Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~ a présente inve~n~i304n cogcerne un procédé indus-
triel qui permet d'obtenir, à partir de sodium technique, un
sodium de tr~s haute pureté~ pour lequel sont apparus récem-
ment des besoins très importants, en particuli~r dans le do-
maine de l'énergle atomique. C'est ainsi que~les réacteurs
nucléaires du type "surrégénérateur" utilisent le plus souvent
des quantités importantes de sodium comme fluide caloporteur.
Pour cette application, il a été montré que la pure-
té du sodium technique, tel qu'il est produit de façon indus-
trie~e n'est pas suffisante: il doit être débarrassé de diver-
ses impuretés, et en particulier du calcium présent à une te-
neur de l'ordre de 300 à S00 ppm, et du baryum dont la teneur
est seulement de l'ordre de quelques dizaines de ppmO P~ur
satisfaire aux spécifications nucléaires~ telles que celles
du Commissariat français à l'Energie Atomique (C.~.A.), la te-
neur en calcium doit etre abaissée au-dessous de 10 ppm et la
teneur en baryum au-dessous de 5 ppm.
Pour atteindre ce résultat, il est connu de faire
; ..
appel à la plus grande oxydabilité du calcium par rapport au
sodium, en le transformant en chaux au moyen d'une quantité
8uffisante d'un oxydant convenablement choisi. C'est ainsi
par exemple que le brevet ~rançais 1,214,176 déposé par E.I. du
Pont de Nemours and Co revendiquel'emploi d'un mélange d'azote
et d'oxygène qu'on fait barbotèr dans le sodium à une temp~ra-
ture inférieuré à 300~C, les oxydes formés étant ensuite s~pa-
¦ rés par voie physiqueO
Ce procédé donne des résultats positifs mais est re-
lativement diificile à mettre en oeuvre. Il entra~ne des per-
tes notables en sodium par o~ydation et il ne décrit pas de
moyen commode pour la séparation du sodium d'avec les o.xy~es
de sodium et de calcium for~és. Ehfin ce procédé ne per~et
pas d'obtenir de fa~on systématique des teneurs en calcium
~L
inf~rieures ~ 10 ppm. lO ~ ~
Un progrès se~sible a été réalisé grâce au procédé
- décrit dans le brevet français 1,484,647 déposé par le Com~i s-
sariat français ~ l'Ener~ie Atomique (C.~.A). Pour éliminer le
calcium dans le sodium commercial, ce procédé, fait appel ~ un
oxydant, le peroxyde de sodium, mis en oe uvre dans des condi-
tions déterminées de ~uantité~ de température~ et de durée~ les
oxydes formés étant ensuite séparés par filtration. Ce procé-
dé permet effectivement d~abaisser la teneur en calcium du
sodium en dessous de 10 ppm et a éte appliqué avec succès à la
préparation de quelques dizaines de tonnes de sodium de pureté
nucléaire.
Son application a cependant fait apparattre plusieurs
inconvénients. Tout d'abord il est très dif~icile de disperser
de façon homogène le peroxyde de sodium dans la charge de so-
dium à puri~ier, malgré llutilisation d'agitateurs puissants.
Il se forme alors fréquemment sur les parois du récipient de
réaction des dépôts solides, enrichis en peroxyde de sodium~
capables de provoquer des surchauffes locales dangereuses lors
de l'amorçage de la réaction. En même temps, la teneur en
peroxyde de sodium dans d'autres zones de la charge peut deve-
nir trop faible pour oxyder complètement le calcium présent. Il
peut en résulter une teneur en calcium résiduel du sodium pro-
- duit trop élevée pour les omplois a~xquels on le destine. On
remédie partiellement ~ cet inconvénient en utilisant un grand
excès de perox~de de sodium qui à son tour augmente la quantité
de dépôts dangereux et d~oxydes~ séparer, et diminue notablement
le rendement en sodlum. En outre après quelques opérations élé-
mentaires de traitement d'une char~e de sodium commercial par
du peroxyde de sodium, suivie d~une séparation par filtration
du sodium purifié d'avec les o~ydes, il est nécessa~re d~enlever
complatement les dép~ts formés dans le récipicnt de réaction et
.
- 1034770
- sur les ~iltres. Il s'agit l~ d'un tra~ail long, pénible et
m~me dangereux, qui réduit la producti~ité et entra~ne d~im-
portantes perte~ en sodium, et augmente donc considérablement
le prix de revient du sodium purifié. Pour ces raisons ce
procéd~ ne peut ~tre extrapolé pour la production industrielle
des milliers de tonnes de sodium de pureté nucl~aire requises
par les réacteurs surrégénérateurs de forte puissance.
~ e procédé qui ~ait l'ob~et de l'invention permet
d'éliminer les inconvénients présentës par les techniques an-
térieures que nous venons de décrire. Partant du même principeque le procédé discontinu objet du brevet français 1,484,647,
il en diffère radicalement par une conception tout à fait nou-
velle de sa mise en oeuvre grace à un procédé continu original
capable de fournir, dans des conditions économiques, les quan-
tités industrielles de sodium de très haute pureté demandées
par l'industrie nucléaire.
~ a demanderesse a en ef~et trouvé qu'il y avait tout
a~antage ~ diviser le processus de purification du sodium en
plusieurs étapes distinctes successives qui sont représentées
de façon schématique par la figure 1. On voit que le processus
continu comporte trois étapes: premièrement introduction du
péroxyde de sodium dans le sodium liquide et mélange, deuxi~me-
ment réaction de ce peroxyde de sodium préférentiellement avec
le calcium et le baryum contenuS dan~ le 80dium~ et enfin troi-
sièmement séparation des o~ydes formés pendant la réaction.
De facon plus détaillée, les inventeurs onttrouvé le
moyen d'éliminer les inconvénients que présentait la technique
antérieure en ce qui concerne le mélange de peroxyde de sodium
solide a~ec le sodium technique liquide, en le réalisant en
continu dans des conditions permettant une dispersion très
poussée et une concentration uniforme. Ils ont ~onstaté ~ue
cette façon d'opérer permettait d'abaisser la quantité optimale
10347 70
de peroxyde de sodium ~ aJouter. Celle-ci qui~ selon le brevet
français 1,484,647, est de pre~érence de 8 ~ 10 fois la quanti-
- té stoechio~étrique correspondant ~ la réaction: Ca + Na202 -- ~ CaO + Na20 peut ainsi être réduite à seulement 2 à 4 fois la
quantité stoechiométrique, c'est-~-dire environ 4 ~ 8 fois la
teneur pondérable en calcium dans le sodium. Il est bien enten-
~u que l'utilisation éventuelle de quantités supérieures ne sort
pas des limites de l'invention.
Pour obtenir ce résultat un courant de sodium techni-
gue liquide, de débit sensiblement constant, est maintenu entre100 et 150-C et de préférence entre 110 et 120~C et additionné
en continu de peroxyde de sodium ~ l'état divisé. ~e débit op-
timal de peroxyde de sodium est réglé de façon que la teneur
pondérale en peroxyde de sodium atteigne 4 à 8 fois, et de pré-
iérence de l'ordre de 6 fois~ la teneur pondérale en calcium
dans le sodium. ~'expérience a montré qu'une teneur pondérale
en peroxyde de sodium supérieure à 8 fois, et pouvant atteindre
de l'ordre de 20 ~ois la teneur pondérale en calcium dans le
sodium~- peut être utilisée avec succès, mais présente l'incon-
vénient d'augmenter la quantité d'oxyde formés et do~c de dimi-
nuer le rendement en sodium. Une teneur pondérale en peroxyde
de sodium iniérieure à 4 fois la teneur pondérale en calcium
dsns le sodium ne permet pas une élimination complète du cal-
cium, et la teneur résiduelle de cet élément dans le sodium
8~ accro$t d'autant plus que l'excès de peroxyde de sodium de-
vient plus faible.
Pour atteindre une efficacité maximale au moment du
mélange. on doit communiquer au mé~ nge un état de turbulence
tel que les particules de peroxyde de sodium, plus denses que
3o le sodium~ soient maintenue~ en suspension de façon à ~avoriser
ainsi leur dispersion et leur mouillage, et à éviter la Ior~a-
tion d'agglomérats plus ou moins compactsO Gn peut utiliser,
_4_
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par exemple~ dans ce but un turbo agitateur.
Après mélange le courant de sodium technique contenant
le peroxyde de sodium en suspe~sion est porté A une température
comprise entre 200 et ~00~C et de préférence entre 220 et 250~C.
On évite de préférence les dépOts de phase solide par une agita-
tion suffisanteO Il se produit dans ces conditions une oxydation
préf~rentielle du calcium et du baryum etéventuellement d'autres
éléments fortement oxydables pouvant être présents dans le sodium '~
technique, généralement en beaucoup plus Yaibles quantités. Après
réaction les oxydes de sodium contenus sont séparé 8 du sodium par
toutes méthode convenable. On peut en particulier re~roidir le
m~lange contenant des oxydes en suspension à une température com-
prise entre 100 et 150~C, et de préférence entre 105 et 115~C, de
façon à réduire au minimum la solubilité des oxydes, puis le faire
déc~nter de ~açon à séparer une large part des oxydes contenus
et en~in filtrer le ~odium liquide ~ travers un filtre suffisamment
fin pour retenir la plus grande partie des oxydes restés en sus-
pension sous de forme de fines particules.
Au cours de l'ensemble de ce processus opératoire, il
est nécessaire de protéger le sodium de l'action de l'air et de
l'h-m1dité en utilisant des canalisations et des enceintes étan-
ches~ et en prot~geant la surface du sodium liquide par une atmos-
phère d'un gaz neutre et sec tel que l'azote. ~a teneur en calcium
du sodium ainsi traité suivant ce processus continu est ramenée
après sép ration de~ oxydes à une valeur très faible. Elle est
systématiquement inférieure à 10 ppm lorsque l'addition de peroXy-
de de sodium est d'environ 4 à 8 iois, ou davantage, la teneur
pondérale en calcium dans le sodium. Il est mame possible d'obte-
nir de façon parfaitement reproductible et régulière une teneur
résiduelle en calcium inférieure à 2 ppm. ~a teneur en baryum
est abaissée au-dessous de 5 ppm.
-5-
~ 1034770
La présente invention ,era mieux comprise en r~férant
aux dessins annex~s, ainsi:
la figure 1 repréSente, de fac,on schématique, les étapes suc-
cessives du procédé suivant l'invention; et
la figure 2 représente, de fac,on schématique, un mode de realisa-
tion du procéde suivant l'invention.
" Les avantages du proc~dé tel qu'il vient d'etre décrit
1034770
de façon g~n~rale vont être pr~sentés de façon pratique par l'e-
xemple non limitatif ci-après qui décrit un mode de mise en
oeuvre de l'inventions
~ a figure 2 représente un tel mode de réalisation: le
ré~er~oir étanche (1) d'enYiron 2 m3~ en tête de l'installation
e~t destin~ à recevoir le ~odium technique à puriiier. Ce sodium
technique contient environ 300 à 500 ppm de calcium, et environ
guelques dizaine~ de ppm de baryum. Sa température,est mainte-
nue vers 120~C. Une pompe centrifuge (2) permet d'alimenter
l'inetallation à partir de ce réservoir, lui-mame rempli avec du '
sodium technique, provenant d'une source extérieure, par des
moyens u~uels non représentés. Le débit est ¢ontrôlé au moyen
du débitmètre (3) et d'une vanne réglable (4). Il est ajusté
environ 400 kg/h. L'addition de peroxyde de sodium au courant
de sodium est eiie¢tuée dans un mélangeur (5) d'environ 80 1 de
¢apacité pourvu d'un agitateur à grande vite~se. ~e peroxyde
de eodium en grains d'environ 0,2 à 0~4 mm provenant d'un ré-
sorvo1r étanche (6) est introduit par un dispositif doseur con-
tinu (7) avec un débit pondéral réglé à environ 0,3 % du poids
du ~odium~ Ia température du sodium dans le mélangeur est réglée
entre 110 et 130~C. ~e mélange ainsi réalisé passe en continu
dans un réacteur (8) d'environ 1,5 m3 de capacité dans lequel le
sodium est porté à ~ne température comprise entre ~0 et 230~C.
Un dispositif d'agitation permet d'éviter les dépats. A cette
température~ le peroxgde de sodium réagit préférentiellement aveo
le o~loium~le baryum et d'autres élémente fortement oxydableséventue~-
ment pr~sents, avec formation d'oxydes qui restent substantielle-
ment en suspension dans le courant de sodium agité.
~e courant de sodium contenant une certaine q~antité
de phases solidesen suspension s'écoule en continu dans un ~écan-
teur (9). Cet appareil est constitué par une enceinte étanche
à base conique d'environ 2 m3 de capacité tuile. Ia température
-6-
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e~t r~gul~e de façon ~ re~roidir le ~odium et ~ le maintenir
entre 105 et 115~C.
Deux ~s plongeurs pourvus decrépines(10?immergées dans
le sodium permettent dé le soutirer par aspiration en mettant en
dépression le récipient de stockage (15) 8U moyen d'une pompe ~
vide (16). Ia plus grande partie des particules solides en sus-
pen~ion dans le sodium provenant du m~langeur se dépose dans la
partie conique du décanteur. Un racleur (11) permet de d~coller
ces dépôts et de les entrainer vers la vis (12) qui les remonte
dans une cheminée à 45~ et les déverse dans une capacité récep-
trice non représentée. Cette opération est périodique.
Après passage à travers les crépine~ (10) le sodium
passe ~ travers un filtre (13) destiné à retenir les particules
~ines restées en suspension. ~a température de filtration est
comprlse entre environ 105 et 115~C. Le contrôle de la qualité du
sodium épuré est effectué dès la sortie du réacteur à l'aide d'un
échantillonneur (14) constitue dlun réservoir de 5 1 où le sodium
e~t refroidi, entre environ 105 et 115~C, et d'un filtre analogue
au riltre (13). Apres filtration l'échantillon est solidifié
et analysé pour determiner sa teneur en calcium. Il s'agit la
d'un contrôle de ~abrication,
Apr~ filtration à travcr~ le ~iltre (13) le sodium
e~t reçu dans une citerne de stockage (15) de 30 m3 de capacité.
Le sodium est protégé de l'action de l'air et de l'hu-
midité par une di#tribution dlazote sec qui remplit tou~ les es-
paces libres au-dessus du niveau de ce métal en tous points de
l'installation. ~e réservoir de peroxyde de sodium ainsi que le
di~positi~ doseur continu qui l'introduit dans le sodium sont
également protég~s de l'action de l'air et de l'hu~idité par de~0 l'azote sec.
stallation qui vient d'atre décrite a une capacit~
de production d'environ 10 tonnes par jour. ~e tableau ci-apr~s
donne les r~ultats moyens d'une série d'analyses effectuées ~ur
~ le sodium technique et sur le sodium puri~ié obtenu ~ partir de
ce sodium technique. Ce tableau montre également les spécifica~
tions du Co~m~ssariat ~rançais ~ l'Energie Atomique (C~EoA) et
on volt qu'elle~ ~ont largement resp ~tée~.
- TAB~EAU I
Teneurs exprimée~ en parties par million (ppm)
. Teneur initiale Teneur Sp~ci~ications
El~mentsdans le dan~ le
. Sodium technique Sodium purifié C.E.A.
r .
Cal¢ium 500 ppm 2 ~10
hloro . 12 ~ 20
.Sourre 13 ~ 30
Carbone . 12 S 50
Argent . ~ 1 5~20
B.o~o < 5 6~ 5
~aryum ~ 3 S 5
O ~ithlum < 1 ~20 I .
D~autre# avantagés du procéd~ cont~nu ~uivant l~in-
ventlon apparai~sent quand on compare les conditlons d~exploita-
tlon de l~in~tallation qui vient d~etre d~crites avec celle~
d~une installation r~alis~e antérieurement ~uivant le procédé dl~-
oontinu ob~et du bre~et ~rançais N~ 1,484~647.
Cette installation antérieure comportait un réacteur
capable de produire environ 4 ~ de ~odium par opération à la ca-
dence d~une opération par jour, soit environ 80 T/mois ~ la oa-
dence de 5 opérations par ~emaine. Elle a été utilisée pour la
production d'un lot de 155 Tonnes de sodium de pureté nucl~aire.
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L'installation continu d~crite plus haut a ~t~ utili-
8~e pour la production de 140 T/mois de sodium de puret~ nucléai-
re, la liYraison totale effectuée ayant été de 1420 ~.
~ TABIEAU II
l . . . :-
. . PROCEDE SUIVANr
. . . PROCEDE DISCON~INU ~'INVEN~IO~
. . .
: Capacité de l'installation4 T / ~our 7 T / ~our
.
Quant~té de sodium de . .
pureté nucléaire produlte115 T . 140 T (2)
. Durée de la fabrication4 mois 1 mois
. ,
: Poids de sodium technique150 T 141 T
i8 en Qeuvre . . .
Poids de sodium éliminé 12 T t,4 T .
dans les boues ~ .
.
20, Poids de sodlum lmpur ..
reoyoler ultérleurement23 T 0,0 T
Poids de peroxgde de
sodium utilisé 900 Kg 338 Rg
(1) cette capacité a ensuite été portée à 10 T/jour moyennant le
. faibles modifications.
(2) dans les deux cas les installations ont fonctionné cinq jours
par semaine.
_g_ , '
-. - .- .. - . - . ~, . --- ., .- , . - - - - - ..
1034770
On ~o~t d'après ce tableau que le traitement par le
procédé discontinu a entra~né la perte de 12 T de sodium et aus-
s~ la production de 23 autres tonnes de sodium inutilisableS car
~rop impures. De plus, la consommation da peroxyde de ~dium
atteint 900 Kg, s~it sensiblement 8 fois la quantité stoechiomé-
trique correspondant à l'élimination du calcium et du baryum pré-
sents dans le sodium technique.
~es pertes en sDdium s'expliquent par le fait qu'il a
été nécessaire d'effectuer dans le réacteur 47 opération~ sur 34
lots de sodium technique pesant chacun 4,4 ~ dont 9 ont dû subir
deux traitements successiis de p~riiication et deux autres trois
traltements successif6 de purification pour arriver au degré de
pureté voulue.
De plu8 le très large excès de~peroxyde de sodium in-
trodult a iavorisé la formation de cro~tes et de boues plus ou
moins #olides retenant une ~orte proportion de sodium qui ont dû
atre éliminées. Ces boues étaien~t difficile~ à manipuler car
leur richesse en peroxyde de sodlum entrainait des risques d'in-
flammation et même d'explosion.
Par contre le sodium traité par le procédé continu a
donné directement sans aucun retraitement un sodium conforme aux
norme~ nuol~aires. ~a cadenoe de produ¢tion de 7 ~/~our corres-
pondant à la ¢apaolt~ de r~ception de l'utillsateur.
~'exemple de réalisation du proc~d~ ~uivant l'inven-
tion qul vient d'etre donné ainsi ~ue la comparais~n faite avec
le8 perrormances du proc~d~ discontinu font apparaitre de façon
olaire que le procédé continu suivant l'invention présente non
seulement des avantages tres importants en ce qui concerne la
productivité mai~ aussi permet d'obtenir un produit de pureté su-
périeur à celui qui était obtenu par le procédé discontinu.
~'abaissement des teneurs limites en calcium et baryum permet de
#atisfaire les exigences accrues d'utilisateurs tels que le Com-
--1 0--
:. . .
,
03k~7~nD
~ssariat ~ l'Energie Atomique (teneur limite en Baryum abai s-
sée de 10 ~ 5 ppm, et limitation des teneurs en ~l, S,.C, Ag, et
I$ aux valeurs donnée3 dans le tableau 1).
Ce résultat est obtenu de façon remarquable aux prix
d~une perte en sodlum technique de 1% de la quantité mise en oeu-
vre, ce qui est presque négligeable. Une des raisons qui expli-
quent cette perte très faible est la limitation de la quantité
de Na202 introduite à seulement 3fois la quantité théorique ~é-
¢essaire c~est-à-dire environ 6 fois la concentration en poids
du calcium dan~ le sodium technique.
Enfin les performances en qualité en quantité du pro-
cédé continu sont parfaitement reproductibles à l~échelle.d~une
prQduction industrielle supérieure a 100 T/mois alors gue le pro-
~ c~dé discontinu donne de8 résultats très irréguliers et ne permet
pas d~assurer la livraison de quantités importante~ de façon s~re
mame 8i on néglige dans une certaine mesure les questions de qua-
lité~. .