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~52~5
La présente invention se rapporte à un procede
d'hydroformylation des hydrocarbures comportant au moins une
double liaison C = C en vue de former des composes aldehydiques.
On sait qu'il est possible de produire des alde-
hydes par hydroformylation en faisant reagir un hydrocarbure
comportant au moins une double liaison C =C avec de l'oxyde
de carbone et de l'hydrogene en operant au sein d'un milieu
liquide organique qui contient, a titre de catalyseur, un
compose a base d'un metal du groupe ~III de la Classification
periodique des elements (Cf. ~landbook of Chemistry and Physics,
53e edition), et notamment un complexe soluble forme a partir
d'un des composés métalliques précédents et d'au moins un ligand
organique ayant dans sa molécule un atome d'un element du groupe
V~ de la Classification periodique, tel que des arsines tertiai-
res, des stibines tertiaires ou des phosphines tertiaires.
Parmi les systemes catalytiques envisages, les
complexes résultant de la reaction d'un derive minéral ou orga-
nique du rhodium avec un exces de phosphine, d'arsine ou de sti~
bine tertiaire, comme la triphénylphosphine, la triphenylarsine
ou la triphénylstibine, offrent les possibilites les plus inte-
ressantes. En géneral, les réactions sont conduit~s ausein d'un
solvant comme un hydrocarbure aromatique (benzene, toluene), un
hydrocarbure cycloaliphatique sature (cyclopentane, cyclohexane),
un etheroxyde (éther di-isopropylique, éther dibutylique de
l'éthyleneglycol), une cétone (acetone, methylcetone), un alcool
aliphatique ou cycloaliphatique (methanol, ethanol, butanol,
hexanol, cyclohexanol), un ester tel que ceux derives d'acides
alkyl ou arylcarboxyliques et d'alcools aliphatiques ou cyclo-
aliphatiques (acétate d'éthyle, acetate de cyclohexyle, oxalate
de diethyle, benzoate de méthyle), des lactones (butyrolactone,
valerolactone),(Cf. notamment: les brevets americains n3,511,880
et 3,801,646, le brevet français n 1,560,961).
. Dans ces conditions, le recours àces complexes a
base de rhodium et d'un ligand contenant des atomes de phosphore,
d'arsenic ou d'antimoine trivalents permet d'effectuer l'hydro-
formylation avec des quantites tres faibles du metal noble et a
basse pression. On peut noter encore que l'hydrogenation des
aldehydes est extrêmement faible et qu'il se forme en consequence
principalement des aldehydes. L'hydrogenation de l'hydrocarbure
comportant au moins une double liaison C = C est egalement très
faible. Dans la plupart des cas, l'emploi de ces s.ystemes cata-
lytiques permet d'orienter l'hydroformylation des hydrocarbureslinéaires comportant au moins une double liaison carbone-carbone
terminale ou interne vers la formation majoritaire d'aldéhydes
à chalne-linéaire ou a chaîne latérale courte, de sorte que la
selectivite de la reaction a cet egard, mesuree par le pourcenta-
ge d'isomères lineaires, ou à chalne laterale courte contenu dans
les composes aldehydiques formes, est en general superieur a
50%, ainsi cette selectivite peut atteindre 90~ et meme depasser
cette valeur. Dans le cas des hydrocarbures lineaires infe-
rieurs comportant au moins une double liaison C = C comme le
propylène, on note cependant que l'obtention de selectivités
elevées en aldéhydes à cha1ne linéaire exige une dépense impor-
tante en ligands a base de phosphore(triphénylphosphine),
d'arsenic (triphenylarsine) ou d'antimoine (triphenylstibine)
puisque ces derniers sont alors utilises comme milieu de reaction,
en l'absence de tout autre solvant organique (Cf. brevet français
n 2,072,146 et brevet anglais n 1,357,735).
En definitive, les proprietés catalytiques remar-
quables des complexes solubles à base de rhodium précités ont
enrichi l'état de la technique d'une methode de preparation
d'aldehydes facilement accessible. Cependant un inconvenient
particulier des procédés d'hydroformylation en phase liquide
cités ci-avant, dans lesquels les systèmes catalytiques utilises
llSZ1~5
sonthomogènes et en solution, réside dans le fait qu'ils néces-
sitent un traitement supplémentaire difficile en vue de separer
les produits d'hydroformylationde la solution catalytique, et de
recupérer le catalyseur pour le recycler vers la zone reaction-
nelle, par exemple ce dernier peut être recycle dans le résidu
lourd obtenu apres distillation des produits oxygénes de la
réaction. Un tel traitement de la solution catalytique n'est
valablement applicable en fait qu'a des procédés d'hydroformy-
lation d'hydrocarbures inférieurs comportant au moins une double
liaison C= C donnant des produits de réactionvolatils. De plus,
on a constaté que ce traitement entralne une perte substantielle
en catalyseur, les solutions catalytiques se décomposent facile-
ment durant les étapes du traitement de sorte que du métal noble
est perdu par précipitation de sa forme métallique. On note
également la présence de catalyseur dans les produits de la
réaction après leur séparation. Le système catalytique résiduel
perd donc de son efficacité, ce qui minimise l'intérêt industriel
de tels procédés d'hydroformylation.
Afin de pallier ces inconvénients et de limiter les
pertes de rhodium, il a été proposé d'utiliser un catalyseur
solide hétérogène qui peut facilement être séparé du milieu
reactionnel, par exemple en fixant le complexe du rhodium sur un
support solide poreux (Cf. brevet français n 2,069,322), ou
bien en combinant un dérive du rhodium avec un polymère (poly-
styrène, chlorure de polyvinyle) contenant une phosphine (Cf.
brevet français n 2,047,476). Les catalyseurs en phase solide
possedent toutefois certains inconvénients, et en particulier on
peut enregistrer une limitation du caractère sélectif du système
catalytique vis-à-vis de la formation des aldéhydes à cha~ne
linéaire ou à cha~ne laterale courte à partir d'hydrocarbures
linéaires comportant au mo~ns une double liaison carbone-carbone
terminale ou interne.
~52~5
Il etait donc souhaitable de pouvoir disposer d'un
procédé d'hydroformylation en phase liquide en presence d'un
catalyseur 1 base de rhodium qui permette de surmonter les in-
convénients des procédés antéri.eurs touchant a la recuperation
du catalyseur, tout en conservant les avantages précités notamment
des rendements eleves en produits aldéhydiques et d'excellentes
sélectivités en aldéhydes à chalne linéaire ou a chalne latérale
courte.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue
l'objet de la présente invention un procede qui repond a la
satisfaction de cet objectif.
Plus spécifiquement, la presente invention concerne
un procéde d'hydroformylation d'hydrocarbures comportant au moins
une double liaison C = C , en phase liquide, en vue de former des
composés aldéhydiques, qui consiste à faire réagir l'hydrocarbure
avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogene, caractérisé en ce
que la réaction est effectuee en présence d'une solution aqueuse
d'au moins une phosphine répondant a la formule gén~rale suivante:.
( 3 ) 1
Ar
(Yl ) ml
/ / ( 3 ) 2
p ~ Ar2 (I)
\ (Y2 ) m2
/~(S3M)n3
A '
(Y3)m3
dans laquelle:
- Arl,Ar2 et Ar3 qui peuvent être identiques ou differents re-
présentent des groupes aryles, comme phényles ou naphtyle;
- les différents substituants Yl, Y2 et Y3, qui peuvent etre
identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle,
linéaire ou ramifie, ayant de 1 a 4 atomes de carbone tel que
L15;~1~D5
par. exemple un radical methyle, ethyle, propyle, isopropyle,
butyle,. un radical alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone
tel que par exemple un radical methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy,
- un atome d'halogène (chlore, brome)~ un ~roupe fonctionnel comme
un groupe hydroxyle, un groupe nitrile, un groupe nitro ou un
groupe amino disubstitue de formule NRlR2 dans laquelle les ra
dicaux Rl et R2, identiques ou differents, rep~ésentent chacun
un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 à 4 atomes de
carbone tel-qu'un radical méth~le, éthyle, propyle, butyle~
- M est un reste cationique d'origine minérale ou organique choi-
si de maniere à ce que le composé de formule (I) soit soluble
dans l'eau;
~ ml, m2 et m3 sont des nombres entiers, qui peuvent être lden-
tiques ou differents,.allant de 0 a 5~
- nl, n2 et n3 sont des nombres entiers qui peuvent être iden-
tiques ou différents, allant de 0 à 3, l'un au moins des nombres
nl, n2 ou n3 étant superieux ou egal à 1;
ladite solution aqueuse de phosphine sulfonée contenant du
rhodium pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé
à base de rhodium.
Bien entendu les diènes et les composés éthyleni-
ques comportant une autre fonction peuvent également être traités
selon le procéde de l'invention.
Plus spécifiquement encore, l'invention concerne
` 115Z~l~5
l'hydroformylation de compo3~ mono~thyl~nique~ alipha-ti~ue~
ay~nt de 2 à 20 atome~ de carbone, comprenant dea oléfine~ ~
double liaison terminale ou interne, linéaires ou rami~iées. A
titre d'exemples non limitatif~ on peut citer les hydrocarbures
éthylénique~ ;tel~ que l'~thylane, le propylèneg le butène-1, le
méthyl-2 butane-1, le butane-2, le pentane-1~ le pentène-2,
l'hexane-1? l'~thyl-~ hexène-1~ le propyl-2 hexène-1, l'hex~ne-2,
l'heptane-1, l'octène-1, l'octane-3, le diméthyl-4j4 nonène-1,
le décène-1, le décane-2, le propyl-6 décane-1, l'undécane-3,
le dodéc~ne-1, le tétradéc~ne-5, l'octadéc~ne-1, l'octad~cane-2.
~ e procédé d'hydroformylation selon la présente
invention s'~pplique tout particuliarement aux compo~s mono-
éthyl~nique~ aliphatiques linéaires, comportant de 2 ~ 8 atome~
de carbone, comme l'éthylane, le propylène 9 le butène-1, le
pentène D1 ~ 1 I hexène-1~ l'he~ène-2, l'heptene-1~ l'octane-1.
Comme phosphines de formule (I) convenant a la mi~e en
oeuvre du procéd~ selon l'invention, on peut citer celle~ dans
lesquelle~ le~ reste~ cationi~ues M, a~sociés aux groupes
sul~onates port~s par les cycles aromatiques, sont de~ cstion~
minéraux dérivé~ de métau~ alcalins ou alcalino-terreux tel~ que
le sodium, le potasaium, le cslcium, le baryum, ou dérivés de
métaux pris dans le groupe formé par le plomb, le zinc et le
cuivre ; il peut s'agir encore d'ions smmonium ~H4~, ou bien
d'ion~ ammonium quaternsire de formule N(R3R4R5R6) dans laquelle
le~ radicaux R3~ R4, R5 et R6 qui peuvent être identiques ou
différents représentent chacun un radtcal alkyle, linéaire ou
ramifié, comportant de 1 ~ 4 atome~ de carbone tel qu'un radlcal
méthyle, ~t~yle, propyle, butyle.
Parmi les cations d'ammonium ~uate~naire, on peut citer
plu~ particuli~rement le~ ions tétraméthylammonium, tetraéthyl-
ammonium, m~thyltriéthylammonium, tétrapropylammonium, -triéthyl-
butylammonlum, tétrsbutylammonium.
~` 115210S
~ omme pho~phine~ de ~ormule (I) auxquel~e~ on fait
appel de pr~f~rence pour mettre en oeuvre le proc~d~ d'hydro-
Iormylat~on 3010n l'invention, on peut clter cellea dan~
le~quelle~ :
- Ar1, Ar2, et Ar3 ~ont de 8 groupe 9 phéngle~ ;
- Y1, Y2 et Y3 repr~sen~ent un rsdical alkyle tel ~ue m~thyle et
éthyle ; un radical alkoxy tel que méthoxy et éthoxy ; un
atome~ de chlore ;
- les reste~ oationique~ M représentent des cation~ min~raux
dériv~ de m~taux tel~ que le sodium, le pota~ium? le calc~um,
le baryum ; de~ ion~ ammonium NE4~ ; de~ ion~ ammonium
- ~uaternaire t~ls que le~ ion3 t~traméthylammonium; tetr~-
propylsmmonium, t~tr~butyl~mmonium ;
- m1, m2 et m~ sont de~ nombres entier~, identique~ ou diff~rent~
allant de 0 ~ 3.
Encore plu~ pr~f~rentiellement~ on ~tili~e selon
l'invention au moins une pho~phine répondant ~ la formuIe I ci
d~vant dan~ laquelle
- Ar1, Ar2 et Ar3 aont un groupement phényl
m1~ m2 et m3 sont ~gaux ~ 0
- nl, n2 et n3 ~ont ~gaux ~ O ou 1, nl ~ n2 ~ n3 ~tant
oompris entre 1 et 3
- ~e~ groupement3 SO~M etant en position méta~
Parmi ces derniare~ on pr~fare le~ pho~phines répondant
au~ formule~ ~uivantes:
``" 11~21~
03
p ~ (II)
\r~
IS03M
<~
/ 3
P _ C o ~ (III)
.. . \
.' ~ , .
et ISO3M
.,- ~> '.
iS03M
P- ~ ~ (IV)
~ I/S03M , ,
\~ ~
~_~ "
Selon une varl~n~e particullar~ du proc6d~ ~elon
l'invention on utili~e un mélenge d'uu moin~ deux de~ pho~-
phine~ r~pondunt aux ~ormules II~ III, IV,
A titre d~exemple non limitati~ de compos~ de ~ormule
20 (I) qui conviennent ~ la présente lnvention on citer~ entre
_ .. .. , ., . _ _ ._, . ,, , . . . , _ , ._._ _. .. ..... ~ .. ,
1152~
.
au`tres : les sel~ slcalins ou alcslinoterreux, les sel~
d~ammon-lum, les sela d~ammonium quaternsires de3: (p-~ulfoph~nyl)
diphénylpho3phine ; ~m-~ulfo, p~m~thylphényl?di(p-méthylphényl)
pho~phine (m-sulfo, p-m~thoxyph~nyl)di(p-m~thoxyph~nyl)phos-
phine S (m-~ulfo, p-chlorophenyl)di(p-chloroph~nyl)pho~phine;
di(p-~ulfoph~nyl)phénylpho~phine ; di(m-sulfo, p-méthylph~nyl)
(p-m~thylphényl)phosphine dl(m~sulfo~ p-métho~yphényl) (p-
méthoxyphényl)phosphinQ ; di(m-~ulfo, p-chlorophényl~ (p-chloro-
phényl)phosphine ; tri(p-sulfoph~nyl)pho~phine ; tri(m-~ulfo,
p-méthylphényl)phosphine ; tri(m-sulfo, p-méthoxyphényl)phosphine;
tri(m-sulfo, p-chloroph~nyl)phosphine ; (o-sulfo, p-méthylph~nyl)
(m-~ulfo, p-m~thyl) (m,m'~di~ulfo, p-m~thyl)phosphine ; (m-~ulfo-
phényl) (m-~ulfo, p-chloroph~nyl)(m,m'-di~ulfo~ p-chlorophényl)
pho~phine.
~e~ sel~ de 00dium, de po~as~ium, de calcium, de baryum,
d~ammonium de t~traméthylammonium et de tétraéthylammonium des
(~ulfoph~nyl)diph~nylphosphine, di(sulfophényl)phénylphosphine et
tri(sulfophényl)phosphine conviennent particulièrement bien pour
conduire le proc~dé,
Le~ pho~phines aulfonées de la présente invention peuvent
être préparées en appli~uant les procédés connus. Ainsi,
conform~ment ~ l'enseignement de H. SCHIND~BAU~R, Monstsch. Chem.
96, pages 2051-2057 (1965), on peut préparer le ~el de sodium de
la (p-~ulfoph~nyl)diph~nylpho~phine en fai~ant réagir~ en pr~-
sence de ~odium ou de pota~sium, du p-chloroben~ène ~ulfonate de
sodium a~e¢ la diph~nylchlorophosphine~ S~lon l~ m~thode d~crite
dans ~, Chem. Soo.~ pages 276 288 (1958) et dans le brevét
~nglaie no 1~066~261~ on peut préparer de~ ph~nylpho0phine~ de
formule (I) en faisant appel à la r~80tion de sulfona-tion de
noyaux aromatique~ Q l~aide d~ol~um~ pui~ en proc~d~nt ~ la
neutralisation des ~roupe~ ~ulfoniques formés au moyen d'un
dérivé ba~ique appropri~ d~un de~ métaux que repré~ente M dan~
la formule (I). ~ ph~phine ~ulfonée brute obtenue peut con-
_g_
.. , ,. " .. . . .. . .....
'11$210S
.
tenir en m~lange l'oxyde de pho~phine 9 l;~onl~e corre~ r-snt,
don~la pP~3ence n'est aepenlan~ pas g~na~-te pour exécutar le
procédé dihydroformylation ~elon la présente invention.
En c~e qui concerne le rhodium utilisé pour mettre en
oeuvre le proc~dé de llinventio~, il peut ~'agir de rhodium
métallique, de préférence déposé sur des aupports diver~ tels
le noir de carbone, le c~rbon~te de calcium, le9 slumines ou
des mstériaux ~qulvalents.
Comme composé a base de rhodium, on fait appel ~ des
composé~ 301ubles d~ns l'eau ou capable~ de pas~er en ~olution
aqueuse dans les condition~ de la réaotionO ~e reste lié au
rl~odium n'est p~ critique dè~ l'in~tant qu'il satiafait ~ ce~
conditiona. Parmi ces CO~pO~9, on citera ~ titre illu~tratif
le~ dériv~s minéraux ou organiques du rhodium suivant~, dan~
lesquels l'atome de-rhodium peut se trouver ~ différents états
dloxydation S les oxydes de rhodium ; le~ sels d'hydracides
minérsux tels que : chlorure, bromure~ iodure, sulfure,
séléniure, tell~ e de rhodium ; les sels d'oxyacides minérsux
tels que.: sulfite~ sUlfate~ nitrate, perchlorate, ~éléniate de
rhodium ; le~ sels d'acide~ mono- ou polycarboxyli~ues alipha-
tique~ tels que : acetste, propionate, oxalate, malonate de
rhodium
Comme autre~ compo~é~ ~alin~ minéraux ou organiques, on
peut utiliser de~ ~el~ d'hét~ropolyscideq contensnt du rhodi~m
tel~ que de~ ~el~ de métaux alcalins ou alcslino-terreux~ des
9el~ d'ammonium ou de~ d'~mine.
A titre d'exemples spécifiquee on peut citer :
comme oxyde~ : Rh20 ; Rh203 ; RhO2 ; RhO~ ;
- comme ~els d'hydracide~ minéraux : le chlorure de
rhodium RhC13 ~ le bromure de rhodium RhBr3 ;
l'iodure de rhodium RhI3 ; le ~ulfure de rhodium
--10--
~f~
Rh2S3 ; le s~léniure de rhodium Rh2Se5 ; le téllurure
de rhodium Rh2Te5;
- comme ~el~ d'oxyacide~ minérau~ : le sulfite de
rhodium Rh2~S03)3; le 9~lfRte de rhodium Rh2(S04)3 ;
le nitrate de rhodium Rh(N03)3 ; 19 per~hlorate de
rhodium Rh(OH~2ClO4 le sél~niate de rhodium
- comme sel~ d'~cides carboxylique~ : l'acétate de
. rhodium Rh~CH3-C02)3 ; l~o2alate de rhodium Rh2(C204)3,
- comme sel~ d'h~t~ropolyacide B oontensnt du rhodium :
le rhodium hexachlorure de ~odium ~a~[RhCl6]; le
rhodium he~achlorure de pota~sium K3(RhCl61 ; le
rhodium hex~chlorure de baryum ~a3 (RhCl6~; le
rhodium hexachlorure d'ammonium (~H4)3 [RhCl61 ; le
rhodium hexabromure de sodium N~3~RhBr6l; le rhodium
pentachloru~e de monom~thylammonium (NH3CH3)~ [RhC15~;
le rhodium hexac~lorure de triméthyl~mmonium
- ~NH(CH3)3~3[~Cl6l'.
Comme sutre~ d~ri~és a.uxquels on peut faire appel pour
mettre en oeuvre le proc~d~ de l'invention, on peut encore ci-ter
le~ dérivés carbonyl~ du rhodium tel~ que le rhodium tricarbonyle
Rh(C0)3~ le rhodium-t~tracarbonyle ~ (C0)4l2 ~ le compo~
Rh4(C0)11 ; les dériv~ h~log~no-carbonyles du rhodium tels que
le ohlorure de rhodium-dicarbonyle [Rh(CO)2C1 2~ le bromure de
rhodium-dicarbonyle ~Rh(C0)2]~r , l'iodure de rhodium-dicarbonyle
¦ ( 0)2]I-
Comme autre~ dérivé~ minérau~ ou or~ani~ues conviennent
~galement le~ aels complexes de rhodium obtenu~ ~ partir de~
sel~ préc~demment Cit~J, notamment ceux de rhodium trivalent, et
de ligand~ mono- ou polydentateQ. A cet ~gard, on peut citer
le~ llgands bidentates oxyg~nés du type ~.-dicétone (ac~tylacetone);
les liganda monodentate~ azotéa du -type alkylamine ou hétero-
cycle azoté (pyridine) ; les ligand~ biden-t~tes azoté~ du type
11-
`' 1:15~
-
alkyl et aryldiamine ou ba~e h~-t;érocyclique azot~e (blpyridine-
2,2' et phénsnthroline-1,10). Conviennent ég~lement de~ ligand~
bidentates du type hydrocarbure dié-thylénique a~ origine ali-
phatique ou cycloalipha-tique (cyclopentadiane, cyclooctsdiene-1,5).
aomme exemple~ non limit~tifs de ~els complexe~ de
rhodium, on peut citer : l'acétylacé-tonate de rhodium-III ; le
rhodium-trichlorotri~thylamine [Rhal3 (C2II5MH~)3~; le chlorure
de rhodium dichloro-di~thylanediamine [~hC12(NH2CH2CH2NH2)2~Cl;
le chlorure de rhodium-triéthyl~nediamine ~Rh(NH2CE2CH2NH2)3]C13 ;
le rhodium III trichlorotripyridine [RhC13(C5H5N)3] ; le chlorure
de rhodium-III dichlorot~trapyridine [RhC12 (CsH5N)4~ Cl; le
chlorure de rhodium-III dichloro-di-dipyridyle[RhC12(Dipy)2~Cl ;
le chlorure de rhodium-III tridipyridyle ~Rh(Dipy)3]C13 ; le
nitrate de rhodium-III dicyclopentadiényle[Rh(C5H5)2]N03 ; le
tribromure de rhodium-III dicyclopentadiényle [Rh (C5H5)2~Br3;
le chlorure de rhodium-III cyclooctadiényle~Rh(C8~I12)C1~2.
Le~ compo~és ~ base de rhodium qui ~ont utili~és de
préf~rence pour conduire le procédé selon l'invention ~ont : les
oxydes de rhodium ; les sel~ de rhodium d'hydracides minéraux ;
le~ sels de rhodium dloxyacide~ minéraux ; les ~el~ de rhodium
d'acidee mono- ou polycarboxyliques aliphatiques les dériv~
carbonyle~ du rhodium ~ les d~rivés halogéno-car~onyles du
rhcdium ; lea sels complexes de.rhodium obtenus à partir dee
3els précédemment cité~ et de llgand~ mono- ou poly~
dentate~. .
Un groupe de compo~s ~ base de rhodium qui convient
particulièrement bien ~ 1~ r~lisation d~ l'invention est con-
stitué par : l'oxyde de rhodium ~h203 ; le chlorure de rhodium
RhC13 ; le bromure de rhodium RhBr3 ; le Gulfate de rhodium
Rh2(S04)3 ; le nitrete de rhodium Rh(N03)3 ; l'acétate de
rhodium Rh(CH3C02)~ ; le rhodium tétracarbonyle [Rh(C0)4~2;
-12-
llSZ~
l'acetylacetonate de rhodium trivalent L le chlorure de rhodium
cyclooctadienyle ~Rh~C8~12~ Cl 2 ; le chlorure de rhodium-di-
carbonyle [Rh(CO)2C1~ 2
On a constate que l'emploi comme systeme catalyti
que d'une solution aqueuse d'une phosphine de formule (I~
contenant du rhodium pris sous forme metallique ou sous forme
d'un dérive de rhodium tel que ceux precites permet d'obtenir
des rendements en produits aldehydiques aussi eleves que ceux
fournis par les procédés antér:ieurement décrits, cela tenant à
une très faible participation des réactions parasites comme
-l'hydrogénation de l'hydrocarbure comportant au moins une double
liaison C = C en hydrocarbure saturé et l'hydrogénation de
l'aldéhyde enalcool.
On constate encore que la selectivite de la réaction,
mesurée par le pourcentage d'isomères lineaires contenus dans
les composes aldéhydiques formes à partir d'hydrocarbures liné-
aires comportant une double liaison terminale, comme le propyle-
ne ou l'hexène-l, peut atteindre 90% et même depasser cette va-
leur. Il y a lieu de remarquer à cet egard, notamment dans le
cas du propylene, que l'obtention de telle sélectivites n'exige
pas, contrairemen.t aux procédés de l'art antérieur, l'emploi de
quantites importantes de composés a base de phosphore trivalent;
ces derniers sont des produits onéreux et il est importan-t d'en
utiliser le moins possible pour ne pas abaisser la valeur écono-
mique d'un tel procédé.
Un autre avantage lié au procédé de la présente in-
vention réside dans la facilité avec laquelle on peut séparer les
produits d'hydroformylatlon du milieu réactionnel; en effet, en
fin de réaction, les produits oxy.génés qui sont formes sont sim-
plement décantés ou extraits, au besoin après avoir operé unefiltration du mi].ieu reactionnel. De plus, lorsque le rhodium
est engagé sous forme d'un dérivé soluble dans l'eau ou capable
de passer en solution aqueuse dans les conditions de la
1152105
- r~action, la pha~e aqueu~e r~siduelle, apr~s d~cantation ou
e~traotion des produit3 formé~, peut &tre ai~ément utili~e
dans l'~-tat o~ elle ~e trouve pour cataly~er une nouvelle
r~aotion d'hydroformylation et on ~ constaté ~ cet égard ~ue
l'on pouvait recycler cette aolution aqueuse sans observer de
.perte de constituant de la part du système catalytique, notamment
de rhodium, et p~r voie de conséquence san~ observer de perte
d'activi-té de la ~olution catalytique
~a solution cstalytique u-tilisée pour l'hydroformyla-
tion peut être prformée avant de l'introduire dans la æone der~action, par exemple par addition a la solu-tion aqueuse de la
phosphine de formule (I) de la quantité appropriée de rhodium,
pri9 9ou~ forme métallique ou aou9 forme de d~rivé, en op~rant
~ventuellement ~ous atmoephère d'hydrog~ne et le cas échéant
dloxyde de carbone. Il est également po~sible de partir du
rhodium sous la forme choisie, de la phosphine sulfon~e et de
l'eau, et de préparer la solution cataly-ti~ue "in ~itu" par
~imple m~lange de ces divers constituants.
~a quantité de compos~ d'hydrocarbure comportant au
moins une double lialson C=C dans le milieu de reaction n'est pas critique.
~ a qusntite de rhodium~ pris ~ou9 forme métallique ou
~oU9 forme de dérivé, utili~e est choisie de maniare que le
nombre d'atOg de rhodium élémentaire qui sont in-troduit dans un
litre de solution ré~ctionnelle 90it compris entre 0~0001 et 0.5
et de pr~f~rence entre 0.001 et 0.1. -
~ a quantité de pho~phine sulfonée ~e formule (I) utiliséepour ~r~parer la ~olution r~aotio~nelle est choi~ie de manière
~ue le nombre de moles de ce compos~ rapport~ ~ un st g de
rhodium élementaire 80it compris entre 1 et 30, et de pré~rence
entre 1 5 et 10.
On a con~tat~ qu'il peut se d~velopper dans certain~
ca~ une certaine acidité pendant la réaction d'hydroformylation,
1~521-~5
notamment lorsque l'on fait appel, comme composés à base de rho-
dium, à ceux contenant des atomes d'halogène. Il est avantageux
que le pH de la solution aqueuse catalytique ne descends pas au
dessous de 2. En règle général, le pH est maintenu a une valeur
comprise entre 2 et 13, et de préférence entre ~ et 10.
Le p~ adéquat peut être obtenu en conduisant la
réaction en présence d'une quantite déterminée d'un agent basique
approprié tel que par e~emple un hydroxyde, un carbonate ou un
borohydrure d'un métal alcalin,~on peut citer a cet égard,NaOH,
10 Na2C03, ou NaBH4.
On peut également opérer en présence d'un mélange -
tampon contenant des sels d'oxyacides minéraux dont la nature et
les proportions dans le mélange sont telles que le pH de leurs
solutions aqueuses soit compris entre les valeurs précitées. A
cet egard conviennent les systèmes: acide phosphorique~ phosphate
monobasi~ue/phosphate dibasique d'un métal alcalin L acide borique/
borate d'un méta~l alcalini carbonate/bicarbonate d'un métal al-
calin. Des systèmes tampons particulièrement indiqués sont cons-
titués par les melanges équimolaires de phosphate monobasi~ue et
de phosphate dibasique de sodium ou de potassiumL de carbonate et
de bicarbonate, de sodium ou de potassium.
Bien que la reaction soit de preférence conduite
dans l'eau, il peut être avantageux d'employer un solvant organi-
que inerte et notamment un solvant miscible à l'eau, ayan~ de
préference un point d'ebullition inferieur à'celui de l'eau, uti-
lisé en quantité telle qu'il permet d'accroltre le cas échéant
la solubilité de l'hydrocarbure comportant au moins une double
llaison C=C dans la solution aqueuse catalytique, sans toutefois
rendre miscible dans la phase aqueuse les produits aldéhydiques
formés. Comme solvants utilisables figurent des composes
monohydroxylés aliphatiques saturés, linéaires ou
i,15Z~
.
ramifi~ tel~ ~ue l'alcool m~thylique, l'alcool éthyli~uet
l'alcool propylique, l'alcool i ~opropylique ; de ~ c étone
- sliph~tiquea aaturée~ tel~ que l'acétone; dea nitriles
aliphatlque3 inf~rieura comme l'acétonitrile, ~insi que l'éther
méthylique du diéthylène glycol et le diméthoxyéthane.(1)
~ a temp~rature ~ laquelle e~t conduite la r~action peut
varier dan~ de largea limites. Plus particulièrement, on opère
de~ température~ mod~rement élev~ea ~ui peuvent varier entre
20C et 150C, et de préf~renc~ entre 50C et 120C.
~a valeur de la pres~ion totale d'hydrog~ne et d'oxyde
de carbone ~ui e~t requise pour 18 mise en oeuvre du proc~d~
peut être celle de la preseion stmoaphérique bien que dea
pre~aions plu9 ~levée~ ~oient pr~érées , de~ pression~ totales
oompri~es entre 1 et 200 bara et de pr~f~rence entre 10 et 100
bar~ conviennent bien en général.
~ ea prea~ion~ partielle~ dloxyde de carbone et d'hydro-
gane dan~ le mélange de gaz utiliaé~ ~ont telles ~ue le rapport
molaire oxyde de oarbone/hydrogène varie entre 0.1 et 10 ; de
pré~érence, on utilise un rapport molsire ~ui varie entre 0.2 et
5.
Une manière pratique d'e~écuter le procéd~ de l'invention
con~iate ~ charger dan~ un réacteur convenable, rési~tant ~ la
pre~ion9 ~oit la 301ution aqueu~e cstalytique préala'blement
formée, ~oit le3 éléments - esu, pho~phine de formule (I) et
rhodium, avua forme métallique ou sou~ forme, de dérivé - qui la
compose, a~ec éventuellement le compo~é basique ou le sy3ta~e
tampon et le ~olvant orga~l~ue ~i 1' on chol~it d'en utiliaer un
(1) On peut ~galement utiliser un aolv~nt non miacible ~ l~eau
comme le benzane, le toluène, le benzonitrile9 l'ac~tophénone,
ther ethylique, l'éther propylique, l'éther i~opropylique,
1'octane, la méthyl~thylc~tone et le propionitrile,
-16-
~SZl~)S
Apres avoir pur~é le réacteur a l'aide d'un gaz inerte(azote,
argon), on ferme l'appareil e-t charge l'hydrocarbure comportant
au moins une double liaison C=C, puis on préssurise avec de
l'oxyde de carbone et de l'hydrogene et on porte le milieu réac-
tionnel a la température appropriée. La charge du gaz de synthe-
se peut-~tre tout aussi bien opéree apres avoir chauffé le réac-
teur. L'oxyde de carbone et l'hydrogène peuvent être charges
séparément, de préférence dans ]'ordre: CO puis H2, ou bien en
mélange.
Après arrêt de la réaction, on refroidit à la tempé-
rature ambiante voisine de 20C et on detend l'excès de gaz qu'il
contient. Le contenu du reacteur est alors retire et il suffit
ensuite d'isoler les produits aldéhydiques en procédant, au besoin
apres avoir filtre le mélange résiduel(notamment lorsque l'on
utilise du rhodium depose sur un support), a une decantation et
eventuellement à un lavage à l'aide d'un solvant convenable tel
que par exemple l'ether diéthylique, le benzene, le toluene. On
peut egalement séparer les produits aldehydiques du melange resi-
duel, au besoin apres filtration, par extraction a l'aide d'un
des solvants precites. Bien que la decantation et l'extraction
soient des modes de traitement préferes, il est encore possible
de faire appel à la technique de distillation pour isoler les
produits aldehydiques formes.
La solution aqueuse residuelle peut etre recyclee
dans le réacteur pour catalyser une nouvelle opération d'hydro-
form~lation. Le procede selon l'invention convient tout parti-
culierement bien a une mise en oeuvre continue.
Les exemples ci-apres illustrent l'invention et mon-
trent comme elle peut être mise en pratique sans toutefois la li-
miter.EXEMPLE 1
_
Dans un autoclave en acier inoxydable de 500cm3,
- 17 -
~lSZl~
equipe d'un système d'agitation par s.ecou~ses et relie à une
réserve de gaz sous-pression contenant un melange équimolécu-
laire de CO ~
` ` llSZ~5
,
H2 9 on chsrge
- 0.?5 g(0.0005 mole) de chlorure de rhodium-cycloocta-
di~nyle,[Rh (C~H~2)Cl]2~ soit 0.001 at,g de Rh ;
- 2.26 g de sel tri30dique de la tri(~ulfophenyl)
pho~phine~ titrant 80% en poids de ~el pur (0.003
mole) ;
- et 20 cm3 d'u~e ~olution aqueu~e dé~a~r~e d'un m~lange
tampon de compo~ition : 0,025 mole/litre de Na2HP04/
0.025 mole/lltre de KH2P04 (pH fix~ ~ 7 environ).
~e r~cteur e~t purg~ 30 minute~ ~ l'azote, pUi3 on
charge 50 g (1.19 mole) de propylène. ~'agitation e~t mi~e ~n
marche, et on porte le contenu de l'autoclave ~ 80C. On établit
alor~ une pre~ion de 50 bar~ avec le mélange équimol~culaire de
C0 + H2 et on continue l'agitation en maintena~t la temp~rature
et la pre~sion aux valeur~ précitée 3 pend~nt 24 heure 9 .
Au bout de ce temps, l'autoclave e~t refroidi ~ 20C,
pUi9 déga~ en ~yant 90in de récupérer la pha~e gazeu~e dan~ un
ré~ipient ¢ontenant 100 cm3 de toluane et refroidi ~ -80~ ~
l'aide dlun mél~nge acétone/glace carbonique. Ia fraction con-
den~able, ~olubilisée dans ~e toluène~ est étudiée par analyseschromatographique~ en pha~e vapeur et par dosage~ chimiques (on
do~e le 9 butanal~ par oximation) ; on trouve ain~i ~u'elle
renferme : du propane (0.008 mole ; 0.36g); du propylène (0.171
mole ; 7.2 g) ; du n-butanal (0.01 mole ; 0.7 g) ~ et de l'i~o-
butanal (0.0028 mole ; 0.2 g). La fra~tlon inconden~able con-
tient uni~uement de llo~yde de carbone et de l'h~drogane.
Apra ~ dégazage~ le contenu de l'autoclave e3t additionn~
de 100 cm3 de toluane, pUi5 introduit dan~ un appareil de
d~cantation. ~a couche organi~ue est ~par~e et on lave 3 ~oi~
~0 la pha~e aqueu~e résiduelle avec chaque fois 100 cm3 de toluane,
L'en~emble de~ phase~ tolu~niques es~ étudié par analy~e~
chromatographique~ en pha~e vapeur et par dosage~ chimi~ue 9
-18_
21~ ~
(oximation) on trouve ain3i qulil contient un mélange : de
propane (0.001 mole; 0.046 g~; de pro:pylane (0.024 mole; 1 g);
de n-butanal (0.~38 mole ; 60 4 g) ; et d'iso-butanal (0.125
mole ; 9 g ) .
En d~finitive le bllan de la réact~on ~'~tablit comme
~ui~ant:
. __ --
Propylane r~cup~ré : 8.2 g
____~_________________________ _ ______________________
~aux de tranYformation du propylane : 84 %
_____ ____~__ ____________________________________ _ _
(n~ o-)butanals form~ : 70.3 g
__.________________ _____.. _____________ ____________
Rendement en (n- ~ iso-)butanal~
. par rapport au propylène consommé : 98
___ __________ _______________________~ _____________
S~lectivité : % ~ : 87
n- ~ i80- butanals
_ .
Dans un ballon de 2 litres ~quipé dtun systame
d'~gitation centrsle~ d'un thermomatre~ d'un r~frigérant
ascendsnt et refroidi ext~rieurement par un bain d'eau glacée~
on charge un l-ltre d'oléum ~ 20~ en poid~ d'anhydride ~ulfurique,
pUi3 on purge le ballon ~ l'aide d'argon. ~'agitation est mise
en route et on introduit ensuite progressivement en 2 heures
environ 100 g de triph~nylphosphine en maintenant pendant
l'op~rstion la temp~r~ture r~actionnelle entre 20~C et 40Ci
Une foi~ llbddition termin~e, on continue l'ag~tation du milieu,
~ 1R temp~r~ture précit~e, p2ndant une dur~e allant de 15 ~ 25
heures ~a ma~e réactionnelle est ensuits refroidie ~ 10C
pui~ vers~e avec pr~c~ution dan~ un bsllon de 10 litres contenant
2000 cm3 dteau refroidie a oc . A la ma~se r~sultante, on
aJoute 1500 g d'hydro~yde de sodium en pastllle~, en maintenant
pendant l'addition la temp~rature du milieu a une valeur
-19-
1~ 5~1V5
inférieure ~ 20C. Ia ~olution ainsi obtenue e~t abandonnée
pendant quelques heures ~ temp~rature ~mbiante, voi~ine dc 20C,
Au bout de ce temps, 1~9 ~els de ~odium qui ont
précipit~ ~ont récup~rés par fil-tration pui~ lavé~ svec 2 fois
1500 cm d'eau glac~e ; l'ensemble du filtrat et des eaux de
lavage est concentr~ ~ un volume de 1500 cm3 par chsuffage ~OU9
pression r~duite,
Le pr~cipité obtenu ~ sue de l'étape de concentra-
tion e~t filtré, pUi9 lav~ aveo 3 foi~ 300 cm3 d^eau glacée ;
l'ensemble du filtrat et de~ eaux de lavage est ¢oncentré ~ un
~olume de 500 cm3 par chauffage sou~ presslon r~duite.
On ajoute dans le r~eidu de concentr~tion précédent 500
om3 de méthanol, pule filtre le pr~cipité apparu et lave ce
dernier par 500 cm3 d'un mélange CH~OH (50%)/H20 (50~),
~'en~em~le du filtrat et de la ~olution de lavage e~t ensuite
concentr~ ~ un volume de 200 cm3~ pUi9 additionn~ de 1000 cm3
de méthanol, le préciplt~ form~ est filtré, pui~ lavé 6 foi~
~vec 1000 cm3 de m~thanol chauf~ ~ 60C ; le~ eaux-m~re~ de
~iltration et la aolution de lavage s~nt réunie~ pui~ évaporées
~ ~ec. Ie r~eidu d'~vaporation e~t introduit dsns 500 cm3
d'~thanol absolu. ~a ~olution obtenue est filtrée~ pui~ on lsYe
le solide ~ur le filtre avec 20 cm3 d'éthanol et ~èche ensuite
ce dernier ~ 25C ~ou~ pre~sion réduite (0.1 mm de Hg) pendant
30 heure~, Il re~te 172 g d'un solide blanc.
~ es r~ultat~ de l'~tude de ce eollde par analy~e3-
cent~imalee (d~termination d~ teneur~ en C~ ~7 S, P)~ par
~pectroscople infra-rouge, par r~onance magn~tique n~cl~ire et
par dosage chimique du pho~phore triv~lent ~iodom~trle),
indiquent qu'il ~'~git d'un m~lange de sel~ tri~odiques de la
tri(~ulfophényl)pho~phine et d'oxyde de tri(~ulfophényl)pho~phine.
~ a compo~itlon du mélange de ~el~ e~t variable avec la
temp~rature et la dur~è de la reaction de ~ulfonation. En op~rant
-20-
521~
l'àddition de la triph~nylpho~phine ~ une temp~rature de 30Cenvlron, pUi9 en continuant ~ agA~ter le milieu ~ cette
température pendant une ~ingtaine d'heures, o~ i~ole un mélange
contenant 80~o en poid~ de ~el de ~odium de la tri(~ulfophgnyl)
pho~phine et 20% en poids de sel de sodium de l'oxyde de 18
tri(sulfophényl)pho~phine. En opérant ~ 40C, pendant 24 heure~,
le m~lange de ~ele obtenu titre 60% en poid~ de sel de ~odlum
de 18 tri(~ulfophényl)phosphine.
E ~ ;
Dans un autocla~e en acier inoxydsble de 125 cm3
~uipé d'un ~y~tame d'a~itation par s~cou~e~, on charge:
0.05 g(0.0001 mole) de [Rh(C8H12)C1~2, ~oi~ 0.0002
~t. g de Rh;
-0.6 g dé 9el trisodi~ue de la tri(sulfoph~nyl)phosphlne,
pr~par~e oomme ind~u~ ~ l'exemple 1 et titrant 60~ en poid~ de
~el pur (0,0006 mole);
-4 cm3 d'eau d~a~rée (exemple 2)
-4 cm3 d'une ~olution aqueu~e dé~aérée d~un m~lange
tampon const~tu~ de 0.1 mole/litre de ~aHC0~ et de 001 mole/litre
de Na2C03 (pH ~ixé ~ 10 enYiron ; exemple 3) ; 4 cm3 d'une
901ution a~ueuse de~aér~e d'un m1ange tampon consti-tué de 0.09
mole/litre d'acide H3P04, de 0,025 mole/litre de Na2HPV4 et de
0.025 mole/litre de KH2P04 (pH fixé à 2.2 en~iron ; e~emple 4) ;
4 cm3 d'une ~olution aqueu3e dsa~r~e d'un mélange tampon
constitu~ de 0,025 mole/litre de ~2HP04 et de 0.025 mole/litre
de KX2PO~ (pH fix~ ~ 7 environ exemple 5).
Ie r~otaur ~ut purg~ ~0 mlnute~ ~ l^-argon~ pui~ on
charge 10 g (0.238 mole) de propyl~ne et on ~tablit une pre~ion
de 40 bar~ avec un ~lange ~quimol~cul~ire de C0 ~ H2, Dans ce~
~0 exemples, l~hydroformylation est effectuée avec une quantité
d'hydrocarbure com~ortant au moins Ime double llaison ~C ~li est en excès
vis-a-vis de celle du gaz de syn-these c~large; le rapE~ort mo].aire propylene
llSZ~LV5
/Co ou Tl2 est voisin de 2.7.
L'autoclav~ e~t port~ en3uite ~ 80C et agit~ pend~n-t 4
heures ~ cette température.
Le trai-tement qul e~t e~fectué e~t celui qui a ~té
décrit ~ l'exemple 1.
Plus particulièrement, l'autoclave est refroidi ~ 20C,
pui~ d~gsz~ et la fraction gazeu~e condens~ble est r~cup~rée dans
un r~cipient contenant 20 cm3 de tolu~ne, re~roidi ~ -80C, et
btudié par analyses chxomatographiques en pha~e vapeur~ Quant au
contenu de l'autoclave, il est introdu~t dans un appareil de
d~cantat~on, Apra~ ~éparation de la couche organi~ue, la pha~e
aqueu~e est lsvée a~ec 2 fol~ 20 cm3 de tolu~ne~ ~'en~emble des
pha~ea toluéni~ues est analys~ par chromatographie en phase
vapeur.
Dan~ le cas de l'exemple 5 ~eulement, la pha~e aqueu~e
r~siduelle e~t réintroduite dan~ l'autoclave et une nouvelle
r~action d'hydroformylation de 10 g de propylène e~t effectuée
dan~ le~ condition~ de ltexemple 5 (recyclage 1). Un ~econd
recyclage de la ~olution catalyti~ue 9 aprè~ traitement est
20 effectu~ (recyclage 2) .
Ie8 résultats ~ont con~ign~ dans le table~u ci-aprè~:
, _
EXEMPIES 2 3 4 5
. Hydrofor- ,Recyla~ Recyclage
i ~ mylation 1 2
(n- ~ iso-hultanal~form~s 1.9g ~.4~ 3.6g 4.5 g 4.1 g 3.9 g
_ _. , _ ~ ~ .~.
R at en (n~ o-)~t~nal~/ 3 o% 7 o%57~o 71% 6 5% 6 2%
C 0 ou H2 engag~
j _
Sélectivit~ : .
% n-butanal 87~o 92%87%92~o 88~o 89%
30 I ~ t i~o-~blt~ .
-22-
` ~ ~15Z105
EXEMPIE 6:
On reprodu$t l~exemple 5, san~ effectuer de re¢yclage de
la ~olution ~ueu~e catalytique~ en engageant: -
_ 0.005 g (0.00001 mole) de [Rh(C8H12)Cl~2 ~oit0.00002 at, g.de Rh ;
- 0.2 g de ~el triaodique de la tri(sulfoph~nyl)phQ~phine,
pr~par~ ¢omme indique ~ llexemple 1 et titrant 60% en poid~ de
sel pu~(O,OQ02 mole~,
~ es r~ultat~ ~ont le~ suivant~ aprè~ 4 heure~ de
10 réaction: (n~ o~)butanal~ form~: 3 g; rendement en
(n- ~ i30-)but~n~l~/CO ou H2 engage : 48% ~ % en n-butanal/
- (n- ~ iao-)butanals : 84%.
' .
On reproduit l'exemple 5, ~an~ effeotuer de recylage de
la 30lution a~ueu~e cat~lytique, en engageant:
- - 0.77 g de ~el de Ba de la tri(~ulfoph~nyl)pho~phine,
titrant 55% en poids de 3el pur, noit 0.0006 mole (exemple 7);
- 0.89 g de ~el de t~tra~thylammonium de la tri (~ulfo-
ph~nyl~pho3phine, titr~nt 60% en poid~ de ~el pur, ~oit 0.0006
20 mole (e~emple 8) ;
- 0~30 g de ~el de Na de la di(sul~oph~nyl)phénylpho~-
phine soit 0~0006 mole ~exemple 9);
- 0.40 g de ~el tri~odique de la tri(~ulfoph~nyl)phos-
phine~ titr~nt 95% en poids de ~el purt ~oit 0.0006 mole
(exemple 10)
l~SZ3L~5
1~ r~ultat~ aorl~ rn~em~ dan~ le -~ableau ci-~rt~:
L~U~ 8
(n- ~ iso-)butana].9 formé~ 5.51g 6.~1g 3~g 4.4'1g
_
~endement en (n- ~ iso-)butanal~/ 89~o 98% 61~o 71~o
CO ou H2 engagé I _
Sélectivlté :
n-butarl~l 9o~o 91/~ ~4% 96%
(n- + iso-)butallale _ l
~ ré~aration des sels de bar~um et d~ tétrat~thylammonlum de la
t;ri(sulfopht'nyJ)pho3phine.
On di3sout d.Dns l'eau l~ quantité dé3irt5e de ~cl
tri~odique de Ja -tri(sulfophen.yl)phosphine, pr~paré co~me
lnd.iqué ~ l'exemple 1 et -titrant 60~o en poids de sel pur (environ
une mole/lltre), pui~ on fait passer la aolution obtenue ~ur une
colonne contenan-t un excès (environ 4 :Eois la quantlté théorique)
de r~sine acide fort échangeuse d~ions (acide ~ulfonit~ue)
, ~ .. .
co~nue 90U~ la dt~nomination commerciale AMBER~I~E IR-120 ~1 et
fi.nalcmcnt on ~luc a~ec de l'eau. I,a aolu~ion aqueu~e acide
ro~ ltante e~-t ncutrali~t~e par d~ l'hydroxyde de l1a ou de
~0 l~hydroxyde de tt'-tr~c-thylammonium, pui~ on ~vapore ensuitc a
~ec par chauffage ~ou9 prcs~ion rt~duite,
I'r~par~tion du ael~d:lYodi~llc dc la di(~ulfopht'nyl)pht511ylphosphlIIe
c~ d11 t-3cl tr codL(1uc d.c 1~ trl(a1llfop1lt~nxl)pllo~phlne_a_'35% dc
~!Jr.('..
Ce~ dcux pht'nylpho3phinetJ ~ulfon~e~ ~ont -~501~e~
~é~arémcnt ~ 3llt', de la r~act-lon ~uiv~ntc:
Dan~ un ballon dc 0.5 litre, ~quipé d'un sy~t~mc
dla~itation cenl,ralc d.'un t;.hermom(~l;re, ~'~n rt'~frigérant a~cendant
e-t refroidi exleSr~t.~urt3mcnt par un ba:in d'eau ~lac~e, on char~e
-24-
.. , . _.. _.. __._ . .. . ~ . _ _ . __ ~
1~15Zl~)5
.
` 100 cm3 d'oléum ~ 2~ ~n poid~ d'anhydride ~ulfuri~ue7 pul~ on
pur~e le ballon avec de l'argon. ~'agitation Q3t mi~e en route,
et on introduit en~uite progre~lvement 10 g de triph~nylphos-
phine en maintenant pendant llopérat~on la temp~rature réactio-n-
elle à 25C ~On continue l'agitation ~ cette temperature pendant
17 heure~. Ia m~8~e réaction~lle e~t enauite introduite dans un
récipient contenant 1000 g de glace, puis neutrali~ée ~ l'aide de
400 cm3 d'une solution aqueuae de ~aOH 10N.
~es ~els qui ont pr~clpit~ sont ~iltr~s, pUi8 ~chés
~usqu'~ poid~ con~tant. ~e aolide ré~ultsnt, pesant 18 g, e~t
introduit d~n~ 65 cm3 d'eau que l'on porte ~ ~bullition ~ on
sépare par filtration chaude le~ particulea in~oluble~ et le
filtrat e~t ~i~ ~ refroidir ~ 20C. ~e solide qui a pr~cipit~
e~t aépar~ par filtration, lavé avec 10 cm3 d'eau ~roide puia
~ch~ ~ 25C~ ~ou~ 0.1 mm de Hg, pendant 30 heure~. ~n récupare
ainsi 8 g de ael diaodi~ue de di(~ulfophényl)pho~phine pur ~e~
analy~e3 effectuée~ pour identifier ce produit ~ont notamment :
analyaes cent~simales ; ~pec~troscopie infra-rouge ; r~30nance
magn~tique nucleaire ; dosage du phosphore trivalent par
lodométrie.
Ie filtrat dQ la m~39e réactionnelle aprè~ neutrali~stion
3 l'a$de de 30ude e~t évapor~ ~ aec par chauffage ~ou~ pre~ion
réduite. Ie solide obtenu est repria avec 2000 om3 d'éthanol
absolu porté3 ~ soa; on ~épare par filtrstion chaude le~
particule~ inaoluble~, et le filtrat est concen-tr~ par
évaporation ~ un volume de 15 cm3. On ajoute 200 cm3 d'éthanol
ab~olu froid ; le pr~oipi-t~ form~ e~-t filtr~, lavé ~ lhanol
pUi9 ~éch~ à 25C~ ~oue 0.1 mm de Hg, pendant 30 heure~O On
récupare a~nei 6.8 g de ~el trl~odique de tri(~ulfoph~nyl)pho~
phine, titrant 95% en poid~ de ~el pur ; le re~te e~-t constitué
par du ~el de ~odium de l'oxyde de tri(~ulfoph~nyl)pho~phine.
-25-
` " l~S;~1~5
.
" E MPIES 11 ~ 14 :
~,
Dans un sutoclave en aeier inoxydable de 125 cm3,
~quip~ dlun ~y~tème d~agitation par ~ecou~3e~, on charge :
- du rhodium 90U3 une forme sutre que ~Rh(C8H12)Cl 2 :
RhC13, 4H20 (exemple 11 ) ; Eh203, 5H20 (exemple 12) rhodium
~OU9 forme d'un catalyseur ~ 4..95~o en poids du m~tal d~pos~ sur
du noir de carbone (exempIe 13) ; Rh(N03)3 (exemple 14) ;
- du sel de Na de la tri(~ulfophényl)phosphine, préparé
comme indiqué à l'exemple 1 et titrant 60% en pold~ de ~el pur;
- et 4 cm3 d'une solution a~ueu~e dés~érée d'un m~lange
tampon fixant le pH ~ environ 7 ;
~ n opère en~uite comme indiqu~ pour le~ exemples 2 et
~uiv~nt~, pour ce qui est des charge~ de propylène et de gas
de ~ynthèse et de traitement.
~e~ ré~ultats sont ras~embl~3 dan~ le tableau ci-apras:
_ _
EXEMPIES ~ 11 12 13 14
_
N~ture du rhodium: RhCl , 4H 0 Rh20~t5H ~h/noir Rh(N~ )3
at~ g de Rh O.00~2 2 0,0~02 2 0~0002 O.00~2
_ .
Pho3phine tri~ul- 0. UOl 2 0,0012 0.0006 0,0012
fonée : mole . . . .
_
o. 25 moleh0" 025 m~l 0.025 mciLeh l0.25~ol~/l
de Na2 4de Ns2 4 de Na2 04 de Na2HP04
. . + + . + . +
12 Mé~ange-tampon: .
0.25 moleh0,025 m ~ 0.025 ~eh 0.25 m~e/l
de KH~P04 de KH2P04 de KH2P04 de K~2P04
. _
. (n-+~o-)butanals 1.8 g 0~9 g 1.98 g1.85 g
. . . .
Rdt en (n-~iso-) .
butanal~/C0 ou H~ 29~ 13~ 31% 30%
engag~ ~ _ I
Séleotiv1t~ :
n~bu~nnnl 89% ~2'~o 8~% 8~%
tn~ o-)but~
. .
EXEMPI~S_15 ~ 17 :
Ce~ exemple~ ont ~rait ~ l'hydro~ormylation de lthexane~1.
Dan~ ce~ exemple~, la ~olution catalytique e~t préformée a~ant
de l~introduire dan~ l'autoclave,
-26
a) On pr~pare le~ ~olution~ cat~lytique~ suivante~s
- solutlon 1 : dan~ un réacteur en verre, on di~out~ en
sgitant sou~ stmosphare dlargon, 0.307 g de ~el de Na de la
tri(~ulfophényl)pho~phine, pr~par~ comme indiqu~ à l'exemple 1
et titrant 60% en poids de ~el pur (soit 0.000324 mole), dans
5 cm3 d'une solu-tion a~ueuse desa~r~e dlun m~lange-tampon de
compo~ition : 0.025 mole/litre de Na2HP04/0.025 mole/litre de
NaH2P04~ pui~ on ajou-te 0~027 g (0.000054 mole) de [Rh(C8H12)C~2,
~oit 0.000108 at. g de Rh. ~a di~solution s'effectue en
quelque~ minute 9 .
- aolu-tion 2 : on di~out 0.307 g de la pho~phine sulfoD~e
ut~lisée pour preparer la solution 1 dans 5 c~3 d'une ~olution
hydro-alcoolique formée ~ partir de 2.5 cm3 du m~lange-tampon
employé pour la ~olutlon 1 et de 2~5 cm3 d'~thanol, pui~ on
a~oute 0.027 g (0.000054 mole) de [Rh(C8H12)C1¦2~ ~oit 0-000108
at. g de Rh,
- olution 3 : elle est préparée comme la ~olution 2 9
mais en utili~ant 0.021 g (0.000054 mole) de chlorure de rhodium-
dicarbonyle, [Rhtco)2cl]2~ ~oit 0.000108 at. g de Rh.
b) H~droform~lation.
Dans un autoclave de 150 cm3 t muni d~un ~ystame
dlagitation centrale et reli~ ~ une réserve de gaz de synthèee
~ou~ pres~ion dont le rapport de~ quant~t~s molaire~ CO/EI2 est
éga~ ~ 0022, on introdui-t : 18 301utlon catalytique 1, pui~
6.72 g (0.08 mole) d9hexane-1 (exemple 15) ; la ~olution
c~talytique 2, pui~ 6,72 g (0,08 mole) d~hexane-1 (exemp~e 16) ;
la ~olution catalytiquu 3~ pul~ 6.72~(0.08 mole) d'hcx~lle-1
(exempla 17).
~agitation est mi~e en marche9 et on porte le contenu de
l'autocla~e a 100C. On établit alor~ une pre3~ion de 55 bar~
avec le mélange de CO ~ E~2 pr~cit~, et on continu~ l'agi-t~tion
en maintenant la température et la pre~ion aux valeur~ préclt~e~
-27-
```` 1~5Z1~5
pendant une durée d~terminée.
~ pra~ refroidi~sement ~ 20C, l~autocl~e est dégazé et
- son contenu est md9 ~ d~canter,
~ e bilan de la réaction e~t effectué ~ur l~ ba~e
d'analy~e~ par chromatogrsphie en phase vapeur de la fraction de
dégazage et de la pha~e organique de décantation.
~ e~ ré~ultats 90:nt ras~embl~s dan~ le tableau ci-aprè~ :
, _ ~
EXE ILP:tE S 1 5 16 17
Dur~e 21 heure~ 20 heure~ 5 heurea
. _ .
'~aux de tran~formation de 15~ 79~ 61%
l'hexène-1
. ,
Rendement en n-heptanal +
m~thyl-2 hexan~l par rapport 71% 94% 91Yo
~ l'hexa~e con~omm~
_
S~lectivité :
% ~ 92~o 91% 85%
n-heptan~ ~ metnyl- exanal
,
E MPIE ~ :
On reproduit l'exemple ~7, mai~ en partant d'hexène-2.
Après traitement, on i901e comme produit~ ald~hydiques : le
- n-heptanal, le m~thyl-2 hexanal et l'éthyl-2 pentan~l. Ie bllan
~l ~tBblit comme ~uit: taux de trsnsformation de l~hex~ne-2 aprè~
5 heure~ de réaction : 9.B% ; rendement en produits ald~hydi~ues
form~s par rapport ~ l'ol~fine con~omm~e : 98% ~ ~lectivit~ :
n-heptanal + m~thyl-2 hex~nal
%_ = 677to
produi-t~ ald~hydique~ .
EXEMPLE l~ s
Pr~paration de ~el mono~od~que (m-sulfoph~nyl) diph~nyl-
phosphine dihydrate.
Cette phosphine a ~-té prépar~e ~elo~ la méthode d~crite
dane J. Chem. Soc. 276.288 ~1958) J, CHA~ Cette pho~phine e~t
-28-
. , ~, . ..
llSZl¢~5
~oluble ~ 80 g/l dan~ l~eau ~ 20C, ellc peu-t ~tre i~olée
~implement en diluant la masse réactionnelle par un poid~ égal
de glace, en neutrali~ant ~ la ~oude concentrée pui~ en ajoutant
du méthanol de telle maniare que le rapport m~thanol/eau ~oit
égal ~ 10 en Yolume. ~e sulfate de sodium ~ui pr~cipite e3t
filtré. ~e filtrat est concentré afin de récupérer le méthanol
le sel mono~odique de la (m-sul~oph~nyl) diph~nylpho~phine
pr~cipite. ~a solution ~urnageante contenant un peu de sulfate
de ~oude et du sel disodique de la di(~ulfophényl) ph~nylphosphine
et une partie du ~el mono~odique de la (m-sulfophényl) diphényl-
pho~phine.
~e~ ré~ultat~ de llétude de ce solide par analyse~
centésimale~ (détermination des teneurs en C, H, S, P)~ par
~pectro~copie infra-rouge, par ré~onance magn~tique nucléaire
et par do~age chimique ~ l'iode du phosphore trivalent indiquent
qu~ 'aglt bien d'un produit m-~ulfon~.
}9~Z~
Dan~ un autoclave en acier inoxydable de 125 cm~ 9 équip~
d'un ~y~tème d'agitation par secou~e en charge:
_ 0,050 g (0.0001 mole) de lRh(C8H12)C1~2 ~oit 0,0002
~t, g. de Kh.
- 0.338 g de ~el mono~odique, de la (m~ulfophényl)di-
ph~nylpho~phine dihydrate.
- 4 cm3 d~une ~olution squeuse désaérée d'un mélsnge
tampon con~titué de 0,025 mole/l de Na2HP04 et de O.Q25 mole/litre.
de KH2P04 (pH fi~é ~ 7 environ).
~e réacteur e~t purgé 30 mn ~ l'argon, pUi3 on char~e
10 e de propylène et on établit une pression de 40 bar~ avec un
mélunge équimoléculaire de CO ~ H2.
~'autoclave est port~ ensuite ~ 80C et agité pendan-t
4 heure~ ~ cette température, On d~gaze ~ froid dans un pi~ge
contensnt 20 g de tolu~ne ~ -80C pui~ on ouvre l'autoclave. On
~29-
......
105
ob~ervc Ulle couche D~UeU3e homo~ne marron clair et une couche
organique ~urnagean~e incolore. Ce 9y~ ~me e~t repris par du
t;olu~ne. Ie -toLu~ne complat~ ~ 100 cm~ conti.ent 2.94 g dc
butan~l~ dont 2.48 g de n-butan~l e-t 0.~6 g d'i.~obutanal soit
une 3~1ectivité dc 90~/o en prodult linéaire.
EXEMPLE 20
__
Préparati.o~l du eel -trisodiq~lc dc la tri.(m-~ulfophényl)
_ _
phoophinc dihydrD~e ~ 35% dc ~a-ret,~.
_ . _ .. . . ... ... _ _ . _ _~ _ .. .
Cet-te ~ho3phinc ~ ~t~ pr~pa~ e selon un ~roce~u~
~nalo~u~ ~ celui de l'excmple 7 cn. efrcc~uan-t 1~ e~ onatiorl ~
une -température comprise entre 1~ et 20(' pendant 48 heures, Il
a ét~ montré indL3cutablem~nt p~r analyse des spectres d.e
r~onance magn~ique nuclésire du noyall 13C ~ur ~pectrom~tre
B~UCKER ~I gO ~ la fréquence de 22,63 ~IZ que la ~ub~tltution
sulfonate est située en position m~ta~ ~'impuret~ principale
es~ l.e sel tri~odique de l'oxyd.e de 1~ tri(m-~ulfophényl)phos-
phi.ne qui peut etre préparée par oxydation ~ l'iode de la pho~-
phine homolo~ue ou p~r ~ulfonation de l'oxyde de triphérlylphoe-
phine.
~Iydroformylation en pr&sence de tolu~ne
Dan~ un au~toelave en acier inoxydsble de 125 cm3 équip~
~U.Il 9y3t~me d'agitation par secou3se on charge :
_ o~o50 ~ (0.0001 mole) ~Q L~h(Cg~12)C1~2 aoit 0-000~ at~
g. dc ~h .
- 0,3~30 ~de cnl trisodique de 1~ trl(m-sulfophcnyl)
}lotp}line dihyllrat~ ~ 95~ (lc purcte
- ~I c~ rJo~ rl tnlTlT)O~ !X(~ .C
- 10 c~n3 de tolu~no,
le r~aetcur e 3 t purg~ 30 mn ~ l'argon pUi3 on ch.sr~e 10 g
3o ~e propylène e~ on. ~tablit une pre~ion ~e ~2 barc a~ec un
m~langc equ-lmoléel~la.ir~ dc C0 ~ ~12.
autoclavc e3~ port~ en~uite ~ 80C et agit~ pendant
.j . , -30-
52~5
18 heure~ ~ cette temp~rature. On dé~aze ~ froid dane un piage
contenant 20 g de toluène. On observe une couche aqueu~e
inf~rieure de 3.9 ~ 4cm3 en~iron et une ~olution ~urnag~ante
contenant le toluène et 5.12 g de butansl dont 4.71 g de n-butanal
et 0.41 g d~i~obutsnal ~oit une ~lect~vit~ de 92~o en produit
linéaire.
E MPIE 21
~e m~me e 89ai en ab~ence de toluène conduit en aortie de
réacteur ~ une pha~e su~nageante incolore contenant 92~ de
n-butanal e t 8~o d~isobutanal et de~ trace~ de propylène. Par
analyae par ~pectre d~émi~ion de la phaae surnagesnte on ne
d~tecte pas de rhodlum (3enaibllit~ 0,5 ppm).
EXEMPIE 22
Pr~p~ratlon d~un m~lange de ael triaodi~ue de la (tri-m-
sulfoph~nyl)pho~phine et de sel disodique de la di(~ulfophényl)
phényl phoaphine.
Dan~ un réacteur en verre, on char~e 1900 g dlol~um
20~o d'anhydride ~ul~urique pUi3 100 g de triphényl pho~phine
~sns d~pa~ser 20C puis on lai~e ~ou~ agitation pendant 63
heure~ ~ 20C. PUi9 la masae eat a~outée lentement dana 3 kg de
glace neutralis~e par 966 g de soude en écaille pui~ 1190 cm3 de
soude 10 N. On obtient ~ la fin de la neutrali~ation une bouillie
qui e~t filtr~e. ~e ~olide qui représente 1850 g de ~ul~ate de
soude hydraté eat lav~ par 4 x 500 cm3 de m~thanol. Par concen-
trationa ~ucce~ e~ et addition d~ méthanol, on recueille 192 g
de m~lange contenant :
13.~Yo d~ ~ulf~te do noude pont~hydruto
- 49.5% de ~el tri~odique de la tri(m-aulfoph~nyl)phoa-
phine.
- 37.2% de ~el mono~dique de la di(m-~ulfoph~nyl)pho~-
phine, (le titre en phoephore 3 par rspport au pho~phore total
e~t de 92%, le~ phoaphinee contiennent 8% d~oxyde de pho~phine di
-31-
`` l~SZ16:~5
.
et tri~ulfonée).
Ie m~thanol e~t r~cupéré par di~-tillation.
H~droform~lation
L'e~ai e~t conduit ~ui~ant l'exemple 2 en chargean-t
la place du 3el trisodique de la tri(m-sulfophényl) pho~phine
0.450 g du m~lange de,phosphine~. Après réaction, la ~olu-tion
tolu,énique contient 4.90 g de butanal3, dont 4.31 de n butanal
et 0.59 d'i~obutanal ~oit une ~lec~ivit~ en produit ramifi~ de
sa~.
E MPl:;E 23
Préparation du ~el di~odi~ue de la di~m-sulfoph~nyl~
phényl phosphine:
Cette phosphine e~t i~ol~e ~ partir du mélange de pho3-
phine~ obtenue~ ~ l'exemple 22.
H ~ ence d
Dans un autoclave en scier inoxydable de 125 cm3 é~uip~
d'un sy~tème d' agitation par ~ecou~se, on charge :
- 0.050 g (0.0001 mole) de ~Rh~8H~2)C11 2 soit 0.0002 atO
g. de Rh.
- 0,300 g de ~el dieodique de la di(m~ta~ulfophényl)
phényl pho~phine
- ~ cm3 de la solution tsmpon de l~exemple 1
- 10 cm3 de toluène.
Ie réscteur est purg~ 30 mn ~ l'argon pui~ on charge 10
g de propylane et on ~-tablit une pre~ion de ~0 bar~ avec un
mélange équimol~culaire de CO ~ H2.
' ~lautool~vo e~t port~ en~uite ~ ~0C et ~gLt~ pend~nt 8
heure~ ~ cette -temp~rature. On d~gaze ~ froid dane un plège
contenant 20 g ae toluane. On ob~erve couche aqueu~e inf~rieure
30 de 3.9 ~ 4cm3 environ et une ~olution eurnageante contenant le
toluane et 4 g de butanal~ dont 3.56 g n-butanal et 0.54 g
d'i~obutanal ~o~t une ~électivite de 87% en produit linéaire.
-32-
~. ~ -- -- , . . ... .
` ~ ~15Z1~5
`
E MPIE 24
H
Dan~ un autocla~e en scier inoxydable de 125 cm3 ~quip~
d'un ~yst~me d'agitation par secou~e, on char~e :
- O 050 g (0~0001 mole) de ~Rh(C8H12)C1l2 ~
g de Rh,
- 0,380 g de sel tri~odlque de la tri(m-sulfoph~nyl)
phosphine dihydrat~ ~ plu8 de 95% de puret~.
- 4 em3 de la solution tampon de l'exemple 1.
~e réacteur e~t purg~ 30 mn ~ l'argon pUi5 on charge 13 g
de butadiane pUi9 20 bars de m~lange ~quimoléculaire de C0 ~ H2.
~'autoclave est port~ en~uite ~ 80C et on établit au~Rit8t une
pre~sion totale con~tante de 50 bars à l'aide d'un m~lange de
C0 + H2 ~uimol~culaire i9~U d'une réserve ~ 100 bar~ avec
manodétendeur.
Aprè~ 17 heure 9 de r~action, on dégaze lentement dan~
un piège de tolu~ne, d'abord ~ froid, pu~ ju~u'~ 70C : on
récupare 0.8 g de butadia:ne. La mas~e réactionnelle dan~
l'autoclave contient 2 pha~es liquides : une pha~e aqueu~e
inf~rieure colorée en rouge brun de 4 cm3 en~iron, une pha~e
organique ~upérieure incolore de 18.4 g ~ui contient :
~ 2% de méthylbutanal
75~ d'aldéhydes en C5 ~45% de pentanal
~53% de pentènal~
25~ de produit~ plu8 lourd~ dont e~ parti~ de~ mono-
aldéhyde~ ~nsatur~ en Cg et de~ trace~ de dia d~hyde en C6.
-33-
~ , . .. .... ..
