonctions
chimiques fixées précédemment, peuvent interagir efficacement avec une matrice
végétale ou minérale. Il en résulte aussi que les degrés de substitutions
requis pour
obtenir des propriétés liantes ou épaississantes, sont réduits par rapport aux
produits obtenus par fonctionnalisation hétérogène ou en phase mixte de l'état
de
l'art. Ces propriétés peuvent aussi être améliorées quand les degrés de
substitution
sont maintenus à des valeurs égales aux produits de l'état de l'art.
De manière connexe, la réticulation par le système réticulant selon
l'invention a aussi
pour effet d'augmenter le poids moléculaire de la matière polysaccharidique
modifiée.
Réticulation à courte distance
Un premier type de réticulation utile à l'invention est une réticulation
qualifiée de
à courte distance , effectuée par un agent réticulant à courte distance.
Par agent réticulant à courte distance, la demanderesse entend les réactifs
organiques polyfonctionnels moléculaires. Par moléculaire , la demanderesse
entend : soit les molécules organiques à chaîne carbonée, dont la chaîne
carbonée
compte au plus 8 atomes de carbone, préférentiellement au plus 6 atomes de
carbones, et tout préférentiellement au plus 2 atomes de carbone ; soit les
molécules organiques sans chaîne carbonée constituées de 8 à 30 atomes ou
hétéroatomes, préférentiellement de 10 à 16 atomes ou hétéroatomes.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 23
PCT/FR2018/053523
Des variantes de molécules organiques utiles en tant d'agent réticulant à
courte
distance selon l'invention sont celles choisies parmi les acides
polyfonctionnels,
telles que les acides polycarboxyliques, comme l'acide citrique, ou les acides
polyphosphoriques, comme l'acide triphosphorique; les anhydrides de
polyacides,
.. dont les anhydrides de polyacides mixte tels que l'anhydride mixte adipique
¨
acétique ; ou les molécules organiques basiques polyfonctionnelles ; ainsi que
leurs
sels métalliques tels que le sel de sodium, de manganèse, de calcium, de
manganèse,
de fer, de cuivre, de zinc.
Une variante particulière d'agent réticulant à courte distance utiles à
l'invention
comprend ceux choisis parmi les sels de sodium de polyacides, tels que le
trimétaphosphate de sodium, le tripolyphosphate de sodium.
D'autre variantes d'agent réticulant à courte distance sont : les aldéhydes
polyfonctionnels, tels que le glyoxal ; les époxydes halogénés, tels que
.. l'épichlorhydrine ; les diisocyanates aliphatiques ou aromatiques, dont la
chaîne alkyl
compte moins de 8 atomes de carbone, tels que le diisocyanate d'hexaméthylène.
Une variante de molécules utiles en tant qu'agent de réticulation à courte
distance
est les oxohalogénures, tels que l'oxychlorure de phosphore.
.. Concernant sa mise en oeuvre, la réticulation à courte distance est
effectuée en
additionnant une dose d'agent réticulant à courte distance à la matière
polysaccharidique fonctionnalisée chimiquement, sous une agitation assurant
une
dispersion rapide et homogène de l'agent réticulant dans la masse de matière
polysaccharidique, à une température d'au moins 20 C, pendant une durée de
.. réaction d'au moins 60 minutes.
La dose d'agent réticulant à courte distance à mettre en oeuvre lors de la
réticulation
est exprimée en masse sèche d'agent réticulant à introduire dans le milieu
réactionnel, rapportée à la masse sèche de matière polysaccharidique
initialement
engagée dans le procédé de modification selon l'invention. Cette dose est dans
une
.. gamme allant de 100 ppm à 10 000 ppm de masse sèche d'agent réticulant à
courte
distance par rapport à la masse sèche de matière polysaccharidique,
préférentiellement dans une gamme allant de 2 500 ppm à 5 000 ppm.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 24
PCT/FR2018/053523
L'agent réticulant à courte distance peut être introduit sous la forme d'une
solution
aqueuse contenant entre 0,5 % et 50 % en poids d'agent réticulant sec,
préférentiellement entre 2 % et 20 % en poids. Cette solution doit être
maintenue à
une température égale à la température du milieu réactionnel.
II est crucial que la solution d'agent de réticulant soit rapidement dispersée
dans le
milieu réactionnel dès son introduction ce dernier. Cette dispersion rapide
est
nécessaire pour permettre une répartition homogène des ponts de réticulation
sur la
totalité des chaînes de polysaccharide.
Selon une variante de la réticulation à courte distance, la température du
milieu
réactionnel lors de la réticulation à courte distance est supérieure ou égale
à 35 C,
préférentiellement supérieure ou égale à 50 C.
Selon une autre variante de la réticulation à courte distance, la durée de
réaction est
supérieure ou égale à 5 heures, préférentiellement supérieure ou égale à 10
heures,
et tout préférentiellement supérieure ou égale à 15 heures.
Réticulation à longue distance
Un second type de réticulation utile à l'invention est une réticulation
qualifiée de à
longue distance , effectuée soit avec un agent réticulant à longue distance,
soit avec
un système réticulant à longue distance.
Par agent réticulant à longue distance, la demanderesse entend : les réactifs
organiques polyfonctionnels moléculaires à chaîne carbonée comptant au moins 9
atomes de carbones, préférentiellement au moins 20 atomes de carbones ; ainsi
que
les réactifs organiques polyfonctionnels macromoléculaires d'origine naturelle
ou
synthétique ; ces deux types de réactifs polyfonctionnels étant choisis parmi
ceux qui
sont porteurs de groupes fonctionnels de type acides carboxyliques, amines ou
cya nate.
Les réactifs polyfonctionnels macromoléculaires utiles à l'invention ont un
degré de
polymérisation supérieur ou égal à 5, préférentiellement 10, et un poids
moléculaire
moyen en nombre d'au moins 1 000 g/mol, préférentiellement 4 000 g/mol, et un
poids moléculaire moyen en poids d'au moins 10 000 g/mol, préférentiellement
50 000 g/mol.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 25
PCT/FR2018/053523
Un système réticulant selon l'invention est composé d'au moins un agent
réticulant à
courte distance et d'au moins un polymère polyhydroxylé. Par polymère
polyhydroxylé , la demanderesse entend les polymères porteurs d'au moins deux
groupes fonctionnels alcool.
Le système réticulant permet de relier les chaînes macromoléculaires de la
matière
polysaccharidique par des ponts de longueur sélectionnée ayant une flexibilité
moléculaire.
.. Une molécule d'agent réticulant à courte distance peut se fixer sur la
matière
polysaccharidique via une de ses fonctions réactionnelles, puis se fixer sur
le
polymère polyhydroxylé via une autre de ses fonctions réactionnelles. La
molécule
d'agent réticulant crée ainsi un pont de liaison entre la matière
polysaccharidique et
le polymère hydroxyle. Sans l'agent réticulant à courte distance, le polymère
hydroxyle ne peut pas se lier à la matière polysaccharidique car les
hydroxyles des
groupes fonctionnels alcool ne peuvent pas réagir avec les hydroxyles portés
par la
matière polysaccharidique. En répétant l'opération de liaison entre un
hydroxyle
d'une autre chaîne polysaccharidique de la matière polysaccharidique et un
autre
hydroxyle du polymère polyhydroxylé, une liaison intermoléculaire entre deux
chaînes polysaccharidiques peut être créé. La répétition de création de
liaisons entre
les chaînes polysaccharidiques conduit à une solidarisation de ces chaînes les
unes
avec les autres.
La taille du polymère polyhydroxylé et la répartition des fonctions alcool sur
ce
polymère sont des paramètres que l'on peut faire varier pour moduler les
effets de
la solidarisation des chaînes de polysaccharide.
Selon une variante de réticulation avec un système réticulant à longue
distance, un
mélange homogène de la matière polysaccharidique et du polymère polyhydroxylé
est fait avant l'introduction de l'agent réticulant à courte distance. Cette
variante de
réticulation est effectuée en deux étapes. Premièrement, le polymère
polyhydroxylé
est introduit dans la matière polysaccharidique sous des conditions
d'agitation

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 26
PCT/FR2018/053523
permettant un mélange homogène entre ces deux matières, et l'agitation peut
être
maintenue pendant un temps suffisant pour garantir l'obtention d'une masse
homogène. Deuxièmement, l'agent réticulant à courte distance est introduit
sous
une agitation en assurant une dispersion rapide.
Dans une première variante de système réticulant à longue distance, le
polymère
polyhydroxylé est choisi parmi les polymères ou copolymères constitués de
monomères ayant des poids moléculaires supérieurs ou égaux à 40 g/mol. Selon
cette variante, leur degré de polymérisation est supérieur ou égal à 10,
préférentiellement supérieur ou égal à 50, et tout préférentiellement
supérieur ou
égal à 80. Encore selon cette variante, leur degré de polymérisation peut être
inférieur ou égal à 200, préférentiellement inférieur ou égal à 150, et tout
préférentiellement inférieur ou égal à 100.
Des polymères synthétiques utiles à cette variante de l'invention en tant que
polymères polyhydroxylés sont : les polyéthers aliphatiques, de faible masse
molaire,
tels que le paraformaldéhyde, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol,
ou le
polytétraméthylène glycol, ou de masse molaire élevée, tels que le
polyoxyméthylène, l'oxyde de polyéthylène, ou le polytétrahydrofurane; les
polyalcool vinyliques, tels que le poly(alcool vinylique) ; les polyéther-
polyols,
linéaires ou ramifiés, tels que le polyglycérol; les polymères d'acide
carboxylique tels
que l'acide lactique, ou l'acide glycolique.
Des copolymères synthétiques utiles à l'invention en tant qu'agent réticulant
à
longue distance sont les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique.
Une seconde variante de système réticulant, le polymère polyhydroxylé est
choisi
parmi les polymères ou copolymères constitués de monomères ayant des poids
moléculaires supérieurs ou égaux à 160 g/mol. Selon cette variante, leur degré
de
polymérisation est alors supérieur ou égal à 5, préférentiellement supérieur
ou égal
à 25, et tout préférentiellement supérieur ou égale à 50. De plus, toujours
selon
cette variante, leur degré de polymérisation peut être inférieur ou égal à
200,
préférentiellement inférieur ou égal à 150, et tout préférentiellement
inférieur ou
égal à 100.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 27
PCT/FR2018/053523
Des polymères utiles à cette variante de l'invention en tant polymères
polyhydroxylés sont les oligosaccharides, les maltodextrines ou les sirops de
glucose
déshydratés, issus de l'hydrolyse acide ou enzymatique d'amidon d'une origine
botanique choisie parmi les origines botaniques possibles la matière amylacée
selon
l'invention.
Parmi les oligosaccharides utiles à l'invention figurent en général les fructo-
oligosaccharides, les galacto-oligosaccharides, les gluco-oligosaccharides,
les
mannane-oligosaccharides et les maltooligosaccharides. Selon plusieurs
variantes,
les oligosaccharides utiles à l'invention sont ceux composés d'au moins 5
monosaccharides, et d'au plus 25 monosaccharides.
Les maltodextrines sont des variantes d'oligosaccharides utiles à l'invention
en tant
qu'agent réticulant à longue distance. Les maltodextrines sont obtenues par
hydrolyse acide et/ou enzymatique d'amidon en phase aqueuse. En général, les
maltodextrines présentent un degré de polymérisation allant de 2 à 20.
Les sirops de glucose déshydratés utiles à l'invention sont ceux composés de
polymères de glucose ayant un degré de polymérisation supérieur ou égal à 26,
préférentiellement supérieur ou égal à 50. Des exemples de sirop de glucose
déshydraté utiles l'invention sont les Glucidex vendus par Roquette Frères.
Selon une variante de l'étape de réticulation, la mise en oeuvre de la
réticulation
peut consister en la réaction simultanée de tous les agents réticulants sur la
matière
polysaccharidique, ou en des réactions successives, un agent réticulant après
l'autre.
Selon une autre variante, une réticulation à longue distance est effectuée en
première, via un agent réticulant à longue distance ou un système réticulant à
longue distance, et une réticulation à courte distance est faite en seconde,
via un
agent réticulant à courte distance.
Concernant sa mise en oeuvre, la réticulation à longue distance est effectuée
en
additionnant une dose d'agent réticulant à longue distance à la matière
polysaccharidique fonctionnalisée chimiquement, à une température d'au moins
20 C, pendant une durée de réaction d'au moins 60 minutes, tout en assurant
une
agitation homogène de la masse de matière polysaccharidique, et une dispersion

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 28
PCT/FR2018/053523
rapide des agents réticulants dans cette masse de matière polysaccharidique
modifiée.
La dose d'agent réticulant à longue distance à mettre en oeuvre lors de la
réticulation
est exprimée en masse sèche d'agent réticulant à introduire dans le milieu
réactionnel, rapportée à la masse sèche de matière polysaccharidique
initialement
engagée dans le procédé de modification selon l'invention. Cette dose est dans
une
gamme allant de 1 % à 15 % de masse sèche d'agent réticulant à longue distance
par
rapport à la masse sèche de matière polysaccharidique, préférentiellement dans
une
gamme allant de 2,5 % à 10 %.
Selon une variante de la réticulation à longue distance, la température du
milieu
réactionnel lors de la réticulation à longue distance est supérieure ou égale
à 35 C,
préférentiellement supérieure ou égale à 50 C.
Selon une autre variante de la réticulation à longue distance, la durée de
réaction est
supérieure ou égale à 5 heures, préférentiellement supérieure ou égale à 10
heures,
et tout préférentiellement supérieure ou égale à 15 heures.
Selon une variante de réticulation par un système réticulant à longue
distance, la
dose de polymère polyhydroxylé va de 1 % à 15 % de masse sèche de polymère
polyhydroxylé par rapport à la masse sèche de matière polysaccharidique,
préférentiellement dans une gamme allant de 2,5 % à 10 %. La dose d'agent
réticulant à courte distance peut aller de 100 ppm à 10 000 ppm de masse sèche
d'agent réticulant à courte distance par rapport à la masse sèche de matière
polysaccharidique, préférentiellement dans une gamme allant de 2 500 ppm à 5
000
ppm. Cette variante de réticulation est effectuée : à une température d'au
moins
20 C, préférentiellement supérieure ou égale à 35 C, et tout
préférentiellement
supérieure ou égale à 50 C; pendant une durée de réaction d'au moins 60
minutes,
préférentiellement supérieure ou égale à 5 heures, et tout préférentiellement
supérieure ou égale à 10 heures, et encore plus préférentiellement supérieure
ou
égale à 15 heures.
Mise en forme solide finale

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 29
PCT/FR2018/053523
La solution colloïdale de matière polysaccharidique gélatinisée
fonctionnalisée et
réticulée obtenue à l'issue des réactions de modifications chimiques est
transformée
en une poudre par toutes techniques de séchage connue de l'homme de l'art.
Selon la variante où la matière polysaccharidique est une matière amylacée, il
peut
s'agir d'un séchage sur tambour sécheur ou dans un évaporateur flash à
recirculation.
La poudre de matière amylacée modifiée obtenue à l'issue du séchage présente
une
granulométrie caractérisée par un diamètre moyen en volume, mesuré par
diffraction laser en voie sèche, allant de 10 um à 1 mm, préférentiellement de
10 um
à 500 um, et tout préférentiellement entre 20 um et 50 um. Si nécessaire, une
opération de broyage peut être appliqué à la poudre sortant du séchage, de
façon à
atteindre la granulométrie souhaitée.
La poudre obtenue est substantiellement totalement amorphe, et ainsi, soluble
dans
l'eau froide, c'est-à-dire une eau à une température comprise entre 5 C et 30
C.
Quatre variantes du procédé selon l'invention utilisant une matière amylacée
de
base sont présentées dans la suite.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, la matière amylacée
modifiée préparée est un amidon de pomme de terre hydroxypropylé à un degré de
substitution allant de 0,10 à 0,50, préférentiellement allant de 0,15 à 0,30.
Cette variante d'amidon modifié est préparée en utilisant comme amidon de base
un
amidon natif de pomme de terre. Cet amidon natif est ensuite complètement
solubilisé sous agitation par chauffage à 80 C en présence de soude à une
teneur
allant de 1 à 5 % de soude sèche / amidon sec, préférentiellement allant de
1,5 % à
2 %. La viscosité de solution aqueuse d'amidon est comprise dans une gamme
allant
de 100 à 1 000 000 mPa.s, préférentiellement allant de 500 à 200 000 mPa.s, et
tout
préférentiellement allant de 1 000 à 50 000 mPa.s. L'amidon solubilisé est
ensuite
hydroxypropylé par ajout d'hydroxyde de propylène jusqu'à atteindre un degré
de
substitution allant de 0,10 à 0,50, préférentiellement allant de 0,15 à 0,30.
La
solution aqueuse d'amidon hydroxypropylé ainsi obtenue présente une viscosité
Brookefield allant de 4 000 à 30 000 mPa.s, préférentiellement de 5 000 à 24
000
mPa.s, à 20 C à 20 rpm.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 30
PCT/FR2018/053523
Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, la matière amylacée
modifiée préparée est un amidon de pomme de terre ayant été : hydroxypropylé à
un degré de substitution allant de 0,10 à 0,50, préférentiellement allant de
0,15 à
0,30; et réticulé avec l'agent de réticulation à courte distance qu'est le
trimétaphosphate de sodium mis en oeuvre à une dose allant de 100 ppm à 2 000
ppm.
Cette seconde variante de procédé consiste en la mise en oeuvre d'une
solubilisation
et d'une hydroxypropylation de manière identique à la première variante
précédente,
puis en la mise en oeuvre d'une réticulation en présence de trimétaphosphate
de
sodium à une dose allant de 100 ppm à 2 000 ppm à une température comprise
entre 25 C et 50 C, pendant une durée de réaction comprise entre 15 heures et
30
heures.
La solution aqueuse d'amidon hydroxypropylé et réticulé obtenue présente une
viscosité Brookfield allant de 4 000 à 30 000 mPa.s, préférentiellement de 5
000 à
24 000 mPa.s, à 20 C à 20 rpm.
Selon une troisième variante du procédé selon l'invention, la matière amylacée
modifiée préparée est un amidon de pomme de terre ayant été : hydroxypropylé à
un degré de substitution allant de 0,10 à 0,50, préférentiellement allant de
0,15 à
0,30; et carboxyméthylé à un degré de substitution allant de 0,05 à 1,
préférentiellement de 0,05 à 0,15.
La mise en oeuvre de cette troisième variante consiste en une solubilisation
et une
hydroxypropylation selon la première variante exposée précédemment, suivie
d'une
carboxyméthylation par du monochloroacétate de sodium en catalyse soude
jusqu'à
atteindre un degré de substitution allant de 0,01 à 0,5, préférentiellement de
0,05 à
0,15. La carboxyméthylation est effectuée à une température comprise entre 50
C et
100 C, préférentiellement entre 70 C et 90 C, pendant une durée de réaction
comprise entre 1 heure et 10 heures, préférentiellement entre 4 heures et 7
heures.
La solution aqueuse d'amidon hydroxypropylé et carboxyméthylé obtenue présente
une viscosité Brookefield allant de 5 000 à 300 000 mPa.s, préférentiellement
de
15 000 à 85 000 mPa.s, à 20 C à 20 rpm.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 31
PCT/FR2018/053523
Selon une quatrième variante du procédé selon l'invention, un amidon modifié
est
un amidon de fécule de pomme de terre hydroxypropylé, carboxyméthylé et
réticulé
avec le trimétaphosphate de sodium. Le degré de substitution en hydroxypropyl
va
de 0,10 à 0,50, préférentiellement de 0,15 à 0,30. Le degré de substitution en
carboxyméthyl va de 0,01 à 0,5, préférentiellement de 0,05 à 0,15. Le degré de
réticulation va de 100 ppm à 2 000 ppm, préférentiellement de 500 ppm à 1 500
ppm.
Cette variante d'amidon modifié est préparée en utilisant comme amidon de base
un
amidon natif de pomme de terre. Cet amidon natif est complétement solubilisé
sous
agitation par chauffage à 80 C en présence de soude à une teneur allant de 1 à
5 %
de soude sèche / amidon sec, préférentiellement allant de 1,5 % à 2 %. La
viscosité
de solution aqueuse d'amidon est comprise dans une gamme allant de 100 à 1 000
000 mPa.s, préférentiellement allant de 500 à 200 000 mPa.s, et tout
préférentiellement allant de 1 000 à 50 000 mPa.s. L'amidon solubilisé est
ensuite
hydroxypropylé par ajout d'hydroxyde de propylène jusqu'à atteindre un degré
de
substitution allant de 0,10 à 0,50, préférentiellement allant de 0,15 à 0,30.
L'amidon
est ensuite carboxyméthylé par réaction avec le monochloroacétate de sodium en
catalyse soude jusqu'à atteindre un degré de substitution allant de 0,01 à
0,5,
préférentiellement de 0,05 à 0,15. L'amidon est enfin réticulé en présence de
trimétaphosphate de sodium à une dose allant de 100 ppm à 2 000 ppm à une
température comprise entre 25 C et 50 C, pendant une durée de réaction
comprise
entre 15 heures et 30 heures.
La solution aqueuse d'amidon hydroxypropylé, carboxyméthylé et réticulé
obtenue
présente une viscosité Brookefield allant 4 000 à 30 000 mPa.s,
préférentiellement
de 5 000 à 24 000 mPa.s, et tout préférentiellement de 8 000 à 15 000 mPa.s, à
20 C
à 20 rpm.
Dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé
Les dispositifs utiles pour réaliser le procédé selon l'invention sont les
réacteurs
agités aptes à réaliser un mélange homogène de milieux visqueux,
préférentiellement par pompage et sous un cisaillement moyen, et tout

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 32
PCT/FR2018/053523
préférentiellement par pompe et sous un faible cisaillement. En général, tous
les
réacteurs équipés de dispositifs d'agitation comportant au moins un mobile
d'agitation de type vis simple, vis double corotative ou contra-rotative, soc
de
charrue, seuls ou en combinaison avec des mobiles d'agitation de pompage mixte
axial/radial, conviennent pour agiter un mélange visqueux.
L'étape de solubilisation peut être effectuée dans un jet-cooker , puis
l'amidon
solubilisé est transféré dans un réacteur agité, où est effectuée la
fonctionnalisation
chimique homogène. Selon une variante, la solubilisation et la
fonctionnalisation
chimique homogène sont effectuées dans un seul et même réacteur agité.
Le procédé peut être mis en oeuvre selon un fonctionnement batch, semi-continu
ou
en continu, ou une combinaison de ces modes. Chaque étape du procédé ou chaque
modification chimique peuvent être réalisées selon un de ces modes de
fonctionnement du réacteur. Plusieurs types de réacteur agités peuvent ainsi
être
alternativement utilisés pour réaliser le procédé selon l'invention : réacteur
batch
type cuve agitée classique ; réacteur batch à fût cylindrique horizontal,
comme le
Druvatherm reactor DVT de Lôclige ; réacteur continu tubulaires équipés de
mélangeurs statiques, comme les SMV"'m ou SMXTm Plus de Sulzer ;
extrudeuse.
Effet du procédé selon l'invention
La demanderesse estime que, du fait que les réactions de substitution chimique
sont
effectuées sur un amidon solubilisé, les groupements chimiques introduits sont
répartis régulièrement sur les chaînes d'amidon. Grâce à ces modifications en
phase
colle, les groupements chimiques sont probablement répartis de manière plus
homogène sur les chaînes d'amidon. Cette nouvelle répartition des groupements
chimiques contribue vraisemblablement aux propriétés applicatives de l'amidon
selon l'invention.
Matière polysaccharidique obtenue par le procédé et caractérisée par la
répartition des substituants sur les positions 2, 3 et 6

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 33
PCT/FR2018/053523
La matière polysaccharidique obtenue par le procédé selon la présente
invention est
caractérisée par une répartition des groupements fonctionnels chimiques
introduits
tout à fait surprenante. Par une méthode analytique telle que la résonance
magnétique nucléaire du proton, la demanderesse a en effet constaté que le
procédé selon l'invention permet d'obtenir une matière polysaccharidique
présentant une fonctionnalisation chimique différente du procédé de l'état de
l'art
concernant les positions des groupements hydroxyles substitués.
L'unité constitutive de la matière polysaccharide est un cycle anhydroglucose
ou
anhydrofructose, préférentiellement anhydroglucose (noté AGU), telle que dans
la
formule suivante :
51_0
4 s>,/
==-="\ = A
\(r 1 0
e)R
n
Sur cette unité, les atomes constituants le cycle sont conventionnellement
numérotés de 1, pour l'atome de carbone dit anomérique, à 6 pour l'atome de
carbone situé en-dehors du cycle, comme indiqué sur la figure 1. La matière
polysaccharidique est constituée d'une suite de ces unités reliées entre elles
par
formation d'une liaison éther entre un hydroxyle porté par le carbone 1 et un
carbone d'une autre unité soit en position 4, soit en position 6. Toutes les
unités
constitutives possèdent 3 groupements fonctionnels hydroxyles disponibles pour
être substitués par réaction chimique : un en position 2, un en position 3 et
un en
position 6.
Grâce au procédé selon l'invention, les groupements chimiques substituants
fixés sur
les groupements fonctionnels hydroxyles de la matière polysaccharidique
modifiée
sont répartis différemment que pour une matière polysaccharidique modifiée par
les
procédés de l'état de l'art.
Lorsqu'il s'agit de la première modification chimique effectuée sur la matière
polysaccharidique, préférentiellement, lorsqu'il s'agit d'une
hydroxyalkylation, et
très préférentiellement d'une hydroxypropylation, la demanderesse a en effet
observé, par mesure par RMN du proton, que les groupements chimiques

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 34
PCT/FR2018/053523
hydroxyalkyles se répartissent de la manière suivante : moins sur la position
2, plus
sur la position 3 et 6, comparativement à une modification chimique selon un
procédé granulaire.
Lorsqu'il s'agit de la deuxième modification chimique effectuée sur la matière
polysaccharidique, préférentiellement, lorsqu'il s'agit d'une
carboxyalkylation, et
très préférentiellement d'une carboxyméthylation, la demanderesse a en effet
observé, par mesure par RMN du proton, que les groupements chimiques
carboxyalkyles se répartissent de la manière suivante : plus sur la position
2, moins
sur la position 3, et plus sur la position 6, comparativement à une
modification
chimique selon un procédé mixte (i.e. granulaire-colle).
Ainsi, selon un premier mode de réalisation principal, un objet de la présente
demande est la matière polysaccharidique modifiée comportant des motifs
anhydroglucoses, complétement soluble dans l'eau, comportant des groupes
fonctionnels hydroxyles substitués par au moins un groupement chimique
hydroxyalkyle, présentant une répartition dudit groupement hydroxyalkyle sur
les
unités constitutives de la matière polysaccharidique mesurée par RMN du
proton,
qui est:
a. Le pourcentage de groupement hydroxyalkyle fixé en position 2 est inférieur
ou égal à 68 %, préférentiellement inférieur ou égal à 65 %, très
préférentiellement inférieur ou égal à 64%,
b. Et/ou le pourcentage de groupement hydroxyalkyle fixé en position 3 est
supérieur ou égal à 15 %, préférentiellement supérieur ou égal à 17 %, très
préférentiellement supérieur ou égal à 17,5%,
c. Et/ou le pourcentage de groupement hydroxyalkyle fixé en position 6 est
supérieur ou égal à 15%, préférentiellement supérieur ou égal à 17 %, très
préférentiellement supérieur ou égal à 18%.
Préférentiellement, la matière polysaccharidique modifiée est un amidon
modifié, et
la répartition du groupement hydroxyalkyle est sur les motifs anhydroglucose,
telle
que décrite précédemment.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 35
PCT/FR2018/053523
Selon un deuxième mode de réalisation principal, un objet de la présente
demande
est une matière polysaccharidique modifiée selon le premier mode de
réalisation
principal, comportant de plus des groupes fonctionnels hydroxyles substitués
par au
moins un groupement chimique carboxyalkyle, présentant une répartition dudit
groupement carboxyalkyle sur les unités constitutives de la matière
polysaccharidique, mesurée par RMN du proton, qui est:
a. Le pourcentage de groupement carboxyalkyle fixé en position 2 est supérieur
ou égal à 75,5 %, préférentiellement supérieur ou égal à 76,5 %,
b. Et/ou le pourcentage de groupement carboxyalkyle fixé en position 3 est
inférieur ou égal à 20 %, préférentiellement inférieur ou égal à 19 %,
c. Et/ou le pourcentage de groupement carboxyalkyle fixé en position 6 est
supérieur ou égal à 4 %, préférentiellement supérieur ou égal à 5%.
Préférentiellement, la matière polysaccharidique modifiée est un amidon
modifié, et
la répartition du groupement hydroxyalkyle est sur les motifs anhydroglucose,
telle
que décrite précédemment.
Selon une variante préférentielle des deux modes réalisation principaux de la
matière polysaccharidique modifiée objet de la présente invention, la matière
polysaccharidique modifiée comporte des groupements hydroxyalkyle choisis
parmi
l'hydroxypropyle ou l'hydroxyéthyle, préférentiellement l'hydroxypropyle. Très
préférentiellement, le groupement hydroxyalkyle est un groupement
hydroxypropyle, et le degré de substitution en hydroxypropyle est compris
entre
0,05 et 2, préférentiellement entre 0,1 et 1, et tout préférentiellement entre
0,15 et
0,6, et plus préférentiellement entre 0,15 et 0,5.
Selon une variante préférentielle du deuxième mode de réalisation principal,
celle en
groupement carboxyalkyle, la matière polysaccharidique modifiée comporte comme
groupement carboxyalkyle un groupement carboxyméthyle. Très
préférentiellement,
le degré de substitution en carboxyméthyle est compris entre 0,03 et 2,
préférentiellement entre 0,03 et 1, et tout préférentiellement entre 0,03 et
0,3, et
plus préférentiellement entre 0,03 et 0,2

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 36
PCT/FR2018/053523
Selon une variante préférentielle des modes de réalisation principaux et
variantes
préférentielles précédentes, la matière polysaccharidique modifiée selon
l'invention
est réticulée avec un agent de réticulation choisi parmi les agents de
réticulation à
longue ou les agents de réticulation à courte distance, et préférentiellement
parmi
les agents de réticulation à courte distance, et tout préférentiellement avec
le
triméta phosphate de sodium.
Selon une variante préférentielle des modes de réalisation principaux et
variantes
.. préférentielles précédentes, la matière polysaccharidique modifiée est sous
le forme
d'une poudre qui a un diamètre moyen en volume, mesuré par diffraction laser
en
voie sèche, compris entre 10 um et 1 mm, préférentiellement compris entre 50
um
et 500 um. Très préférentiellement, la matière polysaccharidique modifiée est
soluble à froid, tout préférentiellement substantiellement totalement amorphe.
La méthode de mesure de la répartition des substituants hydroxyalkyles et
carboxyalkyles sur les positions 2, 3 et 6, c'est-à-dire sur les hydroxyles en
position 2,
3 et 6 des unités constitutives de la matière polysaccharidique modifiée,
préférentiellement sur les unités anhydroglucose de l'amidon modifié, est une
mesure par résonance magnétique nucléaire du proton à 25 C, connue en soi.
L'analyse peut être en solvant oxyde de deutérium, D20, d'une pureté d'au
moins
99,8% et chlorure de deutérium, DCI sur un spectromètre AVANCE III, de Brucker
Spectrospin, opérant à 400 MHz, en utilisant des tubes RMN de diamètre 5 mm.
Par exemple, une telle méthode peut être adaptée de la méthode publiée
Determination of the level and position of substitution in hydroxypropylated
starch
by high-resolution 1H-NMR spectroscopy of alpha-limit dextrins , de A. XU et
P.A.
SEIB, dans Journal of Cereal Science , vol. 25, en 1997, aux pages 17 à 26,
en ce
qui concerne l'identification des signaux du spectre RMN, sans mettre en
oeuvre
l'attaque enzymatique de production des dextrines alpha-limites.
.. Lorsque la matière polysaccharidique est modifiée par une seul et unique
groupement chimique, alors la méthode RMN est appliquée par exemple telle
qu'illustrée dans l'exemple 7 pour le groupement hydroxypropyle.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 37
PCT/FR2018/053523
Lorsque la matière polysaccharidique est modifiée par au moins deux
groupements
chimiques, la méthode RMN doit être appliquée sur des échantillons isolés
après
chaque modification, pour pouvoir soustraire les signaux des protons des
modifications précédentes à la modification étudiée. Un exemple de ce cas de
figure
est illustré à l'exemple 7 sur un amidon premièrement hydroxypropylé, et
deuxièmement carboxyméthylé.
La détermination des degrés de substitution en groupements hydroxyalkyle ou
carboxyalkyle est possible par résonance magnétique nucléaire du proton. Par
exemple, pour les substituants hydroxypropyle, la méthode de référence EN ISO
11543:2002 F peut être employée.
Application industrielle : adjuvant organique pour mortiers secs
Les amidons modifiés selon le procédé de la présence invention peuvent
présenter
au moins trois types de substituants chimiques typiquement utilisés dans le
domaine
des amidons modifiés en tant qu'additifs pour les matériaux de construction :
des
substituants hydroxypropyls, des substituants carboxyméthyls et une
réticulation au
trimétaphosphate, et ceux-ci peuvent être présents à des faibles degrés de
substitution, par exemple inférieurs ou égaux à 0,3. Contrairement aux
connaissances de l'état de l'art, les faibles teneurs en ces substituants
permettent
tout de même d'obtenir un produit sec conférant d'excellentes propriétés aux
mortiers secs. En intégrant la poudre d'amidon modifié selon l'invention à des
formulations de mortiers secs, on obtient des colles présentant d'excellentes
résistances au glissement et à l'affaissement, tout en ayant un temps ouvert
et un
temps de prise acceptables.
Les poudres d'amidon modifié selon l'invention sont utilisables en tant
qu'adjuvant
organique dans les mortiers secs, tant base ciment que base gypse. En
particulier,
elles sont utilisables dans les mortiers colles pour carrelage, et aussi dans
les plâtres
à projeter et dans les plâtres pour plaque. Les amidons modifiés selon
l'invention
présentent une bonne adaptabilité vis-à-vis de la nature du liant
minéralogique.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 38
PCT/FR2018/053523
Les mortiers secs sont mélangés à de l'eau pour former une gâchée, qui est une
suspension aqueuse des composants du mortier sec. Cette gâchée constitue le
mortier colle à proprement parler, qui est utilisé pour lier les éléments
d'une
construction, tels que des briques, des dalles, des carrelages.
En général, les mortiers secs sont des mélanges de poudres sèches constitués
de
liants minéralogiques, de granulats et d'adjuvants organiques.
Les liants minéralogiques sont le principal composant. Ils donnent à la colle
ses
caractéristiques fondamentales de résistance et de stabilité mécaniques. Ils
peuvent
être des liants hydrauliques, tels que les ciments naturels ou artificiels, ou
la chaux
hydraulique. Ils peuvent aussi être des liants aériens, tels que les chaux
aériennes,
grasses ou maigres. Des mélanges de liants hydrauliques ou de liants aériens
sont
aussi possibles.
Les granulats sont des grains minéraux, appelés fillers, sables, gravillons ou
graves,
suivant leurs dimensions.
.. Les adjuvants organiques sont des matières organiques d'origine naturelle
ou
synthétique, qui sont ajoutées au mortier sec en faible proportion,
généralement,
inférieure à 5% du poids du mortier sec, afin d'améliorer les propriétés des
mortiers
à l'état frais et des mortiers à l'état durci. Concernant les mortiers colles,
les
adjuvants peuvent en modifier les propriétés rhéologiques, l'ouvrabilité, la
force
liante, la prise, le durcissement, l'adaptabilité ou les protéger contre la
dessiccation.
Concernant le mortier à l'état durci, les adjuvants peuvent en modifier la
résistance
mécanique, la résistance au gel, la résistance à l'eau.
En tant qu'adjuvants organiques pour mortiers secs base gypse ou base ciment,
la
demanderesse a constaté que les amidons modifiés obtenus par le procédé selon
l'invention permettent notamment d'augmenter la force liante du mortier frais,
et
dans une certaine mesure du mortier durci, et qu'ils présentent un bon pouvoir
épaississant, et ceci à des degrés de substitution inférieurs aux valeurs des
amidons
modifiés de l'état de l'art.
Dans le cas d'un mortier colle, base ciment, pour carrelage, les amidons
modifiés
selon l'invention permettent différentes améliorations selon la
fonctionnalisation

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 39
PCT/FR2018/053523
chimique appliquée. Un test applicatif permettant de mettre en évidence les
différences entre les amidons produits selon l'état de l'art et ceux selon le
procédé
de l'invention, est la mesure de la résistance au glissement.
La résistance au glissement est généralement évaluée par la mesure de la
distance
parcourue suite au déplacement vertical vers le bas, exprimé en millimètres,
d'un
carreau de carrelage collé sur un support vertical, à l'issue d'une durée de
20
minutes après le positionnement du carreau sur la partie haute de la surface
d'encollage. Il s'agit d'un glissement le long du support vertical. Plus la
distance est
petite, plus la résistance au glissement est élevée. En remplaçant les amidons
de
l'état de l'art par les amidons modifiés selon l'invention dans une
composition de
mortier sec carrelage, la distance parcourue par glissement est réduite d'au
moins
30 %, préférentiellement 78 %.
Pour une fonctionnalisation chimique consistant uniquement en une
hydroxypropylation, le procédé selon l'invention permet d'atteindre une
résistance
au glissement acceptable, notamment un glissement inférieur à 2 mm, pour un
degré de substitution deux fois inférieur à celui d'un amidon hydroxypropylé
selon le
procédé de l'état de l'art, qui fournit un glissement de plus de 62 mm. De
plus,
lorsque la matière polysaccharidique de base est un mélange d'amidon de pomme
de terre et d'amidon de pois, le procédé selon l'invention réussi à
fonctionnaliser
chimiquement l'amidon de pois, de sorte qu'un mortier frais préparé avec ce
mélange d'amidons modifiés fournisse une résistance au glissement équivalente
à un
amidon modifié uniquement base pomme de terre.
Lorsque la fonctionnalisation chimique consiste en une hydroxypropylation
suivie
d'une carboxyméthylation, le procédé de l'invention permet de réduire de plus
50%
les degrés de substitution requis pour obtenir une résistance au glissement
équivalente aux amidons préparés selon le procédé de l'état de l'art.
Enfin, lorsque la fonctionnalisation chimique consiste en une
hydroxypropylation,
suivie d'une carboxyméthylation et d'une réticulation avec le trimétaphosphate
de
sodium, le procédé selon l'invention permet, de façon surprenante et
complètement
inattendue, d'obtenir un amidon modifié conférant une résistance au glissement
acceptable, alors qu'un amidon modifié selon le procédé de l'état de l'art ne
donne
pas de résistance au glissement.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 40
PCT/FR2018/053523
Par rapport aux amidons modifiés de l'état de l'art qui sont substitués à des
hauts
degrés de substitution, généralement supérieurs à 0,5 voire même 1, les
amidons
modifiés selon le procédé de l'invention présentent l'avantage d'avoir des
degrés de
substitution plus faibles, inférieurs ou égaux à 0,3, préférentiellement
inférieurs ou
égaux à 0,2. Ces faibles taux de substitution permettent de réduire l'impact
du
procédé de production sur l'environnement, notamment en réduisant les
quantités
de réactifs requis pour modifier les amidons.
En plus de cette amélioration de leur force liante, les mortiers colles
préparés avec
les amidons selon l'invention ont des propriétés d'application équivalentes
aux
produits de l'état de l'art, notamment en terme de maniabilité, de temps
ouvert et
de temps de prise.
Il est connu que le sucre est un retardateur de temps de prise. Pour cette
raison,
l'emploi d'amidon modifié en tant qu'adjuvant organique dans des mortiers
conduit
à une augmentation du temps de prise, par rapport aux mortiers sans amidon,
qui
doit toutefois rester inférieure à 24 heures pour être acceptable. Les
mortiers
préparés avec les amidons modifiés selon le procédé de l'invention présentent
effectivement un temps de début de prise inférieur à 24 heures.
.. Grâce aux amidons modifiés selon le procédé de l'invention, il est aussi
possible
d'obtenir un mortier colle efficace pour une teneur en eau de gâchage comprise
entre 0,65 et 0,75, préférentiellement entre 0,68 et 0,72, tout en conservant
un
temps de prise acceptable, inférieur à 24 heures.
Dans le cas des mortiers secs base gypse pour plaque de plâtre, les amidons
modifiés
par le procédé selon l'invention présentent des propriétés épaississantes
acceptables,
comme le démontre un test d'étalement d'un plâtre constitué de gypse, d'amidon
modifié et d'eau.
FIGURES
Figure 1 : localisation des points de mesure de dureté sur une plaque de
plâtre

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 41
PCT/FR2018/053523
Figure 2 : graphique de comparaison des duretés à 5 mm (N) des plaques de
plâtre
EXEMPLES
Exemple 1 : préparation d'amidon modifié selon le procédé de l'état de l'art
L'exemple suivant décrit le procédé de préparation d'un amidon modifié selon
l'état
de l'art.
Protocole de modification :
Cet exemple de réalisation du procédé selon l'état de l'art est effectué dans
un
réacteur Druvatherm DVT10 du fabricant Lôclige Process Technology . Il
s'agit
d'un réacteur cylindrique en position horizontale, à double-enveloppe, dont le
dispositif d'agitation est adapté aux fluides de viscosité pouvant allant
jusqu'à
1 000 000 mPa.s. Le dispositif d'agitation est constitué d'un mélangeur
principal fait
de pales socs disposées le long l'axe horizontal central, et d'un mélangeur
secondaire
fait de couteaux rotatifs disposés près de la paroi intérieure du réacteur.
Chaque
mélangeur peut tourner à sa propre vitesse réglable.
Pour toutes les opérations effectuées dans cet exemple, l'agitation est réglée
à 100
rpm pour le mélangeur principal et à 1000 rpm pour le mélangeur secondaire.
La première étape est la préparation d'un lait d'amidon. Pour ce faire, 2 500
g
d'amidon de pomme de terre sec sont délayés dans 3 750 g d'eau à 39 C, puis
725 g
de sulfate de sodium poudre sont dissous dans ce lait d'amidon, et le pH du
lait est
ajusté à 8 avec une solution aqueuse de soude à 5%.
La seconde étape est une hydroxypropylation, catalysée par la soude, en phase
granulaire jusqu'à atteindre un degré de substitution de 0,25. 800 g de
solution
aqueuse de soude à 5%, soit 40 g de soude sèche, sont introduits dans le lait.
Cette
quantité de soude est le catalyseur de la réaction d'hydroxypropylation. 260 g
d'oxyde de propylène liquide sont introduits en maintenant une pression
inférieure
ou égale à 3 bars dans le réacteur. Le milieu réactionnel est alors maintenu à
39 C
pendant 16 heures, jusqu'à consommation complète de l'oxyde de propylène, sans

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 42
PCT/FR2018/053523
régulation de la pression. Au cours de cette hydroxypropylation, l'amidon
conserve
sa structure granulaire, grâce au sulfate de sodium présent et à la
température
inférieure à la température de gélatinisation de l'amidon de pomme de terre
(environ 65 C).
La troisième étape est la cuisson, i.e. la gélatinisation, de l'amidon
hydroxypropylé
pour obtenir une colle d'amidon. La température du réacteur est augmentée à 80
C,
et maintenue pendant 60 minutes pour obtenir une colle homogène de viscosité
stable.
La quatrième étape de modification de l'amidon est la carboxyméthylation
catalysée
par la soude. 803 g de solution aqueuse de soude à 50%, soit 401,5 g de soude
sèche,
sont introduits dans la colle d'amidon : cette quantité de soude est le
catalyseur de
la carboxyméthylation. 900 g de monochloroacétate de sodium sec sont introduit
en
une fois dans la colle d'amidon. Le réacteur est maintenu sous agitation à 80
C
pendant 5 heures pour atteindre la fin de la réaction.
L'étape suivante de modification de l'amidon hydroxypropylé gélatinisé et
carboxyméthylé, i.e. la cinquième étape de ce procédé, est la réticulation
catalysée
par l'excès de soude introduit lors des réactions précédentes. L'agent
réticulant est
le trimétaphosphate de sodium. 2,5 g de ce sel sont introduits sous forme
sèche dans
le milieu réactionnel. Le réacteur est maintenu sous agitation à 80 C pendant
3
heures.
Protocole de séchage :
Le gel d'amidon modifié obtenu à l'issue des trois substitutions chimiques est
ensuite
transformé en un solide par passage sur un tambour sécheur du fabricant
Andritz Gouda à une vitesse rotation de 7,5 tour/min et dont les cylindres
sont
chauffés à 90-100 C par de la vapeur d'eau à 10 bars. Des écailles d'un amidon
solide
sont ainsi obtenues. Ces écailles sont successivement broyées dans un broyeur
à
marteau du fabricant Retsch équipé d'une grille de 2 um, à 1 500 tour/min,
puis
dans un broyeur ultra-fine de marque Septu réglé à 50 Hertz, à une vitesse de

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 43
PCT/FR2018/053523
rotation de 3000 tour/min. Il en résulte une fine poudre blanchâtre. Le
diamètre
moyen en volume de cette poudre est de 37 um.
Les degrés de substitution de l'amidon sont : 0,25 en fonctions hydroxypropyl,
et
0,36 en fonction carboxyméthyl, et 1 000 ppm en trimétaphosphate. Cet amidon
est
référencé EDT 4.
Trois autres amidons selon l'état de l'art sont préparés en suivant en partie
le
procédé de l'état de l'art.
Deux amidons sont préparés en effectuant l'hydroxypropylation, la
gélatinisation et
la carboxyméthylation, mais pas la réticulation : EDT 3 est préparé à un degré
de
substitution en hydroxypropyl de 0,2 et en carboxyméthyl de 0,1 en utilisant
260 g
d'oxyde de propylène et 300 g de monochloroacétate de sodium ; EDT 2 est
préparé
à un degré de substitution en hydroxypropyl de 0,7 et en carboxyméthyl de 0,2
en
utilisant 910 g d'oxyde de propylène et 600 g de monochloroacétate de sodium.
Un amidon, noté EDT1, est préparé en effectuant uniquement
l'hydroxypropylation
avec 650 g d'oxyde de propylène pour atteindre un degré de substitution de
0,5.
Tableau 1: amidons préparés selon le procédé de l'état de l'art
Amidon DS en DS en DS en D43
Référence
de base hydroxypropyl carboxyméthyl trimétaphosphate (p.m)
EDT 1 0,5 0 0 37
Fécule
EDT 2 0,7 0,2 0 35
de
EDT 3 pomme 0,2 0,1 0 40
de terre
EDT 4 0,25 0,36 1000 42
Exemple 2 : préparation d'amidons modifiés selon le procédé de l'invention
L'exemple suivant décrit le procédé de préparation d'un amidon modifié selon
l'invention.
Protocole de modification :

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 44
PCT/FR2018/053523
Cet exemple de réalisation du procédé selon l'invention est réalisé dans un
réacteur
Druvatherm DVT10 du fabricant Lôclige Process Technology identique à
celui
utilisé pour l'exemple 1 du procédé selon l'état de l'art.
En premier lieu, un gel d'amidon est préparé en effectuant la gélatinisation
de
l'amidon natif sous l'effet de la température en présence de soude. Pour ce
faire,
2 500 g d'amidon de pomme de terre sec sont délayés dans 5 833 g d'eau à 20 C
sous une agitation de 100 rpm pour le mélangeur principal et de 1000 rpm pour
le
mélangeur secondaire, puis la température du milieu réactionnel est
progressivement augmentée à 80 C à environ 10 C/heure. Au cours de cette
chauffe,
lorsque la température atteint 65 C, la vitesse de rotation du mélangeur
principal est
augmentée à 200 rpm et celle du mélange secondaire à 2000 rpm, puis 80 g d'une
solution aqueuse de soude à 50% sont ajoutés à la suspension d'amidon en 5
minutes, soit 40 g de soude sèche, pour faciliter l'éclatement des grains
d'amidon.
Après atteinte de la température de 80 C, le gel d'amidon est maintenu sous
agitation à cette température pendant 1 heure pour obtenir un gel homogène. Le
gel
d'amidon obtenu ne présente plus aucun grain intègre ou éclaté : la totalité
de
l'amidon est dispersé sous forme d'un hydrocolloïde.
En second lieu, les modifications chimiques sont effectuées, en conservant les
paramètres d'agitation précédemment mis en oeuvre : à savoir, une vitesse de
200
rpm pour le mélangeur principal, et une vitesse de 2000 rpm pour le mélangeur
secondaire.
La première modification chimique de l'amidon gélatinisé est une
hydroxypropylation catalysée par la soude. Aucune quantité supplémentaire de
soude n'est ajoutée. 294 g d'oxyde de propylène liquide sont introduits en
maintenant une pression de 3 bars dans le réacteur. Le milieu réactionnel est
alors
maintenu à 80 C pendant 4 heures, jusqu'à consommation complète de l'oxyde de
propylène. A l'issue de cette hydroxypropylation, un amidon de référence ROQ 1
peut être isolé sous forme solide en suivant le protocole de séchage ci-après.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 45
PCT/FR2018/053523
La deuxième modification est la carboxyméthylation catalysée par la soude. 214
g de
solution aqueuse de soude à 50%, soit 107 g de soude sèche, sont introduits
dans la
colle d'amidon : cette quantité de soude est le catalyseur de la
carboxyméthylation.
240 g de monochloroacétate de sodium sec sont introduit en une fois dans la
colle
d'amidon. Le réacteur est maintenu sous agitation à 80 C pendant 5 heures pour
atteindre la fin de la réaction. A l'issue de cette carboxyméthylation, un
amidon de
référence ROQ 2 est préparé sous forme solide en suivant le protocole de
séchage ci-
après.
La troisième étape de modification est la réticulation catalysée par l'excès
de soude
introduit lors des précédentes réactions. L'agent réticulant est le
trimétaphosphate
de sodium. 2,5 g de ce sel sont introduits sous forme sèche dans le milieu
réactionnel.
Le réacteur est maintenu sous agitation à 80 C pendant 3 heures. Un amidon
modifié
ROQ 3 est préparé sous forme solide en suivant le protocole de séchage ci-
après.
Un amidon modifié ROQ4 est préparé selon le même protocole de modification que
ROQ 1 ci-dessus en utilisant cette fois-ci un mélange fécule de Pomme de
terre/amidon de Pois dans un ratio 50/50. 1250g de fécule de pomme de terre
sont
mélangés à 1250g de fécule de pois pour un total de 2 500g d'amidon.
Un amidon modifié ROQ5 est préparé selon le même protocole de modification que
R003 ci-dessus en utilisant cette fois-ci un mélange fécule de Pomme de
terre/amidon Pois dans un ratio 50/50. 1250 g de fécule de pomme de terre sont
mélangés à 1250g de fécule de pois pour un total de 2 500g d'amidon.
Protocole de séchage :
Comme pour l'amidon modifié de l'exemple 1, le gel d'amidon modifié obtenu à
l'issue des trois substitutions chimiques est ensuite transformé en un solide
par les
mêmes opérations de séchage sur tambour sécheur et de broyages successifs, que
celles effectuées à l'exemple 1, résultant en une fine poudre blanchâtre. Le
diamètre
moyen en volume de cette poudre est de 35 um.
Les degrés de substitution de l'amidon sont : 0,2 en fonction hydroxypropyl,
et 0,1
en fonctions carboxyméthyl, et 1000 ppm en trimétaphosphate.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 46
PCT/FR2018/053523
Tableau 2 : amidons préparés selon le procédé de l'invention
Amidon de DS en DS en DS en D43
Référence
base
hydroxypropyl carboxyméthyl trimétaphosphate (p.m)
ROQ 1 0,2 0 0 35
Fécule de
ROQ 2 pomme de 0,2 0,1 0 37
terre
ROQ 3 0,2 0,1 1000 ppm 40
Fécule de
ROQ 4 0,2 0 0 38
Pomme de
terre/Pois
ROQ 5 0,2 0,1 1000 ppm 32
50/50
Exemple 3 : résistance au glissement et temps de prise de mortiers colle
Suivant la norme NF EN 12004-2 : 2017-04, des colles pour carrelage sont
préparées
selon les consignes du paragraphe 6, à partir de mortiers secs de composition
choisie
par la demanderesse pour être discriminante entre les mortiers. Ces colles
sont
utilisées pour coller des carreaux céramiques de dimensions 10 cm x 10 cm,
afin d'en
comparer les résistances au glissement, selon les consignes du point 8.2 de
ladite
norme.
Préparation du mortier-sec :
La composition du mortier sec est de 40 parts de ciment CEM I Portland 52,5N
CP2 fourni par Equiom, 59 parts de sable de taille 0,1-0,4 iim fourni par
Société
Nouvelle du Littoral, 0,50 part de poudre redispersive VINNAPAS 5010N
fourni
par Wacker, 0,50 d'éther de cellulose Walocel MKX 6000 fourni par Dow, et
de
0,05 part d'amidon modifié, selon l'état de l'art ou selon l'invention. Les
masses de
produits permettant de préparer 847,9 g de mortier sec satisfaisant cette
composition sont fournies dans le tableau 3. Tous les composants se présentent
sous
la forme de poudres sèches.
Les masses requises de ces poudres sont mélangées dans un malaxeur planétaire
L01.M03 du fabricant Euromatest Sintco à une vitesse de rotation de 140

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 47 PCT/FR2018/053523
tr/min pour la vitesse de rotation e de 62 tr/min pour le mouvement
planétaire,
pendant 15 minutes.
Tableau 3 : composition du mortier sec pour colle à carrelage
Composants Références commerciales Part en Masse
poids sec (grammes)
CEM I (Portland) CEM I ¨ 52,5N ¨ CP2 de Equiom 40 339
Sable 0,1-0,4 u.rn Société Nouvelle du Littoral 59 500
Poudre redispersive VINNAPAS 5010N de Wacker 0,50 4,24
Ether de cellulose Walocel MKX 6000 de Dow 0,50 4,24
Amidon Variable selon les tests 0,05 0,42
Le sable 0,1-0,4 iim est composé de particules de diamètre allant de 0,1 iim à
0,4 11m,
et dont la granulométrie est caractérisée par un D10 de 171 11m, un D50 de 270
11m,
un D90 de 418 11m, et un D4,3 de 284 m.
Préparation de la colle de mortier (opération de gâchage) :
Une colle pour carrelage est préparée à partir du mortier sec en respectant un
ratio
de la masse d'eau sur la masse de ciment de 0,7. Ainsi 237,3 g d'eau et 847,9
g de
mortier sec préparés selon la composition du tableau 3, sont mélangés en
suivant le
mode opératoire du point 6 de la norme NF EN 120004-2 à la seule différence
qu'un
seul malaxage est effectué, au lieu des deux prévus par la norme.
Ainsi, la masse d'eau est versée dans la cuve d'un malaxeur à mortier
automatique
L01.M03 du fabricant Euromatest Sintco conforme à la norme EN 196-1
:2016.
La masse de mortier sec est ensuite dispersée sur l'eau, puis le malaxage est
appliqué pendant une minute à une vitesse de rotation de 285 tr/min +/- 10 et
un
mouvement planétaire de 125 tr/min +/- 10. A l'issu de ce seul et unique
malaxage,
la colle est immédiatement utilisée dans un test de résistance au glissement.
Méthode de mesure de la résistance au glissement
Les matériaux et l'appareillage sont ceux de la norme NF EN 12004-2 :2017-04.
Les
mortiers colles sont préparés selon l'exemple 3. Le mode opératoire est celui
du
paragraphe 8.2.3 de ladite norme.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 48
PCT/FR2018/053523
La mise en oeuvre de ce mode opératoire conduit à une quantité surfacique de
colle
mise en oeuvre allant de 2,5 à 3,5 kg de colle par m2 de béton.
Méthode de mesure du temps de prise
La méthode de mesure de temps de prise est celle décrite dans la norme NF EN
480-
2:2006-11 en utilisant un prisomètre automatique PA8 du fabricant ACMEL

équipé d'une aiguille Vicat de diamètre 1,13 mm et de hauteur 50 mm, et un
moule
Vicat tronconique de diamètre à la base 80 mm, en haut 70 mm et de hauteur 40
mm. A la différence avec la norme, toutes les étapes requises pour préparer et
effectuer le test de temps de prise sont réalisés dans une atmosphère à 23 C
+/-2 C
et une humidité relative de 50% +1-5%.
Résultats :
Les glissements et début de temps de prise mesurés pour différentes colles
préparées à partir de mortiers sec différant par la nature de l'amidon
présent, sont
présentés dans le tableau 4.
Tableau 4 : comparaison des glissements mesurés
Début de
Modifications
Amidon Glissement
Référence temps
de
chimiques
utilisé dans Base mesuré selon
du test de prise selon NF
le mortier amylacée
HP CM TMPNa NF EN
12004-2
glissement EN 480-
2
sec (mm)
(DS) (DS) (ppm)
(heures)
Sans
GO - - - - 150 16
amidon
G1 EDT 1 0,5 - - 62,7 21,8
Pomme
G2 EDT 2 0,7 0,2 - 6,4 19,7
de terre
G3 EDT 3 0,2 0,1 - 12,7 n.d.
(PdT)
G4 EDT 4 0,25 0,36 1000 150 21
G5 ROQ 1 Pomme 0,2 - - 1,7 20,7
G6 ROQ 2 de terre 0,2 0,1 - 7,1
15,8
G7 ROQ 3 (PdT) 0,2 0,1 1000 4,5
17,1
G8 ROQ 4 PdT/Pois 0,2 - - 1,7
n.d.
G9 ROQ 5 50/50 0,2 0,1 1000 4,2
n.d.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 49
PCT/FR2018/053523
Lorsque seule l'hydroxypropylation est effectuée (tests G1, G5 et G8),
l'amélioration
de la résistance au glissement est tout aussi importante : l'amidon modifié
EDT 1
conduit à un glissement de 62,7 mm, tandis que les amidons modifiés ROQ 1 et
ROQ
4 induisent des glissements de 1,7 mm. Une valeur si faible de glissement est
d'ailleurs inférieure au produit de référence du marché, le CASUCOL 301, qui
présente un glissement de 6,4 mm.
Lorsque les trois substitutions chimiques sont effectuées (tests G4, G7 et
G9), l'effet
du procédé selon l'invention par rapport au procédé de l'état de l'art est
flagrant :
l'amidon modifié EDT 4 conduit à un glissement maximal de 150 mm,
inacceptable,
alors que les amidons modifiés ROQ 3 et ROQ 5 conduisent tous les deux à des
glissements de 4,5 mm et 4,2 mm, tout à fait acceptables.
Exemple 4: mortier à projeter base gypse
Les amidons modifiés selon l'invention peuvent être utilisés en tant
qu'adjuvant
organique liant dans la formulation de mortier à projeter base gypse selon le
tableau
5.
Tableau 5 : composition plâtre à projeter
Composants Références commerciales (fournisseur) Part en
Masse
poids sec (grammes)
Gypse Plâtre de moulage Beta (Dislab) 66 450
Chaux hydratée Chaux hydratée a 63 (Lhoist France) 3 20,5
Carbonate de calcium Mikhart 5 - 5 u.rn (Provencal SA) 30 204,6
Retardant Acide tartrique (Merck) 0,2 1,36
Cellulose d'éther Culminai MHEC 15000 PFR (Ashland) 0,1 0,68
Agent entraîneur d'air Berolan LP-W 1 (Berolan) 0,01 0,070
Agrégat léger Perlite 0-1 mm 0,8 5,5
Amidon Variable selon l'essai 0,02 0,14
Le plâtre de moulage Beta vendu par Dislab est composé de 60 % de sulfate
de
calcium hemihydrate beta, de 20 % d'anhydrite Il, et de 10 % de sulfate de
calcium
dihydrate. C'est une poudre fine dont la granulométrie est caractérisée par du
D10 de

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 50
PCT/FR2018/053523
2,9 um, un D50 de 24,5 um et un D90 de 99 um, telle que mesurée par
granulométrie
par diffraction laser en voie sèche sur un granulomètre Malvern Mastersizer.
Tous les composants de la formulation, préalablement stabilisés à 23 C +/-2 C
et
sous une atmosphère à 50% +/-5% d'humidité relative, sont pesés dans un pot en
verre de 1 litre refermable.
Ce mélange de poudres est homogénéisé dans un malaxeur planétaire L01.M03
du fabricant Euromatest Sintco à une vitesse de rotation de 140 tr/min
pour la
vitesse de rotation e de 62 tr/min pour le mouvement planétaire, pendant 15
minutes. On obtient ainsi le mortier à projeter sec.
.. 400 g d'eau potable à 23 C +/-2 C sont placées dans un autre malaxeur
mortier
automatique L01.M03 de Euromatest Sintco, conforme à la norme NF EN 196-1. La
totalité des 682,85 g de mortier à projeter sec est versée sur l'eau sans
agitation.
Immédiatement après cet ajout, l'agitation du malaxeur est mise en route à
vitesse
lente pendant 10 secondes, puis à vitesse rapide pendant 50 secondes. Suite à
ce
.. malaxage, le mortier est immédiatement projeté sur un mur en béton. La
couche de
mortier adhère convenablement au support béton, et ne s'affaisse pas.
Exemple 5 : épaississant pour plâtre pour plaque de plâtre
Les amidons modifiés selon le procédé de l'invention présentent des propriétés
.. épaississantes pour les plâtres pour plaque de plâtre. Les propriétés
épaississantes
de différents amidons modifiés selon l'invention sont comparées selon une
mesure
d'étalement Vicat selon le paragraphe 4.3.2 intitulé méthode par dispersion
de la
norme NF EN 13279-2 (révision de février 2014) intitulée Liants-plâtres et
enduits à
base de plâtre pour le bâtiment ¨ Partie 2 : méthodes d'essais .
Préparation du plâtre humide :
Les amidons modifiés selon l'invention sont utilisables en tant qu'adjuvant
organique
liant pour former des plâtres humides pour plaques de plâtre. Selon la
formulation
du tableau 6, plusieurs amidons modifiés selon le procédé de l'invention sont
testés.
Tableau 6 : composition du plâtre pour plaques

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 51 PCT/FR2018/053523
Composants Références commerciales Masse
(fournisseur) (grammes)
Gypse Plâtre de moulage Beta (Dislab) 300
Amidon Variable selon l'essai 0,3375
Eau Eau potable 210
Une pâte de plâtre humide est préparée en versant la totalité du mélange sec
des
composants, préalablement homogénéisé dans un malaxeur planétaire L01.M03
du fabricant Euromatest Sintco à une vitesse de rotation de 140 tr/min
pour la
vitesse de rotation de 62 tr/min pour le mouvement planétaire pendant 15
minutes,
sur la masse d'eau et en malaxant à l'aide d'un fouet selon un mouvement en
forme
de 8 pendant 45 secondes, afin d'obtenir une pâte homogène et sans grumeaux.
Dès
la fin du mélange, le plâtre humide est engagé dans la mesure d'étalement.
Mesure de l'étalement :
Un anneau tronconique Vicat de diamètre de base 75 mm est rempli par une
préparation de plâtre humide selon la formulation du tableau 6, en veillant à
couler
lentement le plâtre dans l'anneau pour ne pas incorporer de bulle d'air, et en
arasant
la surface libre avec une lame. Cette opération de remplissage prend
généralement
environ 15 secondes. Immédiatement à l'issue du remplissage, l'anneau de Vicat
est
soulevé verticalement d'un seul coup brusque afin de libérer le plâtre, qui
peut alors
s'étaler sur la plaque de verre support, pour former une galette de plâtre
humide.
Quinze secondes après le retrait de l'anneau, l'étalement est généralement
stabilisé,
et l'on mesure le diamètre maximal moyen de la galette de plâtre humide.
Tableau 7: comparatif des étalements mesurés pour des amidons selon
l'invention
Référence de Amidon / Modifications
Etalement Viscosité selon le
l'amidon utilisé (mm) test A: à 10%MS
dans le plâtre dans
l'eau, à 20 C
(mPa.$)
Sans amidon 171 na
EDT 5 Amidon M-B-065 R vendu par Roquette 172 Non
disponible
Frères (amidon de maïs natif) / aucune

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 52
PCT/FR2018/053523
modification
ROQ 1 Pomme de terre / hydroxypropylé DS=0,2 78 5
000
ROQ 2 Pomme de terre / hydroxypropylé DS=0,2 et 138 1
300
carboxyméthylé DS =0,1
ROQ 3 Pomme de terre / hydroxypropylé DS=0,2; 76 500
carboxyméthylé DS=0,1 et réticulé TMPNa
1000 ppm
ROQ 8 Pois / hydroxypropylé DS=0,2 157 23 300
ROQ 9 Pois / hydroxypropylé DS=0,2; 134 8 800
carboxyméthylé DS=0,1
ROQ 10 Pois / hydroxypropylé DS=0,2; 76 2 500
carboxyméthylé DS=0,1 et réticulé TMPNa
1000 ppm
Sans amidon ou avec un amidon de maïs natif Amidon M-B-065-R de Roquette
Frères, l'étalement atteint dépasse 170 mm, ce qui illustre l'absence totale
d'épaississement du plâtre humide.
Concernant les amidons modifiés à partir d'amidon de pomme de terre, l'amidon
ROQ 1 donne un étalement de 78 mm, soit seulement 3 mm de plus que le diamètre
de la base de l'anneau Vicat. Cela démontre qu'un amidon modifié par le
procédé
selon l'invention, avec pour seule modification chimique une
hydroxypropylation à
DS de 0,2 permet un fort épaississement du plâtre humide. L'ajout d'une
.. carboxyméthylation à un DS de 0,1 (amidon ROQ 2) donne un étalement de 138
mm,
ce qui démontre la dégradation de l'effet épaississant. Cela pourrait être dû
à la
diminution de la viscosité de l'amidon selon le test A à 1 300 mPa.s. De façon
surprenante, l'ajout d'une carboxyméthylation à DS 0,1 et d'une réticulation
au
trimétaphosphate de sodium à 1000 ppm (amidon ROQ 3), permet de retrouver le
pouvoir épaississant de l'amidon ROQ 1 uniquement hydroxypropylé. Cela est
d'autant plus surprenant que la viscosité selon le test A de l'amidon ROQ 3 en
soit a
pourtant été encore diminuée à 500mPa.s par rapport à ROQ 2. Le regain de
pouvoir
épaississant n'est donc pas dû à la viscosité de l'amidon modifié, mais aux
interactions à nouveau rendues possible grâce à la structure spatiale imposée
par la
réticulation.

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 53
PCT/FR2018/053523
Concernant les amidons modifiés à partir d'amidon de pois, l'amidon ROQ 8
uniquement substitué par hydroxypropylation à DS de 0,2 conduit à un étalement
élevé, de 157 mm, en dépit d'une viscosité selon le test A élevée de 23 300
mPa.s.
Cet étalement est réduit à 134 mm par l'ajout d'une carboxyméthylation à un DS
de
0,1 (amidon ROQ 9). Cependant pour ces deux amidons, il n'y a clairement pas
d'effet épaississant du plâtre humide. De manière surprenante, pour l'amidon
ROQ
ayant subi en plus une réticulation avec 1000 ppm de trimétaphosphate,
l'étalement est quasiment égal au diamètre de l'anneau Vicat, ce qui indique
que le
plâtre humide n'est quasiment pas étalé, et donc que le pouvoir épaississant
de
10 l'amidon ROQ 10 est élevé. Cela est d'autant plus surprenant que la
viscosité de
l'amidon ROQ 10 selon le test A est inférieure à celle des amidons ROQ 8 et
ROQ 9.
Dans le cas de l'amidon de pois, la réticulation à courte distance a ainsi
permis de
révéler le pouvoir épaississant de l'amidon triplement modifié : la
réticulation à
courte distance a conféré une structure spatiale qui rend efficace les
interactions
hydrogène des groupements hydroxypropyles.
Exemple 6: renfort à coeur des plaques de plâtre
Cet exemple illustre l'augmentation de la résistance mécanique dite à coeur
'> par
les amidons selon l'invention pour des plaques de plâtre préparées à partir de
la
formulation de plâtre base gypse de l'exemple 5 (tableau 6).
Une manière de caractériser la résistance mécanique à coeur d'une plaque de
plâtre
est de mesurer la force nécessaire, exprimée en Newton (N), pour y faire
pénétrer
une pointe jusqu'à une certaine profondeur, telle qu'avec un rhéomètre Instron
de
référence 9566 . Selon cette façon de faire, la demanderesse a mesuré la
force
nécessaire à une pointe de géométrie de type pyramide à base circulaire
pour
pénétrer de 5 mm dans la plaque de plâtre à une vitesse de 10 mm/min, à une
température de 20 C. Les dimensions de la pointe sont : diamètre de la base
circulaire égal à 4 mm, hauteur égale à 2,5 cm, et épaisseur du sommet de la
pointe
égale à 1 mm.
Les duretés des plaques de plâtre préparées avec des amidons selon
l'invention, que
sont l'amidon ROQ 1 et ROQ 3, sont ainsi comparées aux duretés de plaques de

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 54
PCT/FR2018/053523
plâtre préparées sans amidon, avec des amidons natifs (amidon de maïs, amidon
de
pois) ou avec un amidon prégélatinisé (amidon commercial Roquette M-ST 310
).
Préparation des plaques de plâtre :
Des plaques de plâtre de dimensions Longueur x Largeur x Epaisseur égales à 15
cm x
7,5 cm x 1 cm sont préparées chacune selon le protocole suivant. Lorsque de
l'amidon est ajouté, un seul type d'amidon est ajouté. Il n'y a pas de mélange
d'amidons.
Une pâte de plâtre humide est préparée selon le même protocole que dans
l'exemple 5 en y incluant une modification : 0,33 g d'accélérateur sont
ajoutés au
mélange sec de gypse et d'amidon. L'accélérateur est une poudre constituée de
plâtre, issu d'une plaque de plâtre du commerce dépourvue de ces faces en
carton,
ayant été manuellement broyé au mortier et séché à l'étuve à 110 C pendant 1
heure.
Immédiatement à l'issue de sa préparation, la totalité des environs 510,67
grammes
de pâte est versé en excès sur un carton rectangulaire pour plaque de plâtre

placé dans un moule rectangulaire en acier, et recouvrant la totalité de la
surface du
moule (15 x 7,5 cm), l'ensemble reposant sur une plaque de plastique. Par en
excès , on entend que la masse de pâte de plâtre est supérieure à la masse
que
peut accueillir le moule, de sorte qu'on garantit que la totalité du volume
disponible
soit rempli de pâte de plâtre. Le carton rectangulaire au fond du moule
constitue la
face inférieure de la plaque de plâtre. Dès la fin de la coulée du plâtre dans
le moule,
un carton rectangulaire (15 x 7,5 cm) est placé par-dessus la pâte, en
positionnant la
partie concave du carton rectangulaire en contact avec la pâte. Ce second
carton
constitue la face supérieure de la plaque de plâtre. Une seconde plaque de
plastique
est alors placée sur le dessus de ce carton rectangulaire, de manière à
recouvrir
toute la surface du moule.
Une masse de 10 kg est ensuite disposée sur la plaque en plastique supérieure
de
façon à recouvrir de façon homogène la surface de la face en carton
supérieure,
pendant une durée de 5 minutes. Lors de l'application de cette masse,
l'excédent de
masse de pâte de plâtre déborde par les côtés. La masse est ensuite retirée,
puis
l'ensemble est laissé en l'état, au repos en position horizontale, pendant 4
minutes,

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 55
PCT/FR2018/053523
après quoi la plaque de plâtre est démoulée et placée sur le champ en position
verticale de son bord le plus long pendant 10 minutes. La plaque est ensuite
séchée
en position sur le champ dans une étuve saturée en eau à 180 C pendant 20
minutes, puis dans une autre étuve non saturée en eau à 110 C pendant 20
minutes,
et enfin dans une étuve non saturée en eau à 45 C pendant 12 heures. La plaque
de
plâtre ainsi obtenue est stabilisée en salle conditionnée à 23 C +/-2 C et
humidité de
50% +/-5% pendant au moins 2 jours.
Protocole de mesure de la dureté de la plaque de plâtre :
La dureté de chaque plaque de plâtre est mesurée par la résistance à la
pénétration
d'un poinçon sur une profondeur de 5 mm à une vitesse de 10 mm/min avec une
machine Instron 9566 . Cette dureté dite à 5 mm est exprimée en
newtons
(N). Pour chaque plaque, 5 mesures de pénétration sont faites de manière
répartie
sur la surface de la plaque de plâtre selon la figure 1, afin de tenir compte
de
l'éventuelle inhomogénéité de la plaque de plâtre : la dureté à 5 mm est une
valeur
moyenne de ces cinq mesures, et l'écart type est fourni pour information (en
newtons).
Résultats de dureté à 5 mm :
Comparativement à une plaque de plâtre préparé avec une pâte de plâtre sans
amidon, les résultats (tableau 8 et figure 2) montrent une augmentation de la
dureté
d'environ 7 % grâce à l'ajout d'amidon natif dans la pâte de plâtre, et
d'environ 10 %
grâce à l'ajout d'amidon prégélatinisé Roquette M-ST 310. L'augmentation de la
dureté atteint environ 26 % avec les amidons selon l'invention ROQ 1 et ROQ 3.
Les
amidons selon l'invention ROQ 1 et ROQ 3 sont donc efficaces pour augmenter la
dureté d'une plaque de plâtre, c'est-à-dire qu'ils permettent d'augmenter la
résistance mécanique à coeur de la plaque de plâtre.
Nature de l'amidon Dureté à 5 mm Ecart type
(Newtons) (+1-)
Sans amidon 194,5 13
amidon de maïs natif 208,5 4

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 56
PCT/FR2018/053523
amidon de pois natif 206,6 11
Amidon prégel Roquette M-ST 310 213,6 11
Amidon ROQ 1 245,1 13
Amidon ROQ 3 245,8 7
Tableau 8 : résultats des mesures de dureté à 5 mm
Exemple 7 : caractérisation des amidons selon l'invention par RMN du proton
Dans cet exemple, on explique comment exploiter des mesures de RMN du proton
sur un amidon ayant subi deux modifications chimiques successives : dans un
premier temps, une hydroxypropylation, dont un échantillon, noté Ech_HP ,
est
analysé ; puis dans un second temps, une carboxyméthylation, dont un
échantillon,
noté Ech_HP+CM , est analysé grâce à l'analyse précédente de l'échantillon
hydroxypropylé Ech_HP , notamment en soustrayant les signaux des protons H1
dus à l'hydroxypropylation.
La présente méthode est une adaptation de la méthode divulguée dans l'article
Determination of the level and position of substitution in hydroxypropylated
starch
by high-resolution 1H-NMR spectroscopy of alpha-limit dextrins , de A. XU et
P.A.
SEIB, publié dans Journal of Cereal Science , vol. 25, en 1997, aux pages
17 à 26.
Méthode RMN du proton d'identification et de quantification des positions des
groupements hydroxypropyles sur l'échantillon Ech HP :
Cette méthode est valable pour un amidon modifié avec uniquement des
hydroxypropyles.
L'analyse est réalisée par résonance magnétique nucléaire, RMN, du proton à 25
C
en solvant oxyde de deutérium, D20, d'une pureté d'au moins 99,8% et chlorure
de
deutérium DCI, sur un spectromètre AVANCE III, de Brucker Spectrospin, opérant
à
400 MHz, en utilisant des tubes RMN de diamètre 5 mm.
On prépare une solution d'échantillon à analyser en diluant dans un tube RMN
environ 15 mg, au mg près, dans 750 microlitres de D20 + 100 microlitres de
DCI 2N.
Le DCI 2N est une solution de chlorure de deutérium à une concentration de 2
fois la
normalité, dans l'oxyde de deutérium. On chauffe l'échantillon au bain marie

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 57
PCT/FR2018/053523
bouillant jusqu'à dissolution complète et obtention d'une solution limpide et
fluide.
On laisse le tube RMN revenir à température ambiante.
On procède ensuite à l'acquisition du spectre de résonance magnétique
nucléaire du
proton à 25 C à 400 MHz.
En se référant à l'article de XU et SEIB, on identifie les protons H1
anhydroglucose
(noté AGU) comme suit :
- A 5,61 ppm et 4,64 ppm : les protons H1 des AGU terminaux alpha-
réducteurs et beta-réducteurs,
- A 4,95 ppm : les protons H1 des AGU liés en alpha-(1,6),
- A 5,67 ppm : les protons H1 des AGU dont l'hydroxyle en position 2 est
éthérifié ; la surface est notée S_0R2_HP,
- A 5,52 ppm : les protons H1 des AGU dont l'hydroxyle en position 3 est
éthérifié ; la surface est notée S_0R3_HP,
- A 5,40 ppm : les protons H1 des AGU liés en alpha-(1,4) et les protons H1
des
AGU dont l'hydroxyle en position 6 est éthérifié
- A 1,15 ppm : ce doublet représente les protons méthyl de tous les
groupements hydroxypropyles fixés ; la surface est notée S_CH3_HP,
Comme stipulé dans XU et SEIB, on considère que l'éthérification d'un
groupement
hydroxypropyle par un autre hydroxypropyle est négligeable. La surface
représentant le nombre d'hydroxypropyle fixé pour 100 AGU est égale à la
surface
S _ CH3 _HP divisée par 3.
La surface S_0R6 représentant le nombre de protons H1 des AGU dont l'hydroxyle
en position 6 est éthérifié est calculée comme suit : S_0R6_HP = (S_CH3_HP)/3
¨
S OR2 HP ¨ S OR6 HP.
_ _ _ _
On calcule la somme des surfaces des signaux des protons H1 dont l'hydroxyle
est
éthérifié, notée S_OR_HP_tot : S_OR_HP_tot = S_0R2_HP + S_0R3_HP + S_0R6_HP.
On calcule alors les proportions des trois différents éthers hydroxypropyles
(noté HP)
en pourcentage d'AGU :
- % d'AGU substitué HP en position 2 = 100 x S_0R2_HP / S_OR_HP_tot
- % d'AGU substitué HP en position 3 = 100 x S_0R3_HP / S_OR_HP_tot
- % d'AGU substitué HP en position 6 = 100 x S_0R6_HP / S_OR_HP_tot

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 58
PCT/FR2018/053523
Méthode RMN du proton d'identification et de quantification des positions des
groupements carboxyméthyles de l'échantillon Ech HP+CM :
Cette méthode est valable pour un amidon modifié premièrement avec des
hydroxypropyles, puis deuxièmement avec des carboxyméthyles, et dont le
spectre
RMN après hydroxypropylation et avant carboxyméthylation, été analysé selon la
méthode précédente (méthode pour Ech_HP).
L'analyse est réalisée par résonance magnétique nucléaire, RMN, du proton à 25
C
en solvant oxyde de deutérium, D20, d'une pureté d'au moins 99,8% et chlorure
de
deutérium DCI, sur un spectromètre AVANCE III, de Brucker Spectrospin, opérant
à
400 MHz, en utilisant des tubes RMN de diamètre 5 mm.
On prépare une solution d'échantillon à analyser en diluant dans un tube RMN
environ 15 mg, au mg près, dans 750 microlitres de D20 + 100 microlitres de
DCI 2N.
Le DCI 2N est une solution de chlorure de deutérium à une concentration de 2
fois la
normalité, dans l'oxyde de deutérium. On chauffe l'échantillon au bain marie
bouillant jusqu'à dissolution complète et obtention d'une solution limpide et
fluide.
On laisse le tube RMN revenir à température ambiante.
On procède ensuite à l'acquisition du spectre de résonance magnétique
nucléaire du
proton à 25 C à 400 MHz.
En se référant à l'article de XU et SEIB, on identifie les protons H1
anhydroglucose
(noté AGU) comme suit :
En se référant à l'article de XU et SEIB, on identifie les protons H1
anhydroglucose
(noté AGU) comme suit :
- A 5,61 ppm et 4,64 ppm : les protons H1 des AGU terminaux alpha-
réducteurs et beta-réducteurs,
- A 4,95 ppm : les protons H1 des AGU liés en alpha-(1,6),
- A 5,67 ppm : les protons H1 des AGU dont l'hydroxyle en position 2 est
éthérifié ; la surface est notée S_0R2_HP+CM,
- A 5,52 ppm : les protons H1 des AGU dont l'hydroxyle en position 3 est
éthérifié ; la surface est notée S_0R3_HP+CM,
- A 5,40 ppm : les protons H1 des AGU liés en alpha-(1,4) et les protons H1
des
AGU dont l'hydroxyle en position 6 est éthérifié

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 59
PCT/FR2018/053523
- A 1,15 ppm : ce doublet représente les protons méthyl de tous les
groupements hydroxypropyles fixés ; la surface est notée S_CH3_HP,
- A 4,22 ppm : ce doublet représente les protons de tous les groupements
carboxyméthyles fixés ; la surface est notée S_CH2_CM,
Le nombre d'hydroxypropyles fixés pour 100 AGU égal à la surface S_CH3_HP
divisée
par 3. Le nombre de carboxyméthyles fixés pour 100 AGU est égal à la surface
S _ CH2 _CM divisée par 2.
On intègre les signaux 0R2 et 0R3 représentant la totalité des éthers en
position 2, 3
et 6, qu'ils soient hydroxypropyle ou carboxyméthyle. Pour déterminer la
quantité
d'éther carboxyméthylé pour chaque position, on tient compte des résultats
obtenus
pour l'analyse de l'échantillon uniquement hydroxypropylé Ech_HP. On calcule
ainsi
les surfaces correspondant aux protons H1 des AGU dont l'hydroxyle est
carboxyméthylé :
- En position 2 : S_OR2_CM = S_0R2_HP+CM ¨ S_OR2_HP
- En position 3 : S_OR3_CM = S_0R3_HP+CM ¨ S_OR3_HP
- En position 6 : S_OR6_CM = (S_CH3_HP)/3 + (S_CH2_CM)/2 ¨ S_OR2_CM ¨
S OR3 CM ¨ S OR6 HP
_ _ _ _
On calcule la somme des surfaces des signaux des protons H1 dont l'hydroxyle
est
éthérifié, notée S_OR_CM_tot: S_OR_CM_tot = S_OR2_CM + S_OR3_CM +
S OR6 CM.
On calcule alors les proportions des trois différents éthers carboxyméthyles
(notés
CM) en pourcentage d'AGU :
- % d'AGU substitué CM en position 2 = 100 x S_OR2_CM / S_OR_CM_tot
- % d'AGU substitué CM en position 3 = 100 x S_OR3_CM / S_OR_CM_tot
- % d'AGU substitué CM en position 6 = 100 x S_OR6_CM / S_OR_CM_tot
Résultats comparatifs :
On compare un amidon modifié par le procédé de l'état de l'art (tel qu'a
l'exemple 1)
par hydroxypropylation à DS 0,26 (noté EDT5) à des amidons préparés par le
procédé
selon l'invention (tel qu'a l'exemple 2) par hydroxypropylation à DS 0,20
(noté ROQ1)
ou DS 0,57 (noté ROQ 11). Les trois amidons modifiés ont été analysés par la
méthode de RMN du proton de détermination des positions des substituants sur

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 60 PCT/FR2018/053523
échantillon HP. On a ainsi quantifié les pourcentages de groupements
hydroxypropyles fixés en position 2, en position 3 et en position 6 (tableau
9).
On constate que les amidons modifiés par le procédé selon l'invention ont une
répartition des substituants hydroxypropyle bien différente de celle de
l'amidon
.. modifié selon le procédé de l'état de l'art, à savoir que:
- La position 2 a un pourcentage de substitution inférieur d'au moins 6%
- Les positions 3 et 6 ont des pourcentages de substitutions supérieurs
d'au
moins 3 %.
Modifications
Répartition des groupements
Référence de l'amidon chimiques
hydroxypropyles (RMN du proton)
modifié
HP CM Position 2 Position 3 Position 6
(DS) (DS) (%) (%) (%)
EDT5 0,26 - 70,9 14,2 14,9
ROQ1 0,20 - 63,6 17,7 18,7
ROQ11 0,57 - 62,6 19 18,4
Tableau 9 : comparatif des positions des substituants hydroxypropyles selon
l'état de l'art et selon
l'invention
L'amidon modifié par le procédé de l'état de l'art (tel qu'a l'exemple 1) par
hydroxypropylation à DS 0,26 (EDT5 précédent) a ensuite été modifié par
carboxyméthylation à DS 0,15 (noté EDT6).
L'amidon préparé par le procédé selon l'invention (tel qu'a l'exemple 2) par
hydroxypropylation à DS 0,20 (R0Q1 précédent) a ensuite été modifié par
carboxyméthylation à DS 0,27 (noté ROQ 12).
Les deux amidons modifiés ont été analysés par la méthode de RMN du proton de
détermination des positions des substituants sur échantillon HP+CM. On a ainsi
quantifié les pourcentages de groupements hydroxypropyles fixés en position 2,
en
position 3 et en position 6 (tableau 10).
On constate que les amidons modifiés par le procédé selon l'invention ont une
répartition de substituant carboxyméthyle bien différente de celle de l'amidon
modifié selon le procédé de l'état de l'art, à savoir que :

CA 03086380 2020-06-19
WO 2019/122787 61
PCT/FR2018/053523
- La position 2 a un pourcentage de substitution supérieur d'au moins 1,5
%,
- La position 3 a un pourcentage de substitution inférieur d'au moins 2 %,
- La position 6 a un pourcentage de substitution supérieur d'au moins 4 %.
Modifications
Répartition des groupements
Référence de l'amidon chimiques
carboxyméthyles (RMN du proton)
modifié
HP CM Position 2 Position 3 Position 6
(DS) (DS) (%) (%) (%)
EDT6 0,26 0,15 75 20,7 3,4
ROQ12 0,20 0,27 76,9 18,5 8
Tableau 10: comparatif des positions des substituants carboxyméthyles selon
l'état de l'art et selon
l'invention