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~a présente i.nventi.on concerne de nouveaux mercaptides
d~organoetain compOrtant des radicaux polysulfanediyle et qui
sont particuliarement aptes ~ stabiliser le~ resines vinyliaues . ~
chlor~s.
On sait, selon les brevets français 1 055 906,
1 085 807 et 1 138 451, que les mercaptides de diorganoétain sont de
bons stabilisants pour les r~sines vinyliques chlorées, spéciale-
me.nt pour le polychlorure de vinyle. On a préco.nis~i d'utiliser .
en particulier de0 mercaptides satur~s tels que les bis (isooctyl-
mercaptoacétate) de dibutyl ou de dioctylétain, ces mercaptides
co.nstituant actuel.1.ement les stabilisants les plus efficaces.
Ce~ compos~s .ne do.nnent pas cependant totalement satisfaction dans
certai.nes de leurs utilisations. C'e~t ainsi qu'ils n'évitent
pas l'apparition d'une coloratio.n jaune dans la ~abricatio.n des
ob~et~ a paroi mi.nce transpare.nte par extrusion ~ temp~rature éle-
v~e. Or on 5ait qulune t~lle teohnique n'e9t r~ali0~e aveo une
producti~it~ i.nt~re~ante que ~i les ¢ompo~ition~ de r~ine~ vi-
nyllques chlor~es so.nt portée~ durant de courte~ p6riodes (2 ~ 5 ..
mn) ~ des temp~ratures de 180 à 230C ; .
Il a été mainte.nant trouvé, et:c'est ce qui constitue
l'ob~et de la présente inve.ntion, de nouveaux mercaptides d'orga-
: .noétain permettant e.n particulier de diminuer ae mani~re importan-
tante l'effet ~aunis~ant obsexv~i lors de l'extrusion, à températu-
re éle~ée, d'ob~ets ~ paroi mince transparente Ces mer¢aptide~ .
d'organoetai.n comporte.nt des groupements polysulfaDediyle et sont . .
. e~se.ntielleme.nt constitués de groupeme.nts de formule (I): ...
~: . ~(1 ' ,, . -- . , ' '
-.Sn - S - X - COO - Y1 - (S)x ~ Y2 OCO ~
.~ 2 . .
-~:30 et sont obtenus selo~ un procédé qui est caractéri.sé e.n ce que:
a) o~ fait réagir dans une premiare étape un acide mer-
~ oaptocarbox~llque de formu.le:
HS - Y - COOH
~' "' .
~)3578~
avec un mélange de composés hydroxylés de formule: ;
HO Y1 (S)x ~ Y2 - OH
HO - Y' - OH
ROH
les divers symboles repr~sente.nt:
- X: un groupement alcoylane droit ou ramifié ayant
de 1 à 4 atomes de carbone, ou un gruupement ph~nyl~ne.
- x.: un nombre e.ntier dont la valeur peut aller de 2
~ 6
- Yl et Y2 identiques ou différents: un radical hydrocar-
boné divalent do.nt les valences libres appartiennen-~ 'a de~ atome~
de carbone ne poss~dant pas de.caractère aromatique; ce radical
est choisi dans le groupe constitué par:
- un group~ment alcoylène droit ou ramifi~ ayant au plu~
6 atomes de carbone et ~vcntuellement substitué par un ou plu-
sieur~ radicallx phényle~ ou alcoylph~nyles, le ~ubstltuant alcoyle
du groupement ph~nyle ayant de 1 à 6 atomes de carbane,
- un groupement cycloalcoylè.ne ayant 5 ou 6 atomes de
carbone nucléaire .
- un groupement de formule:-Z1 - S ~ Z2 ~ dans laquelle
les radicaux divalent~ Z1 et Z2~ identique3 ou différents repré- t
sentent des radicaux alcoylène droits ou ramifié3 ayant de 1 à 6
atomes de oarbone,
- Y~: un radical hydroc.arboné di~alent, aliphatique droit
ou ramifié ayant au plus 10 atomes de carbone, cycloaliphatique
5 ou 6 atomes de carbone nucléaire, le radical Y' pos~édant ~.
.. .
~ve.ntuellement une i.nsaturation éthylé.nique ou acétylénique et
pouvant comporter deux i~saturations éthylénique et/ou acétylé.ni- ¦ -.
que,
. - R: un radical alcoyle ou alc~nyle droit ou ramifié
ayant au plus 8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ou
cycloa.lcény.le ayant 5 ou 6 ato~es de carbone nucl~aire, un gr~u- ~:
- h t-
r~
1~35~78~
pement phénylalcoyle dont le substituant alcoyle cor.lpo:rte de 1 à
4 atomes de carbone.
. De plus désignant respectivement par x1~ Y1, Y2~ y3 le
nombre des molécules de formule: HS - X - COOH, HO - Y1 - (S)x ~
Y2 ~ OH, OH - Y' - OH, ROH, les divers rapports qui vont suivre
80n t situes dans les limi~es suivantes:
6 Y1 + 2 Y2 ~ Y3 ~ 1,2
X1
6 o 25 .
Y 1 ~ Y2
~ Y3 ~ 0,50 .. ..
~ _ .
Y3 + 2 Y1 .
6 2 Y2 ~ Y~ 6 0~50
2 Y1 ~ 2 Y2 ~ Y~
. .
b) Dans la deuxième étape du procédé on fait r~agir le . .
composé résultant dela première étape avec le mélange co.nstitué
par:
- Z1 mol~cules cle dérivés de diorganoétain, ce der.nier ,:
~ta~t ~oit un oxyde de dia~coylétai.n R1R2SnO sojt un dichlorodial-
co~lstannane R1R2S.nal2;
:~: ~ Z2 moléoule~ de d~rivés de monoorganoétain, ce dernier
étant soit l~aoide stannoique monomare ou polymare (R1SnO1 5) ov
R1$.nC13, R1S.n(OH)C12, R1Sn(OH)2CI,,
R1 et R2 identiques ou différents représen-te.nt des
~ groupeme.nts alcoyles droits ou rami~iés ayant de 1 ~ 10 atomes
de carbone et n est un .no.mbre de 2 a 1000, de pré~érence de 2 à
100. De plus les divers ra~ports ~ui vont .suivre sont compris
dans les limites suivanteY. 3
~ ~ .
1~)357~1 -
o6 2 Zl + 3 Z2 6 0~25
2 Z1 + 3 Z2
X 1 ,.
~ es mercaptides d'organoétain obte,nue ~elon le procédé
gé,néral qui vie,nt d'~tre défini ont une structure complexe et
peuve,nt comporter e.n particulier le~ groupeme.nts suivants: ;
R1 R1 '`
¦ I
S,n - . gn
12
- S - X - COO - Y1 - (S )X - Y2 OC
s x coo Y' - oco - x - s _
- S - X - COO~
Cha~ue mol~oule dc mercaptide peut comport~r de 1 ~ 5
~roupemente ;
~ 1.
_ _ Sn - S - X - C00 - Y1 ~ (S)x ~ Y2 OC
; .: ,
~20 I . ,
"~,~ . R2 _ , .; , ceux-ci pouvant en particulier être liés de maniere a ,,,,- .. '
former des compos~s mo.nomaree, dimères ou oligomères. A titre ~,,., '.
il.lu~tratif on a représenté le~ forme~ monomare~ et dimèree. t~
1~ ~S - X - COO - Y,l~
Sn (S)x forme monomère ~,,
RS - X - C00 - Y2
Q1 S - X:- C00 - Y1 ~(S)x -Y2 OC0 \ / 1 j,.~ ~ n : ~ ' Sn~ forme
;3,~ S X ~00 - Y1 ~(S)x -Y2 - OC~ - X - S R2dimère ~ ' .
.;",:'~ Dans le procédé qui vient d'être défini, il e~t obli~
gatoixement mi~ en r~action un diol à groupement polysulfanediyle 1,,~'~, ...
357~31
HO - Y1 ~ (S)x ~ Y2 ~ OH et un composé de diorganoétain. (~e
diol ~ groupement polysulfanediyle sera par la suite désigné par
le terme diol ~oufré, par raison de commodité). ~'emploi de l'un
des réactifs ~uivants, ~ savoir: diol,saturé ou insaturé, mono-
alcool saturé ou insaturé et dérivé de monoorganoétain est facul- -
tatif, On peut alors ~ partir du procédé général définir divers
procédés d'obtention de mercaptides, plus simples selon que l'on ', .
remplace partielleme.nt ~oit le diol ~oufré soit le dérivé diorga- ''" '
noétain, .' ''
~e proc~dé le plus complexe est celui dans lequel inter-
vient simultanéme~t l'en~emble des différentes variable9 pos~i- .'
bles. Comme il appara~t ~ partir de~ inégalités précédente~ le .. ;
remplaoeme.nt d~une partie du diol soufré est tel que la propor- ;
tio.n des groupements hydroxyles apporté~ par le diol HO - Y' - OH
et/ou le monoalcool soit au plus égal à 50% de la somme globale des ,'
groupements hydroxyle~ conte.nus dan~ le diol soufré et le diol
HO - Y~ - OH et/ou le monoalcool. Par ailleurs leb liaiso.ns
~tain-groupement mer¢aptoe~ter~ par l~atome de ~oufre) appor-
tee8 par le d~rivé ~e monoorganoétain constituent au plus 25~o de
l~en~emble des lialso.ns ~tain-groupement mercaptoesters - engen - ~.
~20 dr~es à partir du d~riv~ de diorgano~tain et du déri~é,de monoor- '.
gano~tain,
e ¢omposé qui ré~ulte de la premi~re ~tape du procédé
e~t un compos~ i.nstable qui se transfQrme facilement en substan-
oe ré8ineu8e. Aus8i est-il recommandé de ne pa~ ¢her¢her à l~iso- ;;
, ~ , ',ler et de l'utili~er rapidement tel quel pour la deuxi~me étape.
'`: , Oe ¢ompo~é intermédiaire comporte en particulier l~a,~ dimercap-
~' todie8ter de formule~
HS - X - COO - Y1 ~ (S)x ~ Y2 OC
~ a8sooi~;~ventuelleme.nt à une faible proportion de produit~ secon-
:, 3 ~ 4aires de formule
. .:
, . ,: HOOC - X - S - Y1 - (S)x ~ Y2 S X .
: HOOC - X - S - Y1 - (S)x ~ Y2
:;; , Il est recomman~é'''d~'effectuer le proc~dé seio.n l'inven- ,''
~. a
:',
lQ35~8~
tion au sein d'un solvant .non miscible à l'eau comme par exemple
les hydroc æ bure~ aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatique~,
tels que l'hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, le méthyl-
cyclohexane, le benzane ou le -tolu~ne. ~'eau engendrée durant la . .
réactio.n est avantageusement élimin~e par distillation azéotropi-
que. On peut,afin de favoriser la réaction d'estérification de
la première phase, ajouter tout catalyseur d'estérification connu,
par exemple l~acide p. toluane~ulfonique, ou l'acide ~ulfurique. 1.
~a transformatio.n e.n mercaptide d'étain est avantageu~eme.nt réali-
sée en mettant en oeuvre un oxyde de dialcoylétain. ~orsque l'o.n
utili~e un dichlorodialkylstanDane, il est pr~férable d'introdui-
re slmultanément un agent de .neutralisation de l'acide chlorhydri-
que libér~ (ammonia¢ ou amine).
Parmi le~ d~rivés de diorganoétain o.n peut citer a titre
illu~tratif: le~ oxydes de diméthylétain, de dibutylétain et de i~
diootylétain, le di¢hlorodim~thylstannane, le dichlorodibutyl3tan~
nanne, le di¢hlorodiootylstan.nane, Parmi le~ dérlvés de monoor-
ganoétain, o.n peut me.ntionner l'acide butylstanno~que et l'acide
ootyl~tan.no¢que dimare ou polymare,
~ es diol~ ~'sourrés" peuve.nt etre obtenus fa¢ilement, soit
par oxgdation ménagéë de meroaptoalcooi, soit par r~action d'al-
c0018 halogéné~ avec de~ sul~ures ou des polysulfures alcalins ouammonique~. De t~lle9 m~thodeo ~e trouvent dé~ites dans le trai-
` t~ de E, REID: Or~anlo Chemi~try of bivalent ~ulfure volume I et
II e.n 1958. ~orsqu~o.n ox~de par exemple un mercaptoal¢ool
~ HO -.Y1 - SH par l~oxygè.ne en prése.nce de dérivés de fer ou de
:~ ouivre~ o.n accade aux disulrures de formule générale HO - Y1 ~ S
. . . ~ . - S - Y1 ~ OH. O.n peut ~galement selon ce procédé oxyder un mé-
lange de mercaptoalcool afin de par~enir à des dihydroxydisulfu-
;; res .non ~ymé~rique~a r~action d'alcools halogénés HO - Y1 - Cl avec un
30 polysulfure aloalin ou ammonique conduit à des aihydroxypolysul-
ure~ HO - Y1 ~ (S)x ~ Y1 ~ OH. Ceux-ci sont constitués par un
: melange de polysulfures da~ * formule de~quels x peut prendre 'j~-
., , . ~ ,: :
, .
toutes le~ valeurs all~3 ~ 2 ~ 6.
Parmi les diols "soufrés" on peut indiquer ~ titre il- -
lustrati~ les diols à groupemen ts disul~ur~s de formule:
~IO - CH2 - CH2 - S - S - CH2 - CH2 - OH
HO - CH2 - CII2 - S - CH2 - CH2 - S - S -CH2 ~ CH2 ~ S ~ CH2 -CH2-CH
HO - CII - CH2 - S - S - CH2 - IH - OH ..
CH 3 3
HO - CH2 ~ CH2 ~ CH2 ~ S - S - CH2 ~ (~2 ~ ~II2
~IO - C~I - CH2 - CH2 - S - S - CH2 - ~F~2 Cl
3 C 3
1 0
OH OH
HO CH2 ~ CH2 ~ T - s s CIH CH2 C~2 - o~
CH3 CH~5
HO - CH - S - S - CH - OH
C6H5 C6H5
On peut également utiliser des diols soufrés à groupe-
ment polysul~anediyle dont les ~ormules dérivent des formules pré-
o~demment données par le remplacement du groupement disulfure parun groupement polysul~ure comportant de 2 ~ 6 atomes de soufre.
.
Ces diols à groupement polysulfanediyle sont en g~néral con titués
par un m~lange en proportions variables de diols soufrés compor-
tant un enoha~nement di, ~ri, tétra, penta ou hexasulfure.
.~ Parmi les acides mercaptocarboxyliques on peut citer
; titre purement illustratif l'acide thioglycolique, l'acide ~-
;~ m~rcaptopropio.nique, l'acide ~-mercaptobutyriqv.e, l'acide 6~mer-
oaptovalérique, l'acide thiolacti~ue, l'acide thiosalicyli~ue, les ~ :
acides a et ~-mercaptobutyrique, les acides ~ et ~-mercaptovalé- .
-
: 30 ~rique. ,.~-
Parmi les diols .hydrocarbonés HO - Y' - OH on peut citer -: -
titre purement illust~a-ti-~ parmi les diols saturés: le propane-
3S781
.
dio.l.-1,3,1e butanediol-1,4, le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1,6,
l'octanediol-1,8, le butanediol-3,4, le pentanediol-1,4, le pina-
col, le méthyl-3 heptanediol-4,5; parmi les diols insaturés on
peut citer: le butane-2 diol-1,4, le pent~ne-2 diol-1,5, l'hex~-
nediol-1,6, l'octénediol-1,8, le but~ne-1 diol-3,4, le pent~ne-1
diol-~,4, le pent~ne-2 diol-1,4, l'hex~ne-2 diol-1,5, l'hept~ne-3
diol-6,7, l'octène-4 diol-3,6, le butyne-2 diol-1,~, le pentyne-2
diol-1,~, l'hexy.ne-3 diol-2,5, l'hexadi~ne-1,5 diol-3,4, l'octyne-
~ diol-3,6, l'octadiane-2,6 diol-4,5, le m~hyl-3 heptadiene-2,6
diol-4,5,
Parmi les monoalcools 3aturés ou insaturés on peut ci-
ter à titre purement illustrati~: l'isobutanol, le n-butanol,
l'i~ooctanol, l'octanol, le cyclopentanol, le cyclohexanol, l'al-
~ol ph~nyléthylique.
On peut ~galemen~ selon une variante de l'invention uti-
liser un rn~:Lan~e do diols soufré~, de diol~ HO - Y' - ~H, de mono-
al¢ools ~aturés ou inaaturés, de dérivé3 dc diorganoétain ou de mo-
noorganoétain, à ¢onditions de respecter les proportions limites
qul ont ~té précedemment définies.
~ es mercaptides à groupement polysulfanediyle essentiel-
leme.nt constitués de groupements (I) et qui viennent d'être dé-
crits, peuve.nt être utilisés~ apras élimination du solvant, pour
8tabiliser les r~sines vinyliques halogén~es. Ils ~ont générale-
ment introduits dans la résine ~ la dose de 0,2 à 3% en poids
par.rapport ~ la xésine. Par résines vinyliques halogénéeis on
ente.nd, selon une termi.nologie bien connue de l'homme de l'art,
le ohlorure de polyvinyle et ses copolymares dans lesquels pré- : .
domine la part ve.nant du chlorure de vinyle. Parmi les composés
appropriés pour la copolymérisation avec le chlorure de vinyle on
peut citer: les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle,
le bromure, le M uorure de vinyle et le butyrate de vinyle, leis
éthers de vinyle tel~ le vinyléthyléther, l'acide acr~lique et.
. . .
ses dérivés tels que l'acrylate ~'éthyle, le méthacry~ate d'éthyle~
~)3S781 ;
l'acrylonitrile, l'acrylamide, les composés allyliques te~s que le
chlorure d'allyle, l'acétate d'allyle et les composés éthyléni~
ques tels que l'ét~ylène, le propyl~ne, le butadi~ne.
~ es mercaptides selon 1'invention ont un e~fet re-tarda-
teur du ~aunissement plus important que celui de leurs homologues .. .
saturés, Ces .nouveaux mercaptides sont alors tout partic~liare- :
ment appropriés pour l'obtention de pellicules minces ou d'objets
transparents par le~ techniques d'extrusion ou de calandrage.
~ es exemples qui suivent illustrent l'i.nventio.n.
ExEM:~æ 1:
O.n i.ntxoduit dan~ un ballon 60 g de mercapto-2 éthanol
et 300 ml de be.nz~ne et ooule en 2 h en maintenant le ballon aux
alentours de 20 43 g d'eau o~ygénée ~ 110 volumes (30% H202). ~a
¢~ul~e termin~e on ajoute ~00 ml de benzène et élimine l'eau par
distillation a~otropique, Au dithiodiglycol ai.nsi obtenu e.n so-
lution be.nz~nique on a~oute 75 g d'aciae thioglycoliq.ue et 1 g
d 'acide ~-tolu~ne-sulro.niqu~ et ¢hau~fe a ref~ux ~77 - 82) du-
rant 1 h 30 mn en ~liminant l'eau form~e au cours.de la r~action,
par disblllation azéotropique. On refroidit et inbroduit 94,5 g
d'oxyde de dibutylétain et chauffe à reflux durant 2 h e.n élimi-
., ~ . .
~ 20 .nant l'eau de la réaction par distillation azéotropique. Après
s ~ limination du be~zè.ne o.n obtie.nt 209 g ~e mercaptide d'organo-
t~in esseneiellem~nt ¢o~stit~éd~ groupement de formule:
-Sn;~- S - CH2 - aoo - CH2 - aH2 - s - s -CH2 - C~2 -oco - CH2 -~ ~
na4N~ .......
~'identificatio.n de ce comiosé a ét~ faite e.n particu- :
lier par analyse infrarouge. .: :
EMPIæ 2
` Dans un ba.llon on i.ntroduit 19,3 g de di~hiodi~1ycol, i:;
30~ 26,5~g d'acide mercaptopropionique, 1 g d'ac.ide p-toluènesul~oni- :
que:et 300 ml de benzane. ~e mél~nge est porté à reflux durant
: 3 h (82) tandis que l'eau ~ormée au cours de la r~action est éli- : . ..~ j 9 : -
1~35781
minée par distillation azéotropique. On ajoute ensuite 45,2 g
d'oxyde de di, n-octylétain, et chauffe à reflux jusqu'~ élimina-
tion totale, par azéotropie, de l'eau de la réaction. Apras dis-
tillation du benz~ne,on obtient 84 g de mercaptide d~organoétain
essentiellement constitué de groupements de formule:
ni8H17
_ --Sn - S - (CH2)2 -COO - CH2 - CH2 -S -S -CH2 -CH2 -OCO -(CII2)2_S _
n~8H17
EXEMPLE 3:
On prépare différents échantillons ~ base de réæine de
polychlorure de vinyle ayant la composition suivante:
- polychlorure de vinyle commerci~l, vendu
sou~ la dénomination ~UCOVYII BB 800 * 100 g
- terpolymère styrène/butadiène/m~thacryla-
te de m~thyle utilis~ comme renforçateur choc 10 g
- ester de butylèneglycol~ de la cire de li-
gnite oxydée (Clre E*) 1 g
- ~tabilisant (mercaptide d'organoétain) 1 g
Cha~ue mélange est fondu dans un mélangeur ~ deux rou-
leaux tournant ~ la vitesse de 15 tours/mn et chauff~ à 180
(température maintenue à 2 près). On pr~lève ces ~chantillon~,
le premier après 5 mn de travail sur les calandres et les suivants
de 3 en 3 mn. On note les ind~ces de ~aune selon l'échelle
Gardner ~ l'aide d'un di~que comparateur ~ovibond, A titre de
comparaison on a indiqué également dans le tableau qui va ~uivre,
les r~sultats obtenus avec le mercaptide d'organo~tain, homolo-
gue de celui décrit à l'exemple 1, mais en diff~rant par l'absen-
ce de groupement disulfanediyle. ~ -
* Marque de commerce
,
~ ,- 10 '~
.
'. " '.
~lt^' ' , ~ .:
1~35781
~ . . . . . _ _ . . . . . . .
Durée de chauffage Résine P V C stabilisee
~, 180 Stabilisant Stabilisant homologue*
en mn exemple 1 sans groupement disulfa-
indice Gardner .nediyle
~ O 1 ~
14 . 0 2 .
_ ___ _ _ _
* Ce ~tabilisant est constitué des groupements suivants:
r
.. n~Hg .
2 - COO - (CH2)4 - OCO - CH2 - S--_
n(,4Mg , .
- 11,
". , ' , .:
: ' '
. . . . .
.,,, ,'.
- :-
: .... , . '
