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~ a présente invention a pour objet un nouveau procedé de
préparation d~anhydrides alcénylsuccinique~.
Il est connu de préparer les anhydride~ polyi60butényl-
succiniques par condensation par voiè thermique de l'anhydride
maléique sur les polyisobutène~; un tel procédé présente l'incon-
vénient de néces~iter des durées réactionnelles trop longues; ain9i
le brevet américain No. 3.306.907 ~ignale une durée réactionnelle
de 18 heure~ pour une opération e~fectuée à une température de
l'ordre de 230C..
Il est également connu, d'après le brevet américain ~o.
2.365.703, de condenser l'anhydride maléique sur l'octadécène, en
présence de quantités catalytiques d'iode en solution benzénique
à une température de 150 à 250C; les durées de réaction sont sa-
tisfaisantes, mais le taux de transformation de l'octadécène est
faible et la présence de benzène-surchau~fé entra~ne un risque
d'explosion et de toxicité. ' .
. Il a également été propos~, d'après le brevet américain
No. 3.231.587, de condenser l'anhy.dride maléique sur les polyolé-
fines à une température de 140 à 250-C, en pré~ence de quantités
au m~ins stoechiométriques de chlore; un tel procédé présente l'in-
convénient de néces~iter d'importantes quantités de chlore et de
donner en fin de réaction un produi.t à tau~ de chlore ré~iduel
trop élevé de l'ordre de 0,4 à 0,5 ~; ce procédé est donc dange-
reux et crée de grandes difficultés technologiques ain~i qu'un
grand ri8que de toxicité.
~ 'inconvénient de la pré~ence d'halogène en quantité trop
i~portante est également à noter lor~que l'on condense l'anhydride
maléique avec une polyoléfine monochlorée ou monobromée.
Il est également connu d'après le brevet belge No. 805.486
de préparer les anhydrides alcénylsucciniques par réaction ther-
mique d'une polyoléfine avec l'anhydride maléique jusqu'~ ce que
presque toue l'anhydride malélque~ ait réagi, pUi9 de terminer la
.
.
réaction ~ une température inf~rieu~re en pr ~ ence de faible~ quan-
tit~s de chlore; ce procédé n~e8t pas entiarement ~ati~fai~ant car
les rendements obtenus ~ont faibles et le taux résiduel de chlore
e~t encore trop élevé.
Enfin il est connu d'après le bre~et françai~ ~o. 2.089.162
de falre réagir l~anhydride dibromo-2,3 maléique ou dibromo-2,3 fu-
marique avec les polyisobutènes en quantités stoechiométriques,
afin d'obtenir les anhgdrides polyisobuténylmaléiques ou polyiso-
buténylfumariques; le~ produit~ ainsi obtenus présente~t l'incon-
vénient d'être insaturés et de ce fait sensibles ~ l'oxydation.
~a demanderesse a maintenant trouvé un nouveau procédé
permettant, par condensation de l'acide ou de l'anhgdride maléique
sur des polyoléfines, de préparer des anhydrides alcénylsuccinique~
avec des indices d'acide et des rendements élevés, tout en évitant
la présence de sol~ant ou de forte~ concentrations d'halogène ré-
siduel.
~e nouveau procédé de préparation d'anhydrides alcényl-
cucciniques par condensation d'acide ou d'anhydride maléique sur
une polyoléfine choisie parmi le~ oligomère~ ou polymères d'oléfi-
nes en C2-C30 éventuellement ramifiées, ou les copolymère~ desdites
oléfines entre elles ou avec des comonomères diéniques ou vinylaro-
matique~, ladite polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen de
150 à 100 000, à une température comprise entre 150 et 280C et
~ous une pression absolue de 1 ~ 10 kg, ce procédé étant caracté-
rlsé en ce que la réaction de condensation est réalisée en présen-
ce de 0,002 à 0,6 atome-gramme de brome par molé¢ule-gramme de
polyoléfine.
~e nouveau procédé ob~et de l'in~ention est de préférence
r~alisé à une température comprise entre 200 et 240C sous une
3 pression absolue de 1 ~ 3 kg, en présence de 0,01 à 0,5 atome-
gramme de brome par molécule-gramme de polyoléfine.
Parmi les polyoléfines soumises à l'opération de conden-
c
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sation, on peut citer de pré~érence: les oligomères de mono-oléfi-
nes-1 en C2-C20 tels que les oligomères de l'éthglène~ du propylè-
ne~ du butène-1~ de l'isobutène, de l'hexène-1, de l'oct~ne-1, du
méthyl-2, pentène-1, du cyclohexyl-3 but~ne-1,du méthyl-2 propyl-5
he~ène-1 de poids moléculaire moyen compris entre 400 et 5000. 0
peut citer également lec oligomères d'oléfines internes, le~ copo-
lgmères desdite~ ~ olé~ines ou des oléfines internes entre elles
ainsi que le~ copolymères de l'isobutè~e avec un comonom~re choisi
parmi le butadiène, le styrène, l'hexadiène~ ou les diènes et
triènes conjugués ou non.
Selon le procédé de l'in~ention, le brome peut être intro-
duit æous forme de brome libre, d'acide bromhydrique, d'acide ou
d'anhydride mono ou dibromosuccinique ou 80U9 forme de dérivés
mono ou dibromés deædites polyoléfines. On ne connatt pas exacte-
ment le mécaniæme de la réaction, mais on peut penser que l~effet
catalytique est obtenu par la présence ou la formation d'acide
bromhydrique ou du couple brome libre/acide bro~hydrique dan~ le
milieu réactionnel.
~ es acides et anhydrides succiniques mono et dibromés
étant peu solubles dans l'acide et I'anhydride maléique, le brome
8era de préférence introduit sous forme de polyoléfines mono ou
dibromés.
Une ~ariante du procédé objet de l'invention consiste ~
réaliser la condensstion de l'acide ou de l'anhgdride maléique sur
ladite polyoléfine par voie thermique ~usqu'à ce qu'au moins 25 %
et au plus 70 % de ladite polyoléfine soient transfor~és et
poursui~re l'opération de condensation en présence des quantités~
cl-dessus indiquées de brome 80US forme de brome libre ou d'acide
bromhydrique.
~0 ~es anhydrides alcénylsucciniques, ainsi que les acides ou
les sels correspondants, peu~ent être utilisés comme additifs dis-
persants-détergents, a~ti-rouill3 ou épaississants dans le~ huiles
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de grai~sage. Ils sont au~Si utile~ comme intermédiaires chimi-
ques pour la préparation de composés ~olubles da~s les huiles;
ainsi, après réaction avec des polyamine~ ou de~ polyols, on
obtient des agents dispersa~ts supérieurs pour le~ huiles de
graissage, les peintures etc
~es produits obtenus selon le procédé de l'invention,
peu~rent également ~tre utilisés pour le traitement superficiel de
charges minérales ou de matières gra~uleuses tels que les engrai~
granulés ou prillés, pour leur conf`érer de~ propriét~s d'hydro-
phobie.
~e~ exemples non limitatif8 ~uiva~t~, montrent comment
l'inventiôn peut être mise en oeuvre.
~P~ 1
Cet exemple est réalisé selon l'art antérieur décrit dan~
le brevet américain No. 3.231.587.
On introduit dans 2358 parties de polyisobutène de masse
moléculaire moyenne de 1000 chauffé à 155C, 275 parties d'anhydri-
de maléique et 217,5 parties de chlore en 6 h 30 mn.
~a quantité de chlore introduite correspond à 2,55 atomes-
grammes de chlore par mole de polyisobutène.
~e~ caractérigtique~ du produit obtenu ~ont les suivantes:
- indice d'acide: 97,5,
- taux de chlore ré~iduel: 0,5 %
E~PIæ 2
Cet exemple est réalisé selon l'art antérieur décrit dans
le brevet belge No. 805.486.
Un mélange de 1200 g de polyi~obutène de masse moléculaire
moyenne de 895 et de 144 g d'anhydride maléique est introduit dans
un autoclave, est chauffé à 221C pendant 90 minutes puis maintenu
à 220-225C pendant 5 heures.
~e produit obtenu contient 4,73 % d'anhydride maléique.
358 g de produit obtenu æont placés dans un réacteur en
,
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verre, et chau~fés ~ 190C; 6,8 g de chlore ~ont introduits pendant
90 minutes.
~ e mélange est chauffé pendant 60 minute~ à 190C~ dis-
tillé sous vide et filtré pour donner un produit dont les caracté-
ristiques sont les suivantes:
- indice d'acide: 88,
- polyisobutène non réagi: 31,1 %,
- taux en chlore résiduel: 0,65 %.
E~EMP~E 3
On introduit dans un ballon de 2 litres, 1020 g de poly-
isobutène de mas~e moléculaire moyenne de 980; on porte la tempéra-
ture à 240C, puis on introduit dans le polyisobutène de l'acide
bromhydrique gazeux avec un débit de 2,4 litres/heure pendant 4 heu-
res, parallèlement à 147 g d~anhydride maléique. ~a réaction est
effectuée 80U9 pression atmoæphérique.
~a quantité de brome introduite correspond ~ 0,4 atome-
gramme de brome pour 1 mole de polyisobutène.
On maintient la température pendant 2 heures; on distille
l~anhydride mal~ique non réagi sous 20 mm de mercure.
~e résidu est soumis à une opération de filtration, puis
le filtrat est analysé.
~es caractéristiques du filtrat sont les suivantes:
- indice d'acide: 103,
- polyisobutène non r~agi: 20 %,
- brome résiduel: 9 ppm.
EXEMP~E 4
On introduit dans un ballon de 2 litres, 150 g de polyiso-
butène de mas~e moléculaire moyenne de 980 et d~indice de brome 15;
on porte la température à 150C et on introduit dans le polyisobu-
tane 2,4 litres/heure d'acide bromhydrique gazeux en 2 heures. ~a
réaction est effectuée sous pression atmosphérique.
~e produit obtenu a un indice de brome de 8; le taux de
conYersion de polyisobutène en monobromopolyisobutane est de 50~.
- S
,. . - . ~.,.. . . - ~
Ce produit e~t intr~d ~ ure~ parall~lement ~ 147 g
dtanhydride maléique dans un ballon tricol de z litres contenant
850 g de polyi~obut~ne chauffé ~ 240C.
~ a ~uantité de brome présente correspond ~ 0,2 atome-
gramme de brome pour 1 mole de polyi~obutène.
~ a température est maintenue pendant 2 heures apr~s la fin
de l'introduction, puis l'anhydride maléique non réagi est distillé
BOU~ 20 mm de Hg.
~ e produit obtenu est filtré.
~es caractéristiques du filtrat sont les suivantes:
- indice d'acide: 98,
- polyisobutane non réagi. 25,
- brome résiduel: 15 ppm.
~XEMP~ 5
On introduit dans un ballon de 250 cc, équipé d'un agita-
teur mécanique, 74 g d'anhydride maléique, pui~ on ajoute 4 g de
brome à la température ambiante.
~ a coloration apportée par le brome dispara~t immédiate-
ment; on obtient un solide blanc, qui est de l'anhydride dibromo-2,
3 ~ucclnique et qui est insoluble dans l'anhydride maléique non réagi.
On maintient ce solide blanc en suspension dans l'anhydri-
de maléique. Ce mélange est introduit en 4 heures dans un ballon
tricol de 1 litre, équipé d'un agitateur mécanique et d'un conden-
seur à eau, et contenant 500 g de polyisobut~ne de mas~e moléculai-
re moyenne de 980.
~ a quantité de brome présente correspond à 0,1 atome-gram-
me de brome pour une mole de polyisobutène.
~ e milieu réactionnel est chauffé à 240C sous pression au-
mosphérique; cette température est mainte~ue pendant 2 heures, pUi3
on distille sous 20 mm de mercure l'anhydride maléique non condensé.
~e r~sidu est soumis à une opération de filtration, puis
le filtrat est analysé. 6
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~e~ caractéri~ti~ues du ~iltrat sont le~ ~uivantes: j-
- indice d'acide: 102,
- polyisobut~ne non réagi: 18 %,
- brome ré~iduel: 3~ ppm.
E~EMPLE 6
Dans un ballon tricol de 2 litres, équipé d'un agitateur
mécanique, on introduit 1500 g de polyi~obutène de ma~se moléculai-
re moyenne de 760. On porte la température à 90C, et on verse en
1/2 heure, à l'aide d'une ampoule ~ brome, 150 g de brome dan~ un
ballon maiutenu ~OU8 agitation.
On obtient un produit limpide, ~ui est du dibromopolyiso-
butane. Ce produit est versé parallèlement ~ 1617 g d'anhydride ma-
léique en 4 h 30 mn dans un ballon tricol de 20 litres contenant
8700 g de polyisobutène chauffé à 240C sous pression atmosphérique.
~a quantité de bromè présente correspond à 0,14 atome-
gramme de brome pour 1 mole de polyisobutène.
~a température e~t maintenue pendant 2 heure~ après la fin
de l'introduction, puis l'anhydride maléique non réagi est distillé
SOU8 20 mm de Hg.
~e produit obtenu est filtré.
~e~ caractéristiques du filtrat sont les suivantes:
- indi¢e d'acide: 105,
- polyisobutène non réagi: 18 %,
- brome résiduel: 24 ppm.
EXEMPIæ 7
~'opération décrite à l'exemple 6 est réalisée par:
- condensation de 17,5 g de brome sur 170 g de polyiso-
butène de masse moléculaire moyenne de 980.
- introduction simultanée de la ~olution obtenue et de
175 e d'anhydride maléique en 4 heures dans un ballon tricol de
2 litres contenant 830 g de polyi~obutène chauffé à 235C sous
pression atmosphérique.
- maintien de la température pendant 3 heures.
.-
, ~
.. . .. . .
~............
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- distillation de l'anh~dride maléi~ue non converti.
-- ~iltration.
~ a quantité de brome qui a été mise en oeuvre est de 0,2
atome-gram~e de brome pour 1 mole de polyisobutène.
~ es caractéristiques du fil~xat sont le~ sui~antes;
- indice d'acide: 109,
- polyisobutène non réagi: 16 %,
- brome résiduel: 19 ppm.
EXEMP~E 8
~'opération décrite à l'exemple 6 est réalisée par:
- condensation de 20 g de brome sur 200 g de polyisobu-
tène de masse moléculaire de 980.
- introduction simultanée de la solution obtenue et de
170 g d'anhydride maléique en 4 heures dans un ballon tricol de 2
litres contenant 800 g de polyisobutène chauffé à 241C sous pres-
sion atmosphérique.
- maintien de la température pendant 8 heures,
- distillation de l'anhydride maléique non con~erti,
- filtration~
~a quantité de brome qui a été mise en oeuvre est de 0,25
atome-gramme de brome par mole de polyisobutène.
~es caractéristiques du filtrat sont les suivante~:
- indioe d'acide: 105,
- polyi~obutène non réagi: 18 %,
- brome ré~iduel: 15 ppm.
ED3~Iæ 9
~'opération décrite ~ l'e~emple 6 est réalisée par:
- condensation de 20 g de brome sur 200 g de polyisobutè-
ne de masse moléculaire moyenne de 980.
- introduction simultanée de la solution obtenue et de
~60 g d'anhydride maléique en 3 heures dans un ballon tricol de 2
litres contenant 800 g de polyisobutène chauffé à 238C 60us pres-
~ion atmosphérique . 8
.
-- . - .. . . . ~- - . .
- . -- ..
. . .
10345~6
- maintien de la temperaturs pendant 6 h 30.
- di~tillation de l'anhydride maléi~ue non converti.
- ~iltration.
~a quantité de brome qui a été mise en oeuvre correspond
0,25 atome-gramme de brome par mole de polyisobutène.
Les caractéristiques du filtrat sont les su~vante~:
- indice d~acide: 103,
- polyisobutène non réagi: 18 %,
- brome résiduel: 19 ppm.
EXEMPLE 10
~opération décrite à llexemple 6 eæt réalisée par:
- condensation de 3,2 g de brome sur 32 g de polyiso~utène
de masæe mol~culaire moyen~e de 980.
- introduction simultanée de la solution obtenue et de
175 g d'anhydride maléi~ue en 4 heures dans un ballon tricol de
2 litres contenant 968 g de polyisobutène chauffé à 235C sous pres-
~ion atmosphérique.
_ maintien de la température pendant 3 heures.
- distillation de l'anhydride maléique non converti.
- filtration.
~a quantité de brome qui a été mise en oeuvre est de
0,04 atome-gramme de brome pour 1 mole de polyisobutène.
~es caractéristiques du filtrat sont les suivantes:
- indice d'acide: 98,
- polyisobutène non réagi: 29 ~,
- brome résiduel: 17 ppm.
EXEMPI E 1 1
~'opération décrite à l'exemple 6 est réalisée par:
- condensation de 32 g de brome sur 320 g de polyisobu-
tène de masse moléculaire moyenne de 980.
- introduction simultanée de la solution obtenue et de
175 g d'anhydride maléique en 4 heures dans un ballon tricol de
.
. .
. . .
. . ::
~345~6
2 litres contenant 680 g de polyisobut~ne chau~fé à 235C sous
pression atmosphérique.
- maintien de la température pendant 3 heure~.
- distillation de l'anhydride maléique non converti.
- ~iltration.
~ a quantité de brome qui a été mise en oeuvre est de
0,4 atome-gramme de bxome pour 1 mole de polyisobutène.
~ es caractéristi~ues du filtrat sont les suivantes:
- indice d'acide: 110,
- polyisobutène non réagi: 17,5 %,
- - brome résiduel: 174 ppm.
EXEMP~E 12
On charge dans un ballon tétracols de 2 litres, équipé
d'un agitateur mécanique, 1 kg de polyisobutène de masse molécu-
la$re moyenne de 980 et d'indice de brome de 15,9.
On porte la température à 235C pui~ on introduit pendant
5 heures a cette même température:
- 176,4 g d'anhydride maléique,
- 17,5 g de brome, soit 0,2 atome-gramme de brome pour
une mole de polyisobutène.
~ 'introduction est faite au moyen de deux pompes doseuses
et de deux tubes plongeurs.
~ es débits d'introduction sont de 28,4 om3/h d~anhydride
maléique et 1,13 cm3/h de brome.
~ a réaction est effeotuée 80U8 pression atmosphérique.
~ e milieu réactionnel est maintenu à 235C pendant 3
heure8, puis on distille l'anhydride maléique non condensé sous
20 mm de mercure.
~ e résidu est soumis à une opération de filtration, puis
le filtrat est analy~é.
~es caractéristique3 du filtrat sont les suivantes:
- indice d'acide: 113, 1 0
..
~034586
- polyisobutène non réagi: 15,5 %,
- brome résiduel: 110 ppm.
EXEMP~E 13
~'opération décrite ~ l'exemple 12 est réali~ée par:
- introduction séparée pendant 5 heures, de 88,2 g d'an-
hydride maléique et de 14 g de brome libre dans un ballon tétracols
¢ontenant 667 g de polyi~obutène de masse moléculaire moyenne de
1334 g et d'indice de brome de 11, 5 chauffé à 235C.
- maintien du milieu réactionnel à 235~ pendant 5 heures
80US pression atmosphérique.
- distillation de l'anhydride maléi~ue non converti.
- filtration.
~a quantité de brome ~ui a été miæe en oeuvre est de
0,35 atome-gramme pour l mole de polyisobutène.
~es caractéristiques du filtrat sont les suivantes:
- indice d'acide: 73
- polyisobutène non réagi: 20 %
- brome résiduel: 70 ppm.
EXEMP~E 14
~'opération décrite à l'exemple 12 est réalisee par:
- introduction séparée pendant 5 heure~ de 88 g d'anhydri-
de maléique et de 18 g de brome libre dans un ballon tétracols con-
tenant 1200 e de polyisobutène de masse moléculaire moyenne de
2438 g et d'indice de brome de 6 ¢hauffé à 250C.
- maintien du milieu réactionnel à 250C pendant 2 heures
sous pression atmosphérique.
- dlstillation de l'anhydride maléique non converti.
- filtration.
~a quantité de brome qui a été mise en oeu~re est de OJ46
atome-gramme pour 1 mole de polyi~obutène.
~es caractéristiques du filtrat sont les suivantes:
- indice d'acide: 40) l l
1034586
- polyisobutène non réagi: 25 ~,
- brom~ r~iduel; 90 ppm.
1 2
; . .. .
.
.
.
