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1037~i37
L'invention concerne des fils, fibres ou films 3
base de poly(fluoxure de vinylidène) possedant une bonne affinité
tinctoriale pour les colorants plastosolubles et cationiques.
L'invention concerne egalement un procéde pour les obtenir a partir
de compositions constituees par un mélange de poly(fluorure de vi-
nylidcnc) et d'un copolym~re apport~nt l'af~init~ tinctoriale.
Il est connu par le brevet fran~ais 1 390 552 de filer
du poly(fluorure de vinylid~ne) à partir de ces solutions dans un
solvant organique polaire constitué de préférence par un mélange
d'un amide et d'une cétone. Mais les fils obtenus ne peuvent pas
être teints par un procédé de teinture ultérieure.
Il a maintenant ete trouvé et c'est ce qui constitue
l'objet de la présente invention des fils, fibres et films à base
de poly(fluorure de vinylidene) présentant une bonne affinité
tinctoriale pour les colorants plastosolubles et cationiques
caract~ris~s par le fait qu'ils sont constitu~s d'un melange d'un
homopolymare de fluorure de vinylidane et d'un copolymère conte-
nant au moins 60% en poids d'unités de méthacrylate de méthyle et
5 ~ 40% en poids d'unités d'au moins un monomère éthylénique acide
carboxylique ou sulfonique copolymérisable avec lui, ou son sel
alcalin.
L'invention concerne également un mélange d'un homo-
polymère de fluorure de vinylidene et d'un copolymere contenant
au moins 60~ en poids d'unités de méthacrylate de méthyle et 5 a
40% d'unités d'au moins un monomere éthylénique acide carboxylique
ou sulfonique copolym~risable avec lui. Ce mélange compatible
peut être mis en forme par des moyens connus.
Il peut en particulier être transformé en fils, ou
fibres en un procédé faisant également partie de l'invention et ;
comportant un filage par voie humide, se~he ou semi-fondue, un
étirage en une ou plusieurs fois, un lavage et éventuellement un
traitement thermique. Il peut également être transformé en films
par des moyens connus tels que extrusion d'une solution ou extrusion-
soufflage.
037637
L'homopolymère de fluorure de vinylidène utilisable
selon la présente invention est de préférence un polymère présen-
tant un indice de fluidité à 250C d'au moins 10 et de préférence
compris entre 100 et 5 000. Cet indice de fluidité mesuré à 250 C
représente la quantité de polymère en mg extrudee en une minute à
travers une buse de 2 mm de diamètre sous une charge de 10 kq/cm2.
~ IJe copolymere ~e m~thacrylate de m~thyle utilisable
! selon la presente invention contient au moins 60% en poids d'unités
de méthacrylate de méthyle et 5 ~ 40% en poids d'unités d'au moins
un monomère éthylénique acide carboxylique ou de préférence sul-
fonique copolymérisable avec lui. Toutefois, lorsque le monomère
acide est un acide sulfonique, on préfère utiliser un copolymère
contenant au plus 20~ de monomère acide et au moins 80% de methacry-
late de méthyle pour qu'il ne présente pas une hydrophilie exces-
sive, ce qui conduirait a son élimination lors des opérations
ultérieures de lavage du fil ou des articles confectionnés avec
ces fils ou fibres. On peut aussi utiliser des copolymères de
méthacrylate de m8thyle et d'un monomère acide contenant également
un ou plusieurs autres comonomeres acides ou non copolymérisables
avec le méthacrylate de méthyle.
Parmi les monomères acides copolymérisables avec le
méthacrylate de méthyle, on peut citer l'acide acrylique, l'acide
méthacrylique, l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique
de formule:
f 3
CH2=cH-co-NH-c-cH2 3
et le méthacrylate de sulfoethyle de formule.
f 3
CH2=C-COO-CH2-CH2-SO3H -
ces deux derniers produits conduisant ~ des résultats particuliere- --
ment interessants. De preférence, le copolymere a base de métha-
'~'';' ' '
:
1037637 ~
crylate de méthyle contient 10 ~ 15 % en poids du comonom~re ~-
acide ou de son sel alcalin.
~ a quantité du copolymère à base de méthacrylate de
méthyle que l'on peut ajouter ~ l'homopolymère de fluorure de
vinylidene peut varier dans de grandes limites selon la teneur
du copolymère en monomère acide et selon le degré d~affinité
tinctoriale désiré.' Pour obtenir une bonne a~finité tinctoriale
pour les colorants cationiques, il est toutefois généralement
a~antageux que le mélange de polymères présente au moins 40 à 50
10 milliéquivalents acides par kg de polymère et de préférence 50 ~ :
à 100 milliéquiralents acidesO Dk plus, il est généralement ~:
préféré de ne pas utiliser plus de 20 % du copolym~re ~ base de
méthacrylate de m~thyle pour conserver les bonnes propriétés . ; .
d~ininflammabilité du poly(fluorure de vinylidène). I
Le m~lange d~homopolymere de fluorure de vinylidène et ..
de copolym~re a base de méthacrylate de méthyle selon l~inventlon
est su~lsamment compatible pour que l'on obtienne, par dissolution
du m~lange~ une solution qui peut être filée en donnant des fils
et fibres qul n~ont pas tendance a fibriller ou à casser comme
c~est généralement le cas lorsque l'on tente de filer un mélange
; de polymères non compatibles,
~invention con¢erne egalement un procédé d~obtention ,; .
de fll8 et ~ibres ~ partir du mélange ci-dessus Pour cela~ on ~:
peut utiliser soit le filage par voie humide~ 80it le ~ilage
par vo1e sèche~ soit encore le ~ilage par voie semi-fondue. ~t:
. Pour le filage par voie humide ou par voie sèche, le
mélange de polymères est d'abord dissous dan3 un solvant organique
polaire aprotique tel que diméthylformamide~ diméthylacétamide,
: N-méthylpyrrolidone et dim~thylsul~oxydeO ~a concentration de
polymère dans la solution peut ~arier dans de grandes limites
quoique l~on ait g~néralement av~ntage~ ~ la fois pour des raisons
économiques et technlques (viscosité de la solution par exemple)
_ 3 _ -
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utiliser une concentration de 20 à 25 % en poids envlro~
Pour le filage par voie semi-~ondue, on utilise les m~mes
solvants que ci-dessus quoique l'on préfère le diméthylacétamide
et la N-méthylpyrrolidone pour leur point d'ébullition élevéO
Dans ce cas, le mélange à ~iler contient au moins 50 % en poids
de m~lange polym~re et de préférence environ 60 ~ 70 % en poids
de ce mélange polymère pour 40 à 30 % de solvantO
~ n filage humide, la solution de filage e~t extrudée
à travers une filière plong~e dans un bain coag~lant ~ base d'eau 1-
et du solvant de filage utilisé. ~a teneur en solvant du baincoagulant ~ base d'eau et du solvant de filage utilisé. ~a
teneur en solvant du bain coagulant doit généralement être supérieu- !:
re à 30 % en poids, 50 à 70 % par exemple~ pour obtenir des fila-
ments à structure ¢ompa¢te. Au contraire~ si la teneur en solvant
du bain ooagulant est inférieure à 50 %, 40 % par exemple~ les
filaments obtenus ont une structure va¢uolée. On préfère générale-
ment utili~er une teneur en solvant du bain coagulant d'environ
60 % en poids pour obtenir des filaments de bonne3 propriét~s
mé¢aniques sans toutefois trop ralentir la vitesse de coagulation.
Il es~ d'ailleurs particulièrement surprenant que l'on
puisse filer les mélange~ polymares selon l'invention par filage
humide alors que les copolymères de méthacrylate de méthyle et d'un
monomare acide sul~onique sont solubles dans le m~lange d'eau et
de solvant utilis~ comme bain coagulant.
En ~ilage a sec, la solution de filage est extrudée dans
l'air a temp~rature su~fisamment élevée pour permettre l'~vapora-
tion d'une quantité importante du solvant.
En filage par la voie semi-fondue, le m~lange est extrudé
à une température de l'ordre de 150 à 200C selon le solvant utili-
s~ à travers une ~ilière et solidifié dans l'air à température am-
biante,'
~es filaments obtenus par ces trois types de filage sont
", ' ',~ ' ''~ '.
_ 4 _
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ensuite étirés soit avant soit après lavage ~ l'eau pour élimi-
ner le solvant r~siduelO ~'~tirage peut être effectué en une
ou plusieurs fois dans l'air, dans l'eau, surplaque ou sur
rouleaux chau~fants, de préf~rence à température comprise entre
80 et 1sooa~ par exemple dans l'eau bouillante ou dans l'air sur
une plaque à 120C. Cet étirage à température élevée peut éventuel-
lement etre précédé d'un préétirage dans l'air à température ambian-
te. Pour obtenir de bonnes propriétés méeani~ues, il est généra-
lement préféré d'effectuer un étirage global à un taux de 5 à ~ X.
Cet étirage peut ~ventuellement ~tre suivi d'un etirage supplémen-
taire à un faible taux: 1,2 ~ à 1,~ X par exemple, si l'on désire
un fil de très bonne ténacité. De même~ selon les propriét~s
mé¢aniques ~inales désirées~ on peut également ~aire subir au fil
un traitement thermique à l'état relaché ou sous tension.'
Dans tous 1~8 cas, les fils ainsi obtenus présentent de
bonnes propriét~s mé¢aniques permettant leur utilisation aussi
bien dans le domaine textile que dans le domaine de3 fils indus-
trielsO Ils peuvent être teints par les méthodes de teinture
usuelles au moyen de colorants cationiques ou de colorants plasto-
solubles~ ce qui permet d'obtenir une gamme très ~tendue de nuan¢es,
hes exemples suivants~ dan8 lesquels les parties etpouroentages sont en poids~ sont donnés à titre indi¢atif pour
illustrer l'in~ention sans la limiter aucunement.`'
Dans ces exemples, la mesure de viscosité spé¢i~ique est
e~fectuée sur une solution à 2 ~1 à température de 25C dans le
diméthyl~ormamide. I;
~ a détermination de l'indice "C~OC" d'échantillons texti-
le~ est une méthode inspirée de la norme AS~M B 2863-70 pratiquée
aux U~S~Ao~ relative a la détermination de l'indice "CIOC" d'éprou-
3o ~ettes plastiques mais en utilisant des échantillons textiles néces-
~itant un cadre rectangulaire de dimen~ion9 intérieure9 5 cm x 16 cm
~e test de solidité lumière au Xénotest fait l'ob~et
1 ,.
- 5 -
11~37637
de la norme ~`rançaise homologuée N~ G 07 067 (Recommandation
ISO R 105/V - 1969).
~ e test de solidité au lavage ~ 60C ~ait l'objet de
la norme française NF G 07 015 (Recommandation ISO R 105/IV - 1968)
et le test de solidité au frottement fait l'objet de la norme
française N~ G 07 016 (Recommandation ISO R 105/~ - 1959).
Dans les exemples suivants, les colorants sont indiqués
par leur ré~érence CI issue de "Colour Index"~ édition 1971. :
Exemple 1 -
A/ On pr~pare une solution contenant:
- 23 parties d'un poly(fluorure de vinylidene) d'indice
de fluidité de 190,
- 3,5 parties d'un copolym~re contenant 90 % en poids
d'unlt~s de méthacrylate de m~thyle et 10 ~ en poids d'unité~
d'aclde a¢rylamido-2~ méthyl-2 propane sulfonique et de viscosit~
sp~¢ifique 1~ 11
_ 73,5 parties de diméthylformamide.
Cette solution est portée à 60C et extrudée à travers
une ~ilière pr~sentant 64 orifices de 0,07 mm de diamètre, plongée
dan9 un bain coagulant.~ 20C contenant 57 partie~ de diméthyl~or-
mamide pour 43 parties d'eau.
Après sortie du bain coagulant~ les ~ilaments sont d'abord
étirés dans l'air a température ambiante à un taux de 3,4 X puis
dans l'eau bouillante à un taux de 1~9 X puis lavés ~ l'eau a
contre-¢ourant~ a température ordinaire et enfin séchés sur des f
rouleaux maintenus à 120C. ~ ~
~es fils obtenus présentent les qualités suivantes: 1 .
ténacité a sec 33 g/tex t~
allongement à sec 20 % ¦- -
30 Module de Young 210 g/tex
milliéquivalents acides par kg 57 meq
indice "C~OC" 29~4 .-
. 6 ~
I -
~ ;
.
1037637
~es fils sont ensuite teints dans un volume 1/50 pendant ,''
1 h dans un bain ~ 105C contenant 2 % de colorant
i ~a teinture a été e~fectuée a~ec 4 colorants différents:
f colorant A CI Disperse Red 65
colorant ~ \ CI Disperse Orange 13
¦ colorant C CI Basic Blue 41 l ,
colorant D CI Basic ~lue 5
~es ré~ultats sont les ~uivants: 1'
s o 1 i d i t é 9 -- ~
~,
. _ ,.. _ .. . . ~ .
Colorant Rendement Xénotest 60C' Frottement I
_, ............... .. _ ..
I A 4 4 D 5/5 5/5
4 5 D 5/5 5/5
C 5 5 R 5/5 5/5
_ 5 2-3 R 5/5 4-5/4-5 ~'
l ~ _
I Ie3 ¢olorants plastosolubles A et B sont utilisés avec
L 1 ~ litre de véhiculeur qui est un mélange d'ester~ aromatiques
,20 utilis~ oomme v'éh~culeur pour polyesters connu sous la marque de
commerc~e IæVEGA~ P~ de ~ay,er. ¦
B/ A titre de comparaison~ on prépare une solution à 23 ~ ,
dan6 le dlméthyl~orma~ide contenant uniquement du poly(fluorure de
~lnylid~ne) d~indice de fluidité 190. Cette solution est rilée
, ~ , e~actement dans les m8mes conditions que le mélange ~ilé en A~ puis
' les ~ilaments sont étir6s également en deux stades et séchés comma
ci-dessus.
es rilaments obtenus prësentént les qualités suivantes:
t6naclt6 ~ sec 37 g/tex
~allongement a sec 23
milliéquivalents acides par kg 4 meq
indi¢e ~a~oc~ 34,5
.
,. `, .'
_ 7 ~,-
~037637
IJes fils obtenus sont ensuite teints dans les m~mes
conditions que les Pils préparés en A avec les mêmes colorants.
~es r~sultats sont les suivants~
~ 8 o~l i d i t e s
. _ ........ .... __, _. . . , !.
. I~Gnd~-ent Xé~ote Ct ~ rrot t~n I I
CI Disperse Red . 3 ~ 5 D 5/5 5/4-5
65 ~ IEVEGA~ P~ .
~ ersA~p~ange 4-5 5/5 5/5
CI ~asi¢ ~lue 41 :.. 3 . 5--6. . 5/5 5/4-5
CI ~asic ~lue 5 3 2-3 R 5/5 . 5/5
. _ . _ ... . . _ . _ . . _ , .. -
De oes deux essais A et ~, il ressort nettement que .
le rendement de la beinture qui est bon avec le mélange de polymè-
res est nettement moins bon avec le poly(fluorure de vlnylidene~
seul~ les ootations de l'échelle allant de 1 a 5.t
~em~le 2 -
On prépare une solution co~tenant:
- 23 parties de poly(~luorure de vinylidene) d'indice .
de fluidité 190, .
: .
- 3~5 parties d'un copolymère contenant 85 % en poids
d'unités de méthacrylate de méthyle et 15 % en poids d'un~tés de
m~thaorylate de sul~oéthyle~ de viscosité spéci~ique 1~9
- 73,5 parties de diméthyl~ormamide.
~a solution ainsi obtenue est ~ilée a 60C et extrudée i.
puis les ~ilament~ sont étirés, lavés et séchés, de la mame manière
que selon l'exemple 1.
: ~es ~ils obtenus possèdent les caractéristiques suivan- :~
^` . tes:
: ~o ténacité à sec 29 g/tex
allongement a sec 17 %
; nombre de milliéquivalents acides par kg 59 meq
,
- . 8
-~ i
1037637
~ es fils sont teints de la m8me manière et a~ec les
mêmes colorants que selon l'exemple 10'
~es résultats sont les suivants: .
I s o 1 i d i t é s
_ _ _ Rendement Xénotest 60C Frottement
. .._ __ _
CI Disperse Red 4 4 D 4-5/5 5/5
65 + IEVEGA~ PT .J
CI Disper~e Orange 3 5 D 5/5 5/5
13 ~ IEVEGAL PT
CI ~a~ic Blue 41 5 5 R 5/5 5/5
CI BaBic Elu 5 5 2-~ R 5/5 5/5
,
xem~le 3 -
On prépare une solution contenant:
- 23 parties de polg(fluorure de vinyliaene) d'indice
de ~luidité 190~
- 1~2 parties d'un copolymere contenant 64 % en poids
a'unites de m~thacrylate de méthyle et 36 % en poids d'unités d'aci- .
de méthacrylique~
_ 75~8 parties de diméthylformamide.
Cette solution est filée de la même manière que celle
de l'exemple 1 A~ puis les filaments sont étirés dans liair a un
taux de 3~4 X~ puis ~tirés de nouveau dans l'eau bouillante à un
taux de 1~8 X~ lavés ~ l'eau ~ température ambiante et enfin séché,~ ~
sur des rouleaux maintenus à 120C~ ¦
~es caract~risti~ues des fils sont les suivantes: :
t~nacit~ ~ sec Y 30 ~tex
alIongement ~ sec 21 %
3 indice 'ICIOC'' ~3~6 .
~ es fils 90nt ensuite teints de la même maniare que
selon l~s exemples précédents.
1'~-
, _ g _
~3763q
I~es r~sultats suivants o,nt été oktenus: l
. . . _ . j
s o l i d i t é s
.. .. . . .................. _ . I :
~endement Xénotest I,avage à Frottement
_ _ 60C ~
CI Disperse Orange 2 4-5 D 5/5 5/5
13 + IEVEGAI, P~
CI Basic ~lue 41 3 6 D 5/5 5/5
CI ~,asic Blue 5 3 2 5/4-5 5/5
~ ~ _ _
,x~L - '
On Pile une solution contenant: I
- 23 parties de poly(fluorure de vinylidène) d~indice
de fluidité 190~
- 2~3, parties d'un copolymère contenant 85 % en poids
d'unit~s de m~tha¢rylate de méthyle et 15 % en poids d'unités de
méthacrylate de sulfoéthyle de viscosit~ spécifique 0,74~
- 74,7 parties de diméthyl~ormamide.~ ~'
On ~ile de la meme manière qu'~ l'exemple 3 la solution
ci-aessus et on traite e~suite les ~ilaments de la m8me manière.
~ ,es f"ilaments obtenus possèdent les ca~actéristigues
,~s,uivante,e"~
t,~nacit~ à sec 26 g/tex ',
allongement à sec 16 %
It,es fils obtenus sont ensuite teints ~elon le procédé
utilisé dans l~exemple 1 A3 ~,es résultats obtenus sont les sui~a~ts:
I - 10 _
1~)37637
. . , ._ ;
. s o 1 i d i t é
Rendement Xénotest ~avage ~ Frottement
CI Disperse Red 4 D 5/5 5~5
6 5 ~ IEVEGAI, P~ . .
CI Disperse Orange 3 4-5 D 5/5 5/5
13 + IEVEGAI, P~
CI Basic ~lue 41 5 4-5 R 5/5 5/5
CI Basio Blue 5 _ 2 5/5 _ __
Exem~le 5 - .
On prépare une solution ayant la même composition que .
celle de l'exemple 1 A. Cette solution est filée ~ l~humide dans .:
un bain coagulant ~ 20C constitué de 57 % de diméthylformamide
et 43 % d~eau à tra~ers une ~iliere de 64 ori~ices de 0~07 mm de .
diamètre.'
A leur sortie du bain coagulant~ les filaments sont
~tir~s dans l~air a temp~rature ambiante à un taux de 1,8 X puis .
lar~s à l~eau à temp~rature ambiante à co~tre-couxant et étirés .
de nou~eau~ dans l'eau bouiIlante à un taux de 3~3 X et séchés sur
des rouleaux maintenus à 100C.
hes caractéristiques de~ fils sont les sui~antss:
t~naolté ~ seo ~4 ~ tex
~;; allongement à se¢ 20 %
;~ Module de Young 220 g/tex
nombre de milliéquivalents acides par kg 55meq
indioe ~'OhOan 29,4
. ~es ~ils sont ensuite teints dans un rolume de bain
~ , , ", ,
~1/50 pendant une heu~e à 105C dans un bain contenant 10 % de
colorant, en présence de 1 cm3 d'acide ~ormique et en présence d'un ~f~;
orthophénylph~fnol dispersable dans l'eau (connu sous la marque
SOhVAN~ OP de Produits chimiques Ugine Kuhlman)~ ¦
~es résultats obtenus sont les suivants:
1037637
s o l i d i t é s
_ ._ _ . _
Rendement Xénotest ~avage ~ Frottement
. .
CI Disperse Red 65 5 4-5 D 5/3-4 4
CI Disperse Violet 48 5 3-4 D 5/4-5 4-5 j.
CI ~asic ~lue 41 5 6-7 5/5 5
CI ~asic Orange 41 . . _ 6 ~/9 4/5
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- 12 _
