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IJa présen-te invention se rapporte a un procédé pour la
préparation de nou~eauY~ copolymar~s sensib.~ement li.néaires et
amorphes de monoolé:fi~es9 en p~rticulier d~alpha-olé~ines, ou de
monooléfines et de di~nes non conjugués avec des dérivés i.nsa~
turés choisis parmi les N-vinylimida201es et les ~-vinylimidazo-
lines. Elle a trait également aux nouveaux copolymeres obtenus
et concerne encore les élastomères préparés par vulcani~ati~n des-
dits copolym~eres~
~ es copolymères amorphes de monooléfines, notamment
d'éthylane et de propyla.ne, ou de monoolé~ines et de diènes no.n
conjugués, par exemple d'éthylane, de propylène et de dicyclo-
pe.ntadiène ou d'éthylid~ne.norbornè~e, sont bien connus dans l'c~rt
et leur préparation est effectuée en faisant appel aux techniques
de polymérisation par catalyse de coordination dans lesquelles on
utilise des catalyseurs formés par llassociation de composés de
métau~ de transi-tio.n des groupes IV à VIII de la Classification
Périodique des Eléments avec des composés organomé-talliaues des
élémènts des groupes I à III de ladite Classification. Par vul
canisation ces copolymères amorphes donnent des élasto.mères qui
poss~dent de bo.nnes caractéristiques mécaniques, notamment résis-
1~,
tance à la rupture et élasticité, et peuvent de ce ~ait trouver
une utilisation dans la fa~xication a~ objets devant allier sou- -
, . . .
~i plesse et résistance mécanique, par exemple ga~nes pour câbles
~ lectriques, courroies transporteuses, tuyaux ~ usages industri-
:~ els, joints d'étanchéité ou autres.
~ Pour améliorer certaines propriétés de ces copolymares
., .
o.n a proposé d'i.ncorporer dans leurs cha~nes des quantités mi.neu-
. : res de motifs prove.na~t de dérivés polaires insaturés, et en par--
~ ticulier de dérivés a~otés ~-alcényliques, ladite i.ncorporation
i 3 étant effectuée par copolymerisation desdits dérivés polaires in-
saturés avec les monooléfines, et éventue.l.lement les diènes non
cvnjugués en utilisant les techniques de catalyse de coordination
- 1 -
.~ ~
, .
5~2
préconisées pour :].a prép~r~tion cles copolym~res am.orphes de mono-
o.léfines ou de monooléfines et de di~nes non con~ugué~
(: es dé:riv~s po.l aires in~3aturés, qui o-nt une po:Larité
plus ou moins grande, réagissent p.l.us ou moins f ortement avec les
co.nsti.tuan-ts du syst~me catalytique de coordinatio~ surtout avec
le composé organométalli~ue3 et pour éviter une i.nhibition de la
copolymérisatio.n il est nécessaire que les dérives polaires insa-
turés à copolymériser avec les monoolé~ines e-t éve.ntuellement les
diè.nes non conjugu~s, présentent certc~nes caraotéristiques et
qu'e.n outre, dans certains cas, leur proportion dans le milieu
de polymérisation soit limitée.
~ es dérivés azotés N-alcényliques proposés dans l'art
anterieur comme dérivés polaires insaturés susceptibles d'être
copolymérisés avec les mo.nooléfines par catalyse de coordination
pour donner des copolymères amorphes, sont soit des dérivés dans
,
lesquels l~atome d'azote présente une faible réactivité par suite,
Il e.n particulier, d'un empecheme.nt stérique important, par exemple
; vlnylcaxbazole ou N,~T-diisopropyl-3-buténylamine, la copolyméri-
sation étant alors effectuee sans précaution spéci~le, soit des
dérivés dans lesquels l'atome d'aæote ne prése.nte pas d'empeche-
. ment stérique mai~ porte e.n revanche un reste alcényle dont la
double liaison est au moins en position ~ par rapport à l'atome
~; dlazote, la proportion molaire dudit déri~éazoté dans le milieu
.~ ~ de p~lymérisation étant dans ce cas inférie~re a la proportion du
.~ d~rivé organométillique du système catalyti~us prese.nt dans ledit
,; .
milieu.
~:~ Ainsi l'on .n'a pu préparerpar catalyse de coordination
~ des copolymères amorphes de monooléfines renfermant dans leurs
. cha~nes des ~ti~s portant des restes du type imidazolyle ou si-
milaire qu'en copolymérisant avec les monooléfines des ~-alcényl-
. imidazoles ou analogues ayant un reste alcényle insaturé termina-
lement et renfermant au moins quatre atomes de carbone, et en uti--
.
~6)255~Z
lisan-t en outre -to~jours moins d'une mo:le du dériYé N-insaturé
par mole du composé organom~talligue du syst~eme catalyti~ue.
Outre la nécessité d'un contrôle précis de la prspor-
tion du dérivé ~-alcénylimidazole ou similaire a engager e.n co-
~- polymérisation avec les monool~fines, ces contr~intes interdi-
sent également l'utilisation dans ce-tte copolymérisation des dé-
rivé~ du type N-vi.nylimidazole, Il en résulte un sérieux i.ncon-
vénient étant do.nné que des dérivés sort facilemen t di~,ponibles
sur le marhcé et que leur emploi pourrait permettre d'a~aisser de
; 10 faço.n sensible le co~t de ~abrica-tion industri211e des compolymè_
res amorphes de monooléfines renferma.nt les motifs portevrs de
restes imidaY,olyles ou similaires.
.
I,sinvention a pour objet u~ procédé ~ui s'affranchi-t
de ces contraintes et re.nd possible la préparation par catalyse
de coordination,1 de copolymères de monooléfines ou de mo.noolé~i-
;~, nes et de diènes .non co.njugués avec des dérivés insaturés azotés
choisis parmi les N-viny.limidazoles et les ~-vi.nylimidazoli.nes,
oe qui .n'ayait jamais été réalisé jusqu'alors.
I,e procédé suivant l'invention pour la préparatio.n de
copolymères amorphes, sensibleme.nt li.néaires, de monooléfi.neslou
. ,
.. de mo.nooléfines et de diè.nes non conjugués avec des dérivés insa-
turés azotés choisis parmi les N-vi.nylimidazole et ~vi.r.ylimida-
~`~l zoli.ne et les composés qui e.n dérivent par substitution des ~to-
~- ~ mes dthydrog~ne fixés aux carbones de l'hétérocycle par des res-
tes l~ydrocarbo.nés éventuellemert substitués par des groupeme~ts
amino", est caractérisé e.n ce que l'o.n met en contact, dans un mi-
~, lieu liquide i~erte et à une température comprise e.ntre -80 et
1 ~1$0C, au moins deux mo.nooléfines ayant de 2 à 20 atomes de car-
l bo.ne dans leur molec~le, et éventuellement un diène non co.njugué,
:~ i
.' 30 avec au moins un desdits dérivés i.nsaturës az,.otés sous la forme
~, d'un complexe avec un acide de I,ewis, e.n prése.nce d!v.n système
`~ catalytique formé pax l'associatio.r d'un composé srganomé-ta~lique
- 3 -
~ I .
~,,
Z~;i59%
d~un ou plusieurs élements des groupes I, II, ou III de la Classi-
fication Periodique des ~léments a~ec un composé de métal de
transition des groupe~ IV.~ VIII de ladite Classification.3
jusqu~a la ~ormatio.n d'un copolynière.
~ es monooléfines utili~ables dans le procédé selon
1'inve.ntio.n sont avantageusement des alpha-oléfines de form~le
R-CH=CH2) dans la~uelle R d~si~ne l1hydrogè~e ou un reste alcoyle
ayant de 1 ~ 18 atomes de carbone, -telles que, par exemple, éthy-
lène, propyl'ene, butane-1, pent~ne-1, méthyl-4-pent~ne-1, hexène-
1, oct~ne-19 décène-1, hexadéc~ne-1 et llon emploie de préférence
l'éthylène e.n association avec une alpha-oléfine en C3 ~ C89 et
tout particuliarement avec le propylène ou le ~ut~ne-1.
~ e s di èn es .non conjugués entrant dans la préparatio.n
des copolym~res selon l'invention peuvent être linéaires ou cy-
cliques. Ce sont en particulier l'hexadi~ne-1,4, le méthyl-2-
pentadi~ne-1,4, le cycloheptadi~ne-1,4, le cyclooctadiène-1,5,
le tétrahydro-4,7~8,9-indane, le bicyclo-L 3,2,0_7-heptadiè.~e-
2,6~ les dérivés du norborn~ne comme le dicyclopentadi~ne, les
alco~lidane-5-.noroborna.ne-2 tels que par exemple méthyIène-5 nor-
bornène-2 et éthylidè.ne-5 norbornène-2.
I,es dérivés insaturés aZ~tés copolymérisables suivant
l'invention avec les monooléfines ou les monooléfines et les diè-
.ne~ non conjugués comprennent les N-vinylimidazole et N-vi.nylimi-
da~oline ain~i que les composés qui en dérivent par ~ubstitution
de~ atomes d~hydrogane fixés sur les carbones de l9hétérocycle
par des re~te~ hydrocarbo.né~choisis dan~ le groupe comportant
les radicaux monovalents alcoyles, arylesJ aralcoyles et alcary-
le3, ~ventuelleme~t ami.n~, et re.n~ermant de 1 ~ ~ atomes de car-
bo.ne ou encore par substitution des atomes d'hydrogène des deux
carbone~ adjacents de l~h~t~rocycle par un reste hydrocarbon~ diva-
lent~ é~entuellement aminé~ ayantde 4 ~ 8 atomesde carboneet forma~
a~eclesdits atomesde carbone adjacentsde l~hétérocycleun noyau hy-
drocarboné, et en particulieru~ noyau aromatique, Des exemplesnon li-
_ 4 _
~ss9~
mi~atifsde cesdérives insa-turé~azo-tés sont tels que N-vinylirn.ida-
zole encore appelé ~Lnyl-1 imida~ole, N-vill~l méthyl-2-imid.aæole,
N-v~nyléthyl~2 imidazole~ N-vi.nyl phé.nyl-2 imidazole9 N-v.i.nyl
diméthyl-2,4 i~idazo:le, N-vi.nyl~e.nzimlda~ole,N-vi.nyl méthyli2~
benzim.ida~ole, N-vinylimidaæoline encore appelée viny.l-1 imida-
æoline, N-vinylm~thyl-2 imidazoline 9 N-vinylphé.n~1-2 imidazoline.
~ es copolymeres obte.nus suivant l'inve.ritio.n so.nt amor-
phes9 se.nsiblement linéa~res, et poss~de.nt un poids moléculaire
suffisamme.nt élevé pour atre solides aux températures ordinai-
res, ledit pOid5 moléculaire étant a~ moins égal a 5.000. Ilspeuve.nt etre ~1lcanisés ~ llaide de ge.nérateurs de~radicaux
libres comme les peroxydes ou ~ l'aide de systèmes de vulcanisa
tion au soufre lorsqu'ils renferment des moti~s dérivant dtun
dian.e .non ¢onju~ué, ~a .présence dans ces copolymères de restes
hétérocycliques dérivant de l'imidazole OlA de l'imidazoli.-ne.
leur confère, après vulcanisatio.-n, une bonne adhérence aux mé
taux et les re.nd aptes a etre utilisés pour.la ~.n~ectionS entre .
autresf de joints a~ étanchéité e.ntre éléments métalligues, ou
de re~8tements de surface mét~lliques. De tels copolym~res
permette.nt encore dtassurer la compati~ilité dans des mélanges
d'élastomeres inc.ompatiblesG
es copolymares selo.n l'invention renferment de 99.9
80~o~ et ae préfére.nce de 99,8 ~ 85 % en poids de motifs non po-
laires dérivant d'au moins deux monooléfines ~yant de 2 ~ 20 ato-
;, i .
mes de carbo.ne dans leur molécule et éventuelleme.nt d'un dia.ne
non conjugué, et de 0,1 ~ 20~, et de préfére.nce de 0,2 ~ 15 ~
e.n poids de motifs polaires dérivant d'un ou plusieurs dérivés
., ,: .
~ nsaturés a~otés choisis parmi les N-vinylimidazole et N-vinyl-
`!
i imidazolinQ et les composés qui en dérive.nt par substitution des
atomes d~hydrog~ne fixés aux carbo.nes de l'hétérocycle par des
,i . . .
restes hydrocarbonés éventuellement substitués par des groupements
amino comme décri-t precédemme.n-tO
5 -
.
1~2~5~1Z
Dans ~ne forme avantagcuse des copolym~res suivant
l'invention, les mo~ooléfines constituant les motifs .non polaires
avec le die.ne .no.n conjugué ~ventuel sont des alpha~oléfines de
formule R-~H = CH29 R étant l'hydrogène ou un al~oyle en ~1 ~
C1~, et -tout particuliereme.nt l'éthylène associ~ à une alpha-
ol~fine supérieure e.n C3 à C8, notamment propylene ou butene~1.
Pour les copolymares ren~ermant de l'éthyl~ne, la limi-
te i.nférieure dela-teneur en éthyl~ne n'est pas critique, mais
en revanche la limite supérieure doit etre ds 75 % e.n poids du
copolym~ere pour éviter une cristallinité du type polyéthyl~.ne.
~a proportion de la seconde monoolé~ine, notamment propylane ou
butène-1, ou dela seconde monoo~éfine-et du di~ne .non conjugué
peut varier de 5 à 75~0 du poids du copolymère, la teneur en dians
no.n conjugué pou~a~t aller jusqu'a 20~ du poids du copolymère.
Quant à la teneux en motifs polaires elle est comprise entre 0,1
et 20~, et de préf`érence entre 0,2 et 15% du pOias du copolymère.
Suivant l'inve~tion les dérivés insaturés azotés dont
dérivent les motifs polaires du copolymère, sont engagés e.n copo -
lymérisation avec les monooléfines e-t éventuellement les di~nes
non conjugués sous la forme de comple~es aYec des acides de
~ewis. On entend par acide de ~ewis tout composé jouant le r~ole
d'accepteur d'un doublet électronique, ici le doublet électroni-
que de l'atome d'azote basique du dérivé a~oté insaturé. Parmi
les acides de ~ewis susceptibles d'être utilisés pour complexer
, .
les dérirés insatuxés azotés selon l'invention on peut citer, non
~: limitativement, les dihalogénures d'alcoylal~ninium comme le di-
chloxure d'éthy.laluminium et le dibromure d'éthylalyminium~ les
. trihalogénures d'alumi.nium comme le trichlorure d'aluminium et le
~; tribromure d'aluminium, les halogénures de bore tels que triclllo-
~I 30 rure`d~ bore, é-thérate de trifluorure de bore, les halogénures
- d'étain comme le tétrachlorure d'étai~ e-t le tétrabromure d'étain,
les halogénures de nickel comme le dichlorure de nick21. En règle
; gé~erale le compose jouant le r~ole d'acide de ~ewis a l'égard du
. -- 6 --
5~
dérivé azo-té insaturé est choisi de telle sorte que le complexe
qu' il forme avec ledit dérivé ait une stabilité sup~rieure ~ la
s-tabilité des produits de réaction que peut former le dérivé azo~
t~ insatu~é avec les consti-tuants du syst~me catalytique de coor~
dination utilisé pour la copolymérisation. ~e complexe entre
.~ - l'acide de ~ewis et le dérivé azoté insaturé peut êtr.e préformé
avant son lntroduction dans la zone de polymérisation~ et pour ce
faire on dissout ledit dérivé azoté et l'acide de I,ewis dans un
. solvant inerte, de préférence le li~uide utilisé comme milieu de~ 10 polymérisation, mam tenu à une température appropriée, par exem-
ple comprise entre -80 et ~80C, On peut encore former ledit com-
plexe in situ dans la zone de polymérisation avant ou en cours de
.. . .
poly~lérisation. ~a proportion molaire d'acide de ~ewis à utili-
ser pour ~ormer le complexe doit etre au moins égale à la quan-
tité stoechiométri~ue, et peut aller jusqu'à quatre fois cette
quantité, On utilise de préférence une quantité d'acide de ~ewis
telle que le rapport molaire de l'acide de ~ewis au dérivé a~o-té
lnsaturé soit compris entre 1 et 3.
. Des systèmes catal~tiques qui conviennent tout parti-
culi~rement dans la préparation des copolymares selon l'invention
sont ~ormes par .l'association de composés organiques de l'alumi-
nium avec des dérivés du titane, du vanadium, du tungstène, du
. ,
zirco.nium, par exemple des halogénures, des oxyhalogénures, des
composés da~ns lesquels au moins une des valences du métal de
transition est saturée par un hétéroatome, en particulier oxygène
.
ou azote, relié a un groupement organique, comme les acétylace-
tonates, les benzoylacétonates, les alcoolates.
- Dans certains cas il peut ~tre avantageu~ d'utiliser
un complexe du d~rivé du métal de transition avec un ligand choi-
si parmi .les es~ers aliphatiques tels que éthers diéthylique et
dipropylique, diéthoxyéthane, les ethers cycliques tels que tétra-
hydrofuranne, dioxanne, .les thio~thers, les phosphines, les arsi-
: - 7 -
- ~ ~255~3Z
`
nes, les amines tertiaires telles que triméthylamine9 mét;hy.ldié-
thylamine ".e~ bases a.zotées h~-térocycliques comme la pyridine,
la quinoléine, .les ~dicé-tone~9 les cétoesters, les hydroxyaldé-
.' hydes, les a~inoaldéhydes, les am.inoalcools.
' . I1 est particulierement avantagel~ d~employer un syst~-
me catalytique renfermant un organoalumini~ue de ~ormule
AlY Cl(3 n)~ dans laquelle n est un nombre pouvant prendre les
. valeurs 1, 3/2, 2 ou 3, e-t Y est un reste alcoyle inférieur
'. cor~me éthyle, propyle, isobutyle, hexyle, ledit organoalwl~inique
étant associé à un halogénure de titane comrne TiC14 ou à un ha-
logénure ou oxyhalogénure de vanadium comme ~C14,VOC13 ou ~. l'a-
cétylacetonate de vanadium. ~esdit.s halogénures de titane ou va-
nadium peuvent e-tre complexés par le tétrahydrofuranne, un éther
aliphatique, une amine tertiaire, la pyridine ou la quinoléine~
,
e catalyseur peut é.ventuellement ~etre déposé sur un
~, support ou lié chimiquement auait support, leque~ peut être de
'~1 .nature organique ou inorgani~ue.
~e système catalytique peut encore renfermer une cer-
taine proportion d'un activateur, lequel peut être notamment un
~'l 20 halogénosul~ite ou halogénosulfate d'alcoxyalcoyle comrne le
chloros~lfite ou le chlorosulfate d'~thoxyéthyle, un halogéno-
.sulfonylthiophène cormme le di L chlorosulfonyl 7-2,4-thioph~ne,
. ou une dichloroarylphosphine comme la dichlorophénylphosphine.
Pour constituer le systèm catalytique le composé or-
~ ganométallique et le composé de métal de transition peuvent être
m~langés ou non avant leur introduction dans la z~ne de polyméri-
sation. ~e catalys'eur preformé peut être introduitd~n~ la zone
de polymérisation de rnaniere continue ou discon-tinue.
, ' ~'acti~ateur, s'il est présent, peu-t être mélangé au
catalyseur avant l'introduction dans la zone de polymérisation.
O.n peut également ajouter l'activateur directement au mélange en
~' cours de polymérisation, en continu ou par ~ractions. Dans Im
. -- 8
:' .; .
.
25~2
autre mode dlopération~ l'activateur est mélange d'aboxd avec le
compo~é de métaL de -transi-tion.
~ e système catalytique renferme des qua~tités de compo-
sé organomé-tal.~ique e-t de composé de métal de transition telles
que le rapport du nombre d'atomes de métal du composé organomé~
tallique au nombre d~atomes de métal de transition du composé de
mé-tal de transition soit compxis entre 1 et 50, et de préférence
entre 2 et 30.
~ a quantité d'activateur peut varier dans de larges li-
mitesc On peut uti.liser notamment de 0,5 ~ 25 moles d'activateurpar atome de métal de transition, mais il est nécessaire que le
milieu de polymérisation renferme davantage de composé organomé-
tallique, exprimé en atomes de métal, que de molécules d'activa-
teur.
~ e milieu liquide inerte, c'est-à-dire sans action sur
les constituants du système catalytique et sur le complexe entre
i le dérivé insaturé azoté et l'acide de Lewis, dans lequel s'ef-
~ fectue la copolymérisation est de pré~érence un hydrocarbure ali-
il phatique, aromatique ou cycloaliphatique, notamment heptane, he-
ii 20 xane, cyclohexane, benzène, ou des mélanges de tels solvants. On
peut encore utiliser des hydrocarbures halogénés inertes tels que
.~ chloroforme, chlorobenzène et tétrachloréthylène. ~es oléfines,
elles-mêmes, peuvent serv~r de milieu liquide de polymérisation,
et la copolymérisation peut ~etre e~fectuée dans une ou les olé-
~ines ~ copolymériser prisés ~ l'état liquide.
~, :
~ es températures préférées pour la mise en oeu~re de la
copolymérisation se situent entre -30~C et +100C. Quant aux
pressions utilisées pour la copolymérisation, elles peuvent aller,.
par exemple, d.e 1 ~ 50 atmosphères, et même au delà.
~0 Ie complexe entre le dérivé insature azoté et l'acide
de ~ewis peut ~t.re introduit en totalité dans la zone de polymé-
risation avant l'adAition du syst~me catalytique, ou encore ~etre
.' 9
'
~ .
- ~ .
~Z~5~9Z
ajouté dans .~ad:i-te ~one au cours de la polymérisation de mani~re
continue ou discon-tinue, ~ proportion dudi-t complexe dans le
milieu de polymérisation par rapport à :la proportion d~ dérivé
organomé-tal.~ique du sy~tame catalytique n t est pas cri-tique et
: e:lle peut lui ~etre tras largement supérieure~
~a copolymérisitio.~ peut ~tre conduite de manière con-
. tinue, et dans ce cas le milieu liquide inerte, les oléfines, le
dérivé insaturé azoté complexé, le di~ne non conjugué éventuel
; ainsi que le systame catalytiqlle sont introduits en continu dans
une zone de polymérisation avec des débits tels que leur -temps de
séjour dans ladite zo.ne soit suffisant pour obtenir la con~entra-
tion désirée en copolymere dans le mélange réactionnel.
s Dans la mise en oeuvre de la copolymérisation le milieu
réactionnel est privé d'oxygène libre, comme il est bien connu
dans l'art, par passage d'un gaz inerte, notamment llazote,
.,;
avant la polymérisation.
~a durée de la copolymérisation varie généralement en
~onc-tion des condition3 opératoires, et le plus souvent elle est
`I comprise entre 20 minutes et 4 heures.
l 20 ~ la fin de l'opération le catalyseur est dét~uit, de
.,,
manière connue, par exemple par addition d'un aclool au mélange
, .............. .
`~ réactionnel, puis le copolym'ere est séparé du solvant par caogu-
lation au moyen d'un alcool, par entra~nement ~ la vapeur ou par
toute autre méthode permettant d'isoler un pol~mère de solutions
le contenant.
~es e~emples suivc~nts donnés ~ titre non limitatif il-
,
lustrent llinvention:
l ~ P~
~;' Ia.copolymérisatio.n e~t.effectuée dans un réacteur cy-
~0 lindri~ue en verre ae 10 cm de diamètre intérieur et d'une capa-
: cité de 2~000 millilitres, ledit récacteur étant muni d'un agita-
teur, d'une ampoule pour l'introduction du monomère azoté, de deux
.
;` ,~
~` ~ O'~ S 5 9 ~
ampoules d'introduction du couple cata:lytique et de tubes pour
1'entrée et la sortie des gaæ. Le réac-teur est immergé d~ns un
bain thermosta~ique et sa ~empérature est main-tenue pe.ndant
., toute la d.uree de la copolymerisation ~ la valeur de 30C,
~; Les ampoules surmontant le réacteur sont purgées et
maintenues sous atmosphère d'azote, Dans l'ampoule d'introduc-
tion du monomere azoté on introduit 25 millimoles d'lm complexe
de N-vinylimidazole et de dichlorure d'é-thylaluminium en solu
,. tion dans 40 millilitres de ben~ène, ledit complexe ayant eté
~ 10 préparé par simple mélange dans le benzène à une température
,~ d'environ 10~C du ~-vinylimiaazole et du dichlorure dléthylalumi-
. .nium dans un rapport molaire 1 ~
, Dans l'une des ampoules réservées au système catalyti-
~!' tique, on introduit 2 millimoles de tétrachlorur~ de vanadium
dans 40 millilitres d'heptane anhydre et dans l'autre 16 milli-
moles de sesquichlorure d'éthylaluminium (1/2 ~ (~2H5)3 ~l3Al2 ~)
~I dans 40 millitres d'heptane anhydre.
~:il Dans le réacteur maintenu sous atmosphare d'azo-te on
introduit 880 millilitres dlheptane préalablement séché et dégasé~
O,n arrête l'envoi d'azote et introduit alors, par l~ tube d'ad-
~ mission de ga,z, un mélange d'éthylane et de propylane dans un
,~ .
rapport molaire propylane: éthyl~ene égal à 1,2, ledit mélange
jl circ~lant ~ raiso.n de 100 litres normaux par heure pe.ndant toute
,::
la durée de la copolymérisation.. Vingt minutes aprbs le début
d'i,ntroduction du mélange ga~eux, on injecte gOutte ~ goutte le
monomère azot~ complexé et lei co.nstituants du systame ca~alyti-
que, l'introduction du mo.nom~re et celle des catalyseurs é-tan-t
réalisées chacune e~ 40 minutes. Ensuite on poursuit e.ncore
.,1 l'i,njection des gaz pendant 10 minutes, puis arr~te la copolyméri-
: ;~
sation par additio.n de 50 millilitres d'éthanol. ~a solution du
copolymare est versée alors dans de l'éthanol pour précipiter le-
dit copolymère, lequel est ensuite lavé à l'éthanol, puis séché `
~ ~ A
'.'~' :
. ' '
,
~2S5~
l'étude 50ug pression réduite.
On ob-tient 50 grammes d'un produit solide ayant l'appa-
rence d'un e.~astomare non vulcanisé amorphe aux rayons X~ dont
la viscosité réduite mesurée dans la décaline ~ 135~ est égale
à 0,9~7.
~pr~s extraction par l'éthanol à chaud~ le terpolym~re
obtenu est analysé par la méthode KJ~AH~ pour déterminer sa
teneur en azote tandis que sa teneur en propylane et en ~inylimi-
dazole est déterminée par ~nalyse infra-rouge
Ce terpoplymere renferme, en poids, 0,55% d'aæote, ce
qui correspond.~ 1,85~ de motifs dérivant du vinylimidazol~e),
~8,7% de moti~s dérivant du propylene, et 49,45% de motifs déri-
. vant de l'éthylène.
. Si l'on reproduit cet essai dans les mêmes conditionsmais en utilisant le vinylimida~ole sous forme non complexée,
il ~e se forme pas de polym~re.
~XEMPI~ 2.
Dans un réacteur cylindrique en verre d'une capacité de
1.500 millilitres, thermostaté ~ une tempéra-ture de 30C, muni
. 20 dlun agitateur à ancre et équipé à la base d'orifices pour in-
je~ter les consti~uants du système catalytique, le monomare azo-
~; t~, le sol~ant de réaction et les monomeres olefiniques, et, à
la partie supérieure d'un orifice pour la sortie de la solution
de réactio.n et des gaz résiduels, on introduit 1,3 litres dlhep-
`,
~ tane séché et dégazé ap~bs avoir purgé ledit réacteur à l'azote.
~ On injecte alors dans le réacteur pendant 20 mi.nutes
u~ mélange gazeux d'éthylène et de propylène dans un rapport mo-
~¦ laire éthylane: propyl~.ne égal ~ 0,83, puis on introduit ensui-
te dans ledit réacteur e.n 40 minutes, par l'intermédiaire de
pompes doseuses, 1,2 millimoles de VC14, 8,4 millimoles de ses-
. . .
qu~chlo~ure d'éthylaluminium, l'un et llautre dilués dans l'hep-
tane, et 16 millimoles de vinylimidazole complexe par la quanti-
_ 12 -
~,
3;25~
té stoechiométrique de dichlorure d'é-thy:laluminium dilué dans le
benzène, les olé~ines étant inaec-tees continuellemen-t~ Apras
:~ ces ~0 minutes de volume total de la solution est egal ~ 17 5
:; litres,
~out en continuant l'injection des o:léfiDes, on intro-
duit alors ~ la base du réacteur de l'hep-tane frais, e.n quantité
~`~ telle que le volume total de solvant injecté y compris celui qui.
sert ~ diluer les co.nstituants du système catalytique et le mono-
mère complexé soit de 1,45 litres de 80 minutes, ainsi que 2,4
millimole~ de VCl4 et 16,8 millimoles de sesquichlorure d'éthyl-
aluminium dilués dans l'heptane et 32 millimoles de vinylimida-
~ole complexé par la m8me quantité molaire de dichlorure dtéthyl-
~ aluminium dilué dans le benzane, tandis que, par l'orifice supé
m rieur du réacteur, on recueille encontinu la.solution de copoly-
.~ mare à raiso.n de 1,5 litres en 80 minutes. A la sortie du réac-
~I ~ teur ladite solution de copolymère est additionnée d'un antioxy-
.: - d~nt, puis lavée en continu ~ l'aide d'une solution aqueuse d'a.
l cide pour coaguler le copolymère. Après trois périodes consé-
"I .
cutives de 80 mi.nutes la quantité -totale de solution recueillie
est de 6 litres de sa concen-tratio.n en copolymare est égale a
6,3~ en poids.
e terpolym~re obte.nu a l'apparence d'un élastomare .non
~:: vulcanisé dont la viscosité réduite mesurée dans la décaline à
v~ 135C est égale ~ 1,09.
, ~ .
Ce terpolymère renferme, en p~ ds9 0,94% d'azote, soit
3~15~o de motifs dérivant du vinylimidazole, 3~7% de moti~s dé-
rivant du propylè.ne et 62,15% de moti.fs provenant de l'é-thylene O
. Dans un essai comparatif reproduit dans les mêmes co.n-
. ditlons mais sans complexer le vinylimida~ole9 on n'obtient pas
:: ,
:~ 30 de polym~re.
i EXEMP~ 3:
~ .
. ~a copolymérisation est réalisée dans un réacteur dlune
., .
~. "
102~
capacité de 6 :litres analogue ~ celui decrit dans :l'e~emple 1 et
thermostaté à 20Co
les ampoules su~montant .l.e réacteur sont purgées e-t
maintenues sous atmosphare d'a~ote. Dans l'~mpoule d'introduc-tion
du monomère azoté on introdui-t 100 millimoles du complexe de N-
vinyl imidazole et de dichlorure d~éthylalumi~ium décrit dans
l'exemple 1 dilué d~ns 160 millilitres de ben~ène.
Dans l'ùne des ampoules réservées au syst~me ca-talyti-
tique on int~oduit 8 millimoles de VOCl3 dans 100 millilitres
: 10 d'heptane anhydre et dans l'autre 40 millimoles de chlorure de
di~thylaluminium dans 120 millilitres d'heptane anhydre.
Dans le réacteur mainte.nu sous atmosphère d'azote on
introduit 2,6 litres d'heptane préalablement séché et dégazé.
; On arr~ete l'envoi d'azote e~ introduit-alors, par le tube d'ad-
mission de gaz~ un mélange d'éthylène et de propylène dans un
. rapport molaire propylane: ~thylène égal à 1,2, ledit mélange
circulant a raison de 100 litres normaux par heure pendant toute
la durée de la copolymérisation. Vingt minutes après le début
d'introduction du mélange gazeux~ ~n injecte goutte à goutte le
mo.nomere azoté complexé et les constituants du système cataly-
~; tique, l'introduction du monomère at celle des catalyseurs étant
. réalisées c.hacune e.n 100 minutes~ et ensuite o.n poursuit encore
l'i.njection des oléfi.nes pendant 10 minutes.
n ~in de réaction le mélange réaction.nel est addition
, I :
né d'un a.ntioxydant le traité avec de l'eau ren~erma~t 6~ en poids
d'aclde citrique pour la~er le polym~re,
O.n recueille 200 g d1un terpol~mère ayant l'apparence
. dtun élastomare non v~lcanisé amorphe aux rayons X, dont la vis-
~, cosité réduite mesurée dans la tétraline ~ 135C est égale
:~~ 30 0,924
. .
.. Ce terpolymère renferme, en poids, 0,6% d'azote~ ce qui
correspond ~ 2~ de motifs dérivant du vinylimidazole, 40~ de mo-
, ~
- 14 _
5~2
tifs dérivant du propylène, et 58yo de moti~s dérivant de l'éthy-
lène.
,, ~e terpo.Lym~re e~-t soumis ~ deux essais de vulcanisa- '
' tion VP et VS.
Pour ce faire, on prépare deux mélanges ~ base du
, terpolymère renfermant les ingrédients nécessaires~ a v~lcani-
,, sation en utilisant un malaxeur ~ cylindres. Chaque mélange est.
' en8uite v~lcanisé par chauffage dans une presse ~ une température
et pendant une durée appropriées. On determine alors les carac-
,, 10 téristiques mécaniques des élastom~eres vulcanisés ainsi obtenus.
i ~a composition des mélanges en parties en poids, les
température et durée de vulcanisation, ainsi que les caractéris-
tiques mécaniques des produits vulcanisés sont rassemblées dans
le tableau I ci-apr~s;
TAB~æAU I
~ VP VS
Terpolym~re 100 100
' 20 Silice colloidale *) 6Q
;'~ Noir de carbone 60
;,~ , Oxyde de zinc 5
, Soufre 0,32
., Peroxyde de dioumyle a 40% 6,75
. PERKADOX 14/40 **) marque de commerce 10
. ~empérature de vulcanisat~n- (C) I 165 160 :
:, . Durée d.e vul¢anisation (mn) 50 60
_ ~ _
CQraCt~ric;tiqU~S m~caniques
c - R~sistance ~ la traction (Kg/cm2) 157 170
. - Allongement ~ la rupture (%) 500 430 -
. - Duret~ Shore A 74
- Rebondissement (7~
- 15 -
'',: - ,
25S92
~ .,
~ a silice collo~dale utilisée est vendue sous le nom
AEROSIL 972 (marque de commerce).
**) Pr~paration commerciale renfe~man-t 40~0 de bis(t-butylpero-
xyisopropyl~ benzane~
On a galement évalué la force d'adhérence du mélange
vulcanisé VP sur une surface d'aluminium e~ comparaison ~ celle
d'un mélange vulcanisé analogue dans lequel le terpolymere est
remplacé par un copolymère d'éthylane et de propylène ~endu sous
le nom de DUTRAL (marque de commerce).
Pour ce faire on prépare des éprouve-ttes en pressant à
chaud à 185C chacun des mélange~ entre deux clinquants d'alumi-
nium de 30 millimètres de largeur, préalablement nettoyés au
trichloréthylène et traitesau s~l~ochromique, de manière
à menager ~ l'u~e des extrémités de l'éprouvette une partie
exempte d'élastomère~ le pres~age à chaud étant effectué pendant
un temps désigné ci-apr~es par tg5 et correspondant au temps né-
cessaire pour atteindre 95% du couple optima.l de réticu~ation du
mélange sur théomatre MONSAN~O. Après la phase de pressage à
chaud, l'ensemble est refroidi et les éprouvettes obtenues font
. I .
l'objet d'un essai de traction en pelage pour déterminer la for-
-l~ ce Q'adhérence.
~' Pour réaliser l'essai de traction en pelage, on util~-
~1 se UD dynamomètre comportant une partie supérieure fixe pourvue
de deux axes hori~ontaux mobiles en rotation et légèrement espacés
et une partie inférieure munie de mors et mobile verticalement
sous llaction d'une force mesurable.
~'eprouvette prépar~ ci-de3su~ est plac~e verticale-
:' ment entre les deux axes, l'extrémit~ exempte d'élastomare vers
.
`~ le haut, et les parties des clinquants laissées libres sont re-
courbées~ chacune sur l!axe correspondant, puis serrées dans les
mors de la partie inférieure du dynamomètre.
Cette partie in~érieure est ensuite déplacée ver~ le
, . .
. _ 16 -
Z~5~2
ba~ la vitesse de 15 mm/mn pour provvquer 1 } arracheme-r~t du
cli~qu~nt de l'élastOmer~ et ~a force néces~ai.re à ce-t e~fet est
mesurée. ~a valeur de la ~orc~ ainsi mesurée exprimée en ki~o-
grammes par centim~-t~e de la:rgeur du clinquant est appelée force
d'adherence.
~ es résultats obtenus sont consi~nés dans le tableau
II suivant:
. TA~EAU II
~ ~ ___.__ _
Mélange t95-(mn) ~orce dladhérenoe Observations
. Témoin 7 29 6 ~dhérence par .
: (Dutral) . . Points très irré- .
guliare
. ~_ ,
. . VP 6 3,4 Adhérence homogè-
: _ . ne tr~s rég~lière
~a présencee de motifs dérivant du N-vinylimidazole dans
~ les cha~nesdu copolymare d'éthylène e-t de propylbne favorise la
~ ~ualité de l'adhérence du polymère vulcanisé sur les substrats
~l 20 .métalliques et augmente se~Jsiblement ladite adhérence.
i .
.
. O.n opère dans des conditions analogues à celles déc~i-
.tes ~ans l'exemple 1, en remplaçant toutefois.le complexe de N-
vinylimida~ole et de dichlorure d'éthylaluminium par la même
- quantité molaire d'un complexe obtenu par mélange à 40C, dans
~ le benz~ne, de N vinylbe.nzimidazole et de dichlorure d'é-thylalu-
.J~ .
minium dans un rapport molaire égal.à 1 : 1
On recueille 4~ g d'un terpolymere amorphe ayant l'ap-
pare.nce d'un élastomère non vulcanisé. Ce terpolymère renferme
3o en poids 0,4% d'azote, soit 2,80% de motifs dérivant du N-vinyl-
be.n~imida~ole, ~8% de motifs dérivant du propyl~ne et 49,2% de
motifs dérivan-t de l'éthylène,
,~
- 17 _
., .
. .
5592
FX~I~IP~ 5;
~es conditions opéra-toires ~tan-t anaJ.ogues ~ celles dé-
. - crites dans l'exemple 39 on remplace le complexe de N-vinylimi-
; dazo~e et de dichl~rure d'~thylaluminium par l~ m~me quantité
molaire d'uncomplexe ob-tenu par mélange ~ 30~9 dans le benzène,
; - de N vi.nylimidazoline et de dichlorure d'éthylaluminium dans unrapport molai~e 1 : 1, la température de la polymérisation étant
.
~ . égale ~ 30C.
; On isole 190 g d'un -terpolymère amorphe aux rayons X
qui ren:Eerme, e.n poids9 1~9~o de motifs dérivant de la N-vinyl-
imidazoline, 41% de motifs dérivant du propylane e-t 57,1~ de mo-
. ti~s dérivant de l'éthylène - .
~a viscosité réduite de ce terpolymère mesurée dans la
t~traline à 1~5C est égale ~ 0,926,
~ EXEMP~ 6:
On opère dans des conditions analogues à celles décri-
. tes dans l'exemple 1, mais en remplaçant le complexe de N-vinyl-
. .
;;.l imidazole et de dichlorure d'éthylaluminium par la mAeme quantité
molaire d'un com~le~e ob-tenu par.mélange à 30~ dans.le benzène
:~ de N-~inyl-éthyl-2 imidaæole et de dichlorure d'éthylaluminium
;. dans un rapport molaire égal à 1 : 1
. On recueille 46 g d'un terpolymère a~ant l'aspect d'un
~ élastomare non vulcanisé qui présente une structure amorphe aux
`.~, xayoDs X. Ce terpolymere ren~erme en poids 47% de propylèneg 51%
; d'ét~ylène et 2~ de N-vinyl-éthyl-2-imidazole, soit 0~46~o d'azo-
te.
.: . En opérant dans ~es m~emes conditions sans complexer le
derivé i.nsatuxe azoté On n'obtient pas de polym~re.
I r EXEMPIE 7:
On utilise un réaeteur analogue a celui décrit dans
. l'exemple 1 dont la température est maintenue`à une valeur de 20C
pendant toute la durée de la copolymérisation.
- 1~ _
~0255j92
~ es am~oules s~rmon-tant.le réacteur sont purgees et
maintenue~ scus atmo~ph~re d~azote. Dans l~npoule d'in-t.roduction
du monomère azo-t~ o-; introdui-t 50 m~llirnoles d 7 un comp.lexe de
N-~inylimidazole et de dichlorure d'éthylaluminium dans 80 mil.Li
litres de ben~ene, ledit complexe étant préparé comme i.ndiqué `
dans l'exemple 1.
; ~Dans l'une des ampoules réservées au syst~eme catalyt~-
7~ que on introduit 2 millimoles de VOC~3 e-t 10 millimoles de chlo-
ru~e de di-éthylaluminium dans l'autre, chacun de ces produits
étant dilué dans 60 millilitres de be.~zene.
Dans le réacteur mai.ntenu sous atmosphare d'azote on
~!
introduit 750 millilitres de benzane anhydre. On arrê-te~l'envoi
, d'azote et injecte alors, par le tube d'ad~ission de gaz, un mé-
lange d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-1:
éthylbne égal à 2, ledit mélange circulant a raison de 100 litres
;!
~ : normaux par heure pendant toute la durée de la copolymérisation.
l ~
: Apras une pério~e de saturation du solvant par le mélan-
. : ge gazeux égale ~ vingt minutes, on introduit le monomare azoté
1 . . .
I; comp.lexé et les col~stituants du système catalytiqùe, cha~ue intro-
0 duc-tion é~tant réalisée en continu en 60 minu-les,
re.nte minutes après l'injection des catalyseurs, on
~:~. arrete la polymérisation par addition de 20 millilitres d'éthanol~i7~ e contenu du réacteur est ensuite versé dans de l'éthanol pour
coaguler le polymare, lequel est ensuite l~vé à l'éthanol, puis a
l'e~u ohaude, et séché ~ l'étuds a environ 50~.
On recueille 40 g d'un terpolym~re amorphe au~ rayons
X renfermant en poids 40% de motifs deriva~t du butène-1, 58~5C,~
de moti~s dériva~t de lléthylène et 0,45~ d'azote, ce uui corres-
: . pond à 1,5% de motifs dérivant du N-vinylimidazole.
EXAMP~E 8: -
.
Dan~ un réacteur de 6 litres du type de celui décrit
~ da~s l'exemple 1, main-tenu à 30C sous atmosphère d'azote et agité,
.j
on in-troduit 3y6 litres de benzène anhydre Après avoir arrête
- 1 9 -
i,
~2~ii59~
l'envol d'azote on sature alors le be-næène ~ l'aide d'un m~langs
d'é-thylène et de propylene dans un rapport rnolaixe propyl~ne:
éthylène égal à 1,2, ledi-t mélange circulant ~ raison de 100
litres normaux a l'heure~
Après saturation du benzane e-t sans interrompre l'in-
jection des o.lé~ines on injec~e dans le réacteur, en con-tinu et
e.n 150 mi.nutes, 200 millimoles d'é-thylidbne-5 norbornbn~-2, 200
millimoles d'un complexe de N-vinylimidazole et de dichlorure
d'éthylaluminium préparé co~me indiqué dans l'exemple 1, ainsi
que 8 millimoles de VOC13, et 96 millimole~ de sesquichlorure
d'éthylaluminium, Tous les composés non gazeu~ intro~uits dans le
r~acteur sont dilués dans le benzene se ma~ière à ce que le volume
- , total ~e benzène soit porté à 4 litxes.
E.n fin de réaction on ajoutè une solution dlun anti-
oxydant au contenu du reacteur, puis l'on désactive les cataly-
seu~ a l'aide d'éthanol et l'on recueille le polymare formé par
~ e.~tra~nement ~ la vapelr des constituants volatiIs de la solu-tion
;, dudit polym~re dans le be.nzè.ne.
~ O.n ob-tient 220 g d'un t~trapolymere amorphe aux ra~ons
20 X ayant l'aspect d'un élastomere .non vulcanisé,.dont la masse mo-
. léculaire viscosimétrique, déterminée à partir de la mesure de
. - la viscosité réduite du polymère dans la tétraline ~ 135~, est
égale à 76000.
: ~ Ce tétrapolymare renferme 0,4 double liaison par 100 g,
~i soit 4, 8~o en poids de motifs dérivant de ltéthylid~ne-5 norbor-- .n~ne-2~ ainsi que 0,51~ e.n poids d'azote, ce qui correspo.nd 1
7% en poids de motifs dérivant du N-vinylimidazole, tandis
;~ ~ que les te.neurs en motifs déri~ant du propylène et de l'éthyIane
;l so.nt respectivement de 48/~o et 45, 5/o en poids.
: 30 EXAMPI~ 9~
. . . - -- -
On utilise un réacteur dlune capacité de 1000 milli-
- 20 _
~ 5 ~ 2
~itres du meme type que celui décri~t dans l'exemple 1 et pos~
sédant en outre une ampoule pour l'introduction d'un di~ne non
conjugué~ ~e réacteur es-t immergé clans un bain thermo~tatique
et sa température est maintenue à 0C
Dans l'ampoule pour l'introduction du diene on pl.a.~e
30 millimoles de dicyclopentadi~ne.d~lué dans 60 millilitre
d'heptane, et dans l'ampoule pour l'introduction du monomère
azoté o.n introduit 50 millirnoles du complexe de N-vinylimidazole
et de dichlorure d'éthylaluminium décrit dans l'exemple 1 dilué
dans 60 millilitres de benz~.ne. Dans l'une des ampoules pour
l'introduction du syi~teme cata.lytique on introduit ~ millimoles
de VOCl3 et dans l'autre 60 millimoles de ses~uichlorure d'éthyl-
aluminium7 chacun de ces produits é-tant dilué ~ns 60 millili-
tres d'heptane
Dans le réacteur maintenu sous atmosphare d'azote on
introdui.t 630 millilitres d'heptane anhydre, On arr8te ensuite
l'e~voi d'azote et introduit dans ledit réacteur, par le tube
d'admission des gaz, un mélange d'éthylène et de propylène dans
un rapport molai.re propylene: éthylbne égal ~ 2, ledit mélange
circulant a~ec un debit de 100 litres normaux par heure~
rente minutes après le début d'introduction du mélan-
ge gazeux, on porte le rapport molaire propylane: éthylane ~ la
, .
valeur 1 sans modifier le débit global, et l'on i.ntroduit gou-tte
g~utte dans le réac-teur, respectivement, l~ dicy.clopentadi~ne,
i
I le monom~re azoté complexé, et chacun des constituan-ts du syste-
i me cata-lytique, ces introductio.ns étant effectuées e.n 60 minutes.
Un arr~te ensuite la polymérisatio.n, separe le polymère
du mélange réaction.nel, le purifie e-t le sache comme in~iqué dans
.I . l'exemple 1.
: 30 O.n recueille 87,5 g d'un produit amorphe aux rayons X,
'I ,
ayant l'aspect d'un élastomère non vulcanisé.
Ce produit est un tétlapolymère renfermant en poids
- 21 -
'~'
5 ~ ~ ~
4~O d'é-thylène, 49,5~O de propyl~ne, 0~52~ d'azote, soit 1~75C/o de
N-vinylimidazole, et 4 doubles liaisons non aromati~ues pour
1000 atomes de carbone, ce ~ui correspond à 3,75% en poids de
dicyclopentadiène O
Vulcanisation:
- Dans un malaxeur ~ cylindres on mélan~e 100 parties en
poids du t~trapolym~re avec 50 parties en poids de noir de car-
bone HAF, 5 parties d'o~yde de ~inc, 2 parties de soufre, 1 par-
tie de mercaptobenzothiazole et 2 parties de disulfure de tétra-
méthylthiurameO
~ e ~élange est chauffé à 155~ pendant 1 heura dansune presse,
Caractéristiques mécani~ roduit vulcanisé:
~;~ . - Résistance à la traction.. ,.,,.. ,,.,.,,.,.,.... ,. 140 Eg/cm2
. - Qllongement à la rvpture........ ..........O.~.. ...320a~O
`i EXEMPLE 10:
On op~re dans des conditions analogues ~ celles décri-
tes dans l'exemple 1, mais en remplaçant le complexe de N-vinyli-
midazole et de dichlorure d'éthylaluminium par un complexe obte-
nu par réaction dans le toluane a O~ de N-vinylimida~ol et de
trichlorure d'aluminium dans un rapport molaire égal ~ 1 : 1, et
en utilisant le tolu~ne comme milieu réactionnel pour la polymé-
,~ risation,
On recueille 35 ~ d'un terpolymare ayant l'aspect d'unélastom~re non vulcanisé présentant une structure amorphe aux
rayons X, don-t la viscosi-té réduite mesuree dans la décaline à
135C est é~ale à 0,315
; ae terpolymare renferme en poids 0,28% d'a~ote, soit
~ 0,9~% de motifs dérivant du N-vinylimidazole, 43% de motifs dé-
:, .
rivant du propylène e-t 56% de moti~s dérivant de l'éthylane.
' :' EX:EMPI,E 1 1:
On suit un mode opéra-toire analogue ~ celui décrit dans
- 22 -
, ~ .
~255~Z
l1exemple 10, en remplacant tou-tefois le complexe de ~T-vinyl-imi-
dazole et de -trichlorure d'a:Luminium, par un complcxe ob-tenu par
réaction dans le toluane ~ 0C de N vinylimi~a~o~e et d'é-~héra-
te de trifluorure de bore (B~3 (C2H5)2 ) dans ~n rapport mo-
. . laire N-vinylimidazole: trifluorure de bore égal ~
On recueille 30 g d'un terpolymère amorphe aux rayons
X qui xe.nferme en poids 0~32C/o dtazote~ soit 1C/o de motif~ déri-
vant du N-vinylimiclazole, 42~o de motifs dérivant du propyl~ne
~ et 57% de motifs dérivant de lléthylène.
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