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La presente invention concerne un procede de preparation
de nitro-2-halogenophénols a partir de polyhalogenonitrobenzenes.
La littérature enseigne deux types principaux de 5y~-
theses d'halogénonitrophénols. La premiere voie d'acces à ces com-
posés consiste a substituer un hydrogene, sur un halogénonitro-
benæene par action d'une base forte. Cette méthode n'entraine
donc pas une réduction du nombre d'halogenes sur le noyau phényle.
La deuxieme voie consiste a substituer un halog~ne sur un polyhalo-
yénonitrobenzene par un groupe hydroxyle au moyen d'une base forte
en milieu aqueux. L'inconvénient essentiel de cette me-thode rési-
de dans le fait que la substitution a lieu principalement en para
du groupe nitro. Ainsi elle ne permet pas d'ob-tenir, dans des
conditions économiques acceptables, des nitro-2-polyhalogénophé-
nols. Or, d'une part, les nitro-2-polyhalogenophenols sont des
intermédiaires intéressants qui permettent la synthese de nombreux
produits, par exemple biocides et d'autre part lespolyhalogénoni-
trobenzènes sont des composés aisément obtenus par nitration des
polyhalogénobenzènes eux-mêmes disponibles en quantité importante
sur le marché.
La Demanderesse a donc réalisé une invention d'un in-
terêt certain qui resout un problème technique important en met-
tant au point la synthese de nitro-2-halogénonitrophénols par
substitution d'un halogene en ortho du groupe nitro d'un poly-
halogénonitrobenzène.
L'invention concerne en effet un procéde de prepara-tion
de nitro-2-halogénophénol, éventuellement alkylé, par substitu-
tion d'un halogene par un groupe OH sur un polyh alogénonitro-
benzene, éventuellement alkylé, possedant un halogane et un seul en
position ortho par rapport au groupe nitro, caractérisé en ce que
l'on fait réagir le polyhalogénonitrobenzene avec un agent de sapo-
nification au sein d'un solvant comprenant un alcool tertiaire
ayant une constante diélectrique ne dépassant pas 25, determinee a
la température de 20-25C.
Le polyhalogénonitrobenzenes ne doivent posséder qu'un
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atome d'halog~ne en position ortho par r~pport au ~roupe nitro.
En effet, la Demanderesse a constaté que de fa~on surprenante,
la présence de deux halogènes en ortho du groupe nitro conduisait
à la substitution du groupe nitro lui-même lors de la saponifi-
cation. Cette constatation démontre qu'il n'était pas évident
à priori que la substitution de l'halog~ne s'effectuerait de fa-
çon préférentielle. Parmi les polyhalogénonitrobenzènes utilisa-
bles, on note principalement le dichloro 2,3 nitrobenzene, le
dichloro 2,4 nitrobenzène, le dichloro 2,5 nitrobenzène, le tri-
chloro 2,3,4 nitrobenzène, le trichloro 2,3,5 nitrobenzène, le
trichloro 2,4,5 nitrobenzène, le tétrachloro 2,3,~,5 nitrobenzène~
Les homologues fluorés et bromés des composés ci-dessus peuvent
également être utilisés. De plus, des produits halogénés mixtes
tels que des chlorofluoronitrobenzènes ou chlorobromonitrobenæ~nes
sont saponifiables dans les conditions de l'invention. En outre,
le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par un res-
te alkyle, en particulier un reste alkyle inférieur contenant
moins de 5 atomes de carbone~ Les diverses matières premières
qui viennent d'être définies sont généralement des produits connus,
pouvant être obtenus par des méthodes courantes de nitration de
polyhalogénobenzènes.
Les agents de saponification peuvent être choisis parmi
les hydroxydes de métaux alcalins, comme la lithine, la soude,
la potasse, les alcoolates de métaux alcalins ou tout autre
composé capable d'entraîner la substitution d'un atome-d'halogène
par un groupement hydroxyle.
La présence d'un solvant organique dans le milieu
réactionnel constitue un facteur fondamental et critique du pro-
cédé objet de l'invention. Afin que le taux de sélectivité de la
substitution en ortho atteigne un niveau économiquement intéres-
sant, on choisit un solvant dont la constante diélectrique ne dé-
passe pas 25, à la température ordinaire (20-25C~. I1 convient
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de ~lus que ce composé ait le pouvoir de dissoudre les réactifs,
en totalité ou au moins en proportion majeure, aux températures
de réaction~ Parmi les soLvants qui conviennent le mieux ~ la
mise en ouvre de l'invention, on peut citer les alcools terti-
aires de bas poids moléculaire et plus précisément le tertiobu-
tanol et l'alcool tertio-amylique. Selon une forme particulière
du procédé de l'invention, on peut utiliser un mélange de deux
ou de plusieurs solvants dont l'un seulement a plus spécialement
le pouvoir de dissoudre les réactifs. Les co-solvants auxquels
on peut avoir recours dans ce cas sont, par exemple, le dioxanne
ou le tétrahydrofuranne.
Le rapport molaire entre l'agent de saponification et
l'halogénonitrobenzène de départ n'est pas critique et peut varier
dans de larges limites : il peut être compris entre 1/l et 20/1,
de préférence 3~à lO/l.
La concentration initiale en agent de saponification
dans le milieu n'est pas non plus un facteur particulièrement cri-
tique. A titre indicatif, on peut dire qu'elle est généralement
comprise entre 0,5 et 0,8 mole d'agent de saponification/litre
de solvant. En fait, la limite supérieure est généralement impo-
sée par des contraintes technologiques et économiques.
La concentration en halogénonitrobenzènes ne constitue
pas un facteur critique du procédé et peut être comprise, par
exemple, entre 0,05 mole et 1 mole, de préférence 0,1 à 0,5 mole
par litre de solvant..
On permet à la réaction de se réaliser en maintenant le
mélange de solvant(s) et réactifs ~ une température avantageusement
compris entre 100 et 250C, en particulier 140 ~ 170C, de préfé-
rence, on poursuit le chauffage pendant un temps suffisant pour
que la matière première halogonée soit transformée dans sa quasi-
totalité. Lorsque le point d'ébullition du solvant mis en jeu est
inférieur à la température réactionnelle, on opère sous pression
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afin de maintenir une phase liquide.
De nombreuse méthodes de séparation du produit recher-
ché dans le brut réactionnel sont envisageables. Les essais de
la Demanderesse ont fait apparaître que la succession des opéra-
tions décrites ci-après permet de réaliser cette séparation de
fa~on simple. Après refroidissement des produits de la réaction,
le milieu est neutralisé par un acide fort, de préférence non-
oxydant, tel que l'acide chlorhydrique par exemple, puis le ou
les solvant(s) organique(s~ sont évaporés. Dans ces conditions,
le produit recherché précipite. Il est alors filtré. On extrait
le reste de l'halogéno-nitro-2-phénol en solution dans le milieu
aqueux au moyen d'un solvant organique tel que le chloroforme.
Le phénol précipité est ajouté à la phase organique recueillie
dans laquelle il se dissout. La solution obtenue est traitée
au charbon végétal actif. Puis le solvant est évaporé. On dispo-
se alors de l'halogénonitro-2-phénol pur.
Les exemples ci-après décrivent des conditions pratiques
réelles de mise en oeuvre de l'invention qui n'est toutefois pas
limitée à ces caractéristiques particulières.
Exemple 1
Dans une bombe de 100 cm3, on verse successivement 1,3 g
de tétrachloro-2,3,4,5-nitrobenzène (0,005 mole), 0,6 ~ de sou-
de (0,015 mole~ et 50 cm3 de tertiobutanol.
Le melange est chauffé à 155C pendant deux heures, puis
refroidi et versé dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique.
On évapore alors le tertiobutanol, ce qui provoque la précipita-
tion d'un solide rouge qui est recueilli par filtration. Le fil-
trat aqueux est extrait au chloroforme. On dissout ensuite le
précipité dans le chloroforme utilisé pour l'extraction et on fait
passer la solution sur du charbon végétal actif. La solution jau-
ne recueillie laisse apparaître, apres évaporation du chloroforme,
0,89 g de trichloro-4,4,6-nitro-2-phénol (rendement 78%).
E~
Dans des conditions identiques ~ celles de l l exemple 1,
on a tr~s:eormé 1,12 g de tri~hloro-29~5~nitro~erlz~ne en 0~75 g
. de dichloro-4z5-nitro-2-phénol ~rendement 77 7
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