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~ a pr~sen ~ inve.ntion concer.ne un perfectionnement au
procéd~ de pr~paration de brome par action de chlore sur de~ so-
lutions d ' acide bromhydri~ue .
~ a mati~re premlère essentielle pour la préparation du
brome est l'eau de mer et plus de 90% du brome actuellement com- ~
mercialisé sont pr~par~s ~ partir de l'eau de mer do.nt la concen- :
tration en brome est de 60 à 70 mg/l dans les mers ouvertes.
~ es solutions concentr~es d'acide bromhydrique sont gé-
néralement prépar~es à partir de l'eau de mer par le procédé dit
acide mis au pdint par Dow et décrit dans le bre~et anglais
523.507. t
Ce procédé comporte successivement: I
- 1'oxydation du bromure de sodium de l'eau de mer préalablement 11,
acidifiée ~ un pH de 3,5 par du chlore pour libérer le brome selon
la réaction:
~NaB~ + C12 ..~ 2NaCl + Br2
- le.d~gazage du brome de cette solution par de l'air
- la ~ixatioD de la vapeur du brome par de l'anhydride sulfureux
selo.n la réaction: . ~ ~
Br2 + S2 + 2H2 2HBr + H2S04 . ~.
~es solutions concentrées d'acide bromhydrique obtenues
par ce procédé dit procédé acide o.nt des composition~ qui se si-
tue.nt dans les ~ourchettes suivantes:
HB~ 120-150 g/l
Hal 5-10 g/l
S4H2 90-110.g/l
~'extraction du brome de ces solutions se fait selo.n le
procédé classique par action du chlore en trois phases, un stade
de préchloration o~ se fait une lib~ration partielle du brome de
30 la solution mare suivi d'une dissolution du brome ainsi libéré dans
cette solution, un stade comportant simultanément.l'achèveme.nt de
la lib~ratioD du brome et l'extraction par entra~nement à la vapeur
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de la totalité du brome libér~ dans les deux stades, et en~in une
purification du brome pr~alable~ent condens~ par 5 ~ 10~ de la
solution d'acide bromhydrique initiale.
~ 'appareillage utilisé pour ce procédé doit être en ma-
t~riaux ré~istants au brome et à l'acide bromhydr.ique tels que le
quartz et le P~rex (vcrre b-~rosi ].ic~t?;) 1~ ints (~l~nt ~v.~nta-
geusement en ~o:lyt~trafluoréthyl~ne.
Dans le procédé tel qu'il est généralement réalisé la
quantité de chlore que l'on peut faire r~agir sur la solution aci-
de au stade de la préchloration à temp~rature ambiante est limitéepar la solubilité du brome dégagé dans la solution acide, et il
n'est en pratique pas possible d'utiliser plus des 2/~ de la quan-
tité stoechiométrique de chlore nécessaire pour libérer la totali-
té du brome sous peine d'avoir dans les canalisations menant à la
tour d'extraction où se fait la deuxième phase du traitement, et
tout spécialement dansla`garde hydraulique qui est indispensable
pour isoler la phase vapeur de la tour d'extraction, du brome li-
quide.
De ce fait le complément de la quantité nécessaire de
chlore, qui en pratique correspond à un petit excas, de l'ordre de
1%, par rapport à la stoechiométrie, doit être introduit dans la
colonne d'extraction.
~ Ja solution de brome dans l'acide bromhydrique venant de
la colo.n.ne de préchloration arrive à la partie supérieure de la co-
lonne d'extraction alors que le complément du chlore et la vapeur
permettant l'entra~nement du brome arrivent à la partie inférieure
de cette colonne qui travaille en phase vapeur à une température
voisine de 100C et doit être de capacité importante.
~ e mélange de vapeur d'eau et de brome sortant à la par-
tie supérieure de la tour d'extraction est ensuite condensé pourpermettre la séparation du brome liquide de 1'eau acide que 1'on
recycle~ la tour d'extraction.
- 2 --
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Ce brome liq~ide contie.nt de petites quan~ités de chlo-
re car pour extraire tout le brome il est nécessaire d'utili,ser
dans la tour d'ext~action un exc~s de chlore de l'ordre de 0,1
1% par rapport ~ la quantité de brome ~ libérer. Cet excès de
chlore doit être élimi.né pour que le brome obte.nu réponde aux sp~-
cificatio.ns commerciales et ce-tte élimination se fait dans ~ne
tour de purificatio.n par lavage du brome par une partie aliquote
des solutions acides d'acide bromhydrique de départ, de l'ordre
. de 5 ~ 10% de l'acide bromhydrique total mis e.n jeu.
~a demanderesse qui exploite dans ses ateliers un tel
procéd~ s'est aperçu qu;un perfectionneme~t important pouvait ~tre
apporté qui permettait d'accro~tre de façon très appr~ciable, de
l'ordre de 20%, la capacité de productio.n d'une i,nstallation don-
née en faisant passer le pourcentage du chlore total utilisé dans
la première colon.ne de 70% à 90~o e.nviron, et en recueillant dans
un système de séparation approprié le brome liquide obtenu ~ui cor-
respond au brome .no.n dissous dans la solution acide m~re prés.e~t
entre la sortie de la colonne de préchloratio.n et 1'entrée de la
colonne d'extraction. .
.. 20 Ce brome présente l'intérêt d'être obtenu directeme.nt
SOU5 forme liquide à une température supërieure simplem~nt d~ quel-
ques degrés à la température ambiante et d'être pratiqueme.nt ex~mpt
de chlore, ce qui permet de l'envoyer directement au stockage du I ;
brome liquide sans avoir à passer le purificateur, de ce fait la
guantité de brome ~ traiter au purificateur est diminu~e de 20%.
Un autre avantage important de.ce perfection.neme.nt est de
permettre d'accro~tre la production de brome d'une i.nsta~lation
donnée sans consommation de vapeur supplémentaire et sans avoir à
accro~tre les dimensio.ns,de la tour d'extraction. I,
~e système de séparation permettant de réaliser le per-
fection.nement selon l'invention doit permettre de séparer la tota-
lité du brome liquide for,mé a~ant la tour d'extraction c'est-~-dire
-~3 - ,
': .
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d'une part celui obte.nu ~ la sortie de la tour de préchlora-tion et
d'autre part celui ~ui peut se former da~s le3 canalisations entre
la tour de préchl~r~tion et la tour d'oxydation par suite d'un re-
froidissement de la solu-tion.
Par suite du recyclage généxalement effectué de solutio.ns
acides chaudes avant la to~r d'extraction il est généralement ap-
proprié de placer le séparateur avant le point de réi.ntroduction de I
ces solutions acides chaudes et d'aménager au point bas de la gar- ¦
de hydraulique précédant la tour d'extraction un second point
d'extraction du brome liquide formé pou;r ass~rer l'évacuatio.n des
traces de brome liquidequi auraient pu échapper au premier décan- ~
teur, ce æecond extracteur finisseur peut généralement être d'-im- ~,
portance plus limitée que le premier.
Le procédé perfectio.nné ainsi mis au point p~r la deman- ¦
deresse peut 8tre illustré à titre d'exemple non limitatif par le
dessin qui figure à la planche un.ique annexée.
~ a solution d'HBr ~ traiter est envoyée par une pompe du
réservoir de stockage 1, au sommet de l'installation, 90 a 95% de
cette solutio.n so.nt alors introduits au sommet de la tour de pré- ¦
chloration 2, tour en pyrex (Mar~ue de commerce) remplie d'an.neaux
Pall en porcelaine alors que les 5 ou 10% de la solution d'H~r né-
cessaires pour la puri,~ication du brome sont e.nvoy~s au bas du
purificateur. ,
On fait arriver à la partie inférieure de la colonne de
préchloration 2 par la canalisation ~ 90% environ du chlore total
~ utiliser pour libérer le brome de l'acide bromhydrique, ce chlo-
re réagit de ~aço.n pratiquement instantanée sur la solution acide;
les divers ~vents de l'installation sont réintroduits vers le mi- ~
lieu de cette tour et il,s e.ntrent en contact dans la,partie supé- i
, 30 rieure de la tour avec l'acide bromhydrique pour permettre la récu-
pération du brome et du chlore présents dans les évents dont les
gaz inertes sont évacués à l'atmosphère.
- 4 -
- . ; - . .
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~e m~lange de la solution de brome dans l'acide bromhy-
drique et du brome liquide obtenu au bas de la colonne 2 est ame-
né danæ un séparateur 4 en pyrex (Marque de commerce) situé juste
avant le point de recyclage des solutions acides chaudes; le bro-
me liquide séparé ~ ce s-tade qui corres~ond à environ 20% du bro-
me total est en~oyf~ au bac de stockage de brome 9.
~a solution de brome dans l'acide bromhydrique auquel on
ajoute les acides chauls recyclf~s arrive alors dans un 2ème sépara- ,
teur en pyrex (Marque de commerce) placé en 5 à la partie inférieu- l
.10 re de la garde précédant l'introduction dans la tour d'extractio.n
de la solution bromhydrique de brome, ce dispositif permet de sé- !
parer les derniares traces de brome liquide ayant pu échapper au
premier séparateur 4.
~a tour d'extractio.n 6 qui est une tour en acier brique-
té antiacide remplie d'an.neaux Pall en porcelaine reçoit à sa par-
tie supérieure la solution bromhydrique de brome et ~ sa partie in-
f~rieure le reliquat du chlore nécessaire, c'est-à-dire e.nviro.n 10%
du chlore total, et la vapeur permettant l'extractio.ndu brome préa-
lablement formé ou formé dans cette tour; la température de la
tour d'extraction est de 100C à sa partie inférieure et de 90C .
à sa partie supérieure. .
~e mélange de vapeur de brome et d'eau obtenu est conden-
sé dans le conden~eur 7 pUi9 le s~parateur 8 permet de séparer le
brome liquide et les eaux acides chaudes qui sont recycl~es avant
la tour d'extraction.
~e brome liquide obtenu est alPrs dirigé vers la tour de
puri~ication 9 en pyrex (Marque de commerce) où il est lavé par 5 !"
à 10% de la solution m~re d'acide bromhydrique. ~e brome liquide
ob~enu à la sortie du purificateur est envoyé vers le bac de sto- '.
~0 ckage brome 10 où il est mélangé au brome liquide déjà récupéré à
la sortie des sf~parateurs ~ et 5.
~ orsque l'on traite avec un tel appareillage des solu-
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tions m~res d'acide bromhydrique contenant:
120 ~ 150 g/l d'acide bromhydrique
5 à iO g/l d'acide chlorhydrique
90 ~ 110 g/l d'acide s~lfuriqueon obtient u~ brome répondant aux spécifications du marché, en par-
ticulier en ce qui concerne sa teneur en chlore qui est de l'ordre
de 100 à 1000 ppm. ~a teneur en eau est de 300 à 400 ppm et le
résidu fixe de 0 à 50 ppm
Les effluents récupérés à la partie inférieure de la tour ~ -
d'extraction dans le bac 11 sont constitués par des solutions
trant 1 à 3 g/l en brome, 50 a 70 g/l e.n acide chlorhydrique, ~0 à
120 g/l en acide sulfurique; ces efflue~ts sont utilisés pour l'a-
cidi~ication de l'eau de mer utilis~e pour pr~parer la solution ma
re d'acide bromhydriquè.
. . L'exemple suivant donné à titre non limitatif illustre.
l'em~loi pour la préparation du brome ~ partir d'acide bromhydri- h
que du procédé selon l'inventio.n.
EXEMP~E
Dans l'atelier schématisé à la planche ci-jointe on
fait arriver e.n haut de la tour de pr~chloratio.n 2 de capacité
utile 1 m3, remplie d'anneaux PAL~ de 2 inch, 11.000 l!h ou 12.800
kg/h de solution d'acide bromhydrique à la temp~rature de 25C et
d.e compositio.n 136,0 g/l de brome sous forme d'H~r, 7,1 g/l de
chlore SOU8 forme d'HCl, 102,9 g/l de H2S04 et à la partie infé- ¦
rieure de cette m8me tour 2 635 kg/h de chlore gazeux à la temp~-
ratur~ de 25C.
Dans le séparateur 4 situé à la sortie de cette tour o.n
recueille 280 kg/h de bxome liquide et la solution de brome dans
l'acide bromhydri~ue additionnée des acides chauds recyclés et de
la solution d'acide bromhydrique ayant opéré la purification du ~l
brome condensé, soit 600 l/h ou 700 kg/h, passe dans le s~parateur
5 o~ l'on recueille encore 50 kg/h de brome liquide~
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. ~ . .
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La totalité du brome li.quide décanté soit 3~0 .kg/h e~t
envoyée directement dans le bac 10 sans passer dans la tour de pu-
rification 9. En haut de la tour d'extraction 6 on int~oduit
1~,805 kg/h de so:Lution de brome dans l'acide bromhydrique aux-
quels il s'est ajouté les acides chau~s recyclés et le brome dis~
SOU5 par l'acide bromhydrique de purification du brome condensé.
A la partie.inf~rieure de la tour d'extractio.n 6 de ca- !
pacité utile ~,5 m3, remplie d'anneaux Pall de 1, 1,5 et 2 inch,
o.n ~ait arriver 75 kg~h de chlore gazeux à la température de 25C
et 2.300 Xg/h de vapeur d'eau détendue. .
Au sommet de la tour d'extraction se d~gage un mélange
de vapeur de brome et de vapeur d'eau qui se co.ndense dans le con-
denseur 7 et passe dans le séparateur 8. A la sortie de ce. s~pa~
rateur on recueille de l'eau acide chaude recyclée dans la tour .
d'extractio~ et du brome liquide que l'on fait arriver ap*ès re-
froidisseme~t ~u sommet de la tour de pur.ification 9, puis que 1'on
envoie dans le bac à brome 10, à raison de 1207 kg/h. j
Enfin à la base de la tour d'extraction o.n recueille
14.952 kg/hd'un effluent acide à la température de 100C, que l'o.n .
2~ e.nvoie après refroidisseme.nt convenable dans le bac 11.
Cet effluent acide contient cncore 28 kg/h de brome ~ou~
forme d'acide bromhydri~ue.
. . .
