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1~3~
La présente invention a pour objet un procede de
phosphatation filmog~ne d'une surface metalli~ue, principalement
en vue de llapplication ulterieure de peinturer sur la surface
ainsi traitee.
Parmi tous Ies procedes de protection anticorrosive,
un des plus importants est le procede consistant en une phospha-
tation generalement suivie d'un traitement de chromage permettant
d'assurer une bonne résistance anticorrosive et l'adherence des
peintures appliquées postérieurement.
Des procédes multiples, prot~gés par de nombreux brevets
ont été conçus, qui assurent la formation de dépôts de phosphates
métalliques, généralement de zinc, de fer, et de manganese, de
structures cristallines ou amorphes; la vitesse de formation des
couches phosphatées (inclues celles à froid), dépendde l'emploi
d'accélérateurs et d'autres produits auxiliaires, tels que par
exemple mouillants, dispersants, passivants.
Cependant tous ces procéd~s de phosphatation exigent un
triple traitement, à savoir:
1 un bain de phosphatation,
2 un lavage pour éliminer les produits acides, non
combinés,
3 et un bain à base d'acide chromique pour passiver
les couches phosphatées, afin d'augmenter leur résistance anticor-
rosive.
Il est donc évident qu'un tel traitement de phosphata-
1 tion exige des installations complexes et coûteuses et un temps de
'~ traitement prolongé.
La présente invention a pour objet un procede apportant
I une simplification importante par rapport aux procedes connus.
Cette simplification reside dans le fait que le traitement s'effec-
tue en une seule impregnation.
, Plus pr~cisément, la presente invention a pour objet
~3~
un procéde de phosphatation filmogene d'une surface metallique,
par application sur ladite surface, en une seule opération,
d'une solution aqueuse renfermant de l'acide phosphorique ou un
derive d'un tel acide, de l'acide chromique ou un sel d'un tel
acide et un agent reducteur, suivie d'un chauffage en vue
d'accel~rer la réticulation du film formé, caractérisé en ce que:
- la solution aqueuse utilisée renferme des phosphates
primaires de fer, zinc ou mangan~se formés dans l'acide phospho-
rique, l'acide borophosphorique ou un ester de l'acide phosphorique;
- l'agent réducteur utilisé contient des groupes
' hydroxyle, aldéhyde, cétone ou amine;
-:l'age~nt.réducteurest oxyd~ par l'acide chromique
ou ses sels introduits dans la solution de telle sorte que le
chrome hexavalent soit partiellement réduit en chrome trivalent;
et
- la surface m~tallique une fois revêtue du film form~
par la solution aqueuse est séchée a une température comprise
I entre 50C et 250C;
.I Le procédé selon l'invention combine la phosphatation,
le lavage, et la passivation chromique en une seule opération,
ce qui permet de réduire les diverses phases du traitement,
ceci assurant non seulement une grande économie sur les installa-
tions et un gain de temps, mais ceci augmentant aussi le : -'
~ rendement de la p~.oduction. Le procédé selon l'invention
,~ s'effectue à froid ce qui représente une importante économie
energétique. . .
¦ En comparaison a la protection anticorrogive obtenue
¦ par phosphatation classique dont la résistance est.- tres
limitée, du fait d'une rapide réoxydation, le procédé selon
l'invention confere une protection anticorrosive tres supérieure,
due aux qualités filmog~nes et hydrophobes du revêtement, ainsi
3 ~u'à sa nature microcristalline, évitant l'application postérieure
I ~ _ 2 _
d'huiles antirouilles. Les peintures appliquées sur les surfaces
ainsi traitées, poss~dent de meilleures qualites d'adherence,
en comparaison ~ celles obtenues par phosphatation traditionnelle.
~ es applications du procede selon l'invention s'étendent
non seulement a la phosphatation des m~taux ferreux, mais aussi
à la protection des surfaces galvanisees et cadminees, ainsi
qu'au zinc, ~ l'aluminium et a leurs alliages. On obtient
aussi l'elimination des oxydes à la surface du fer et de l'acier,
qui acquiarent ainsi une protection anticorrosive, due à la
pellicule phosphatée.
La nouveauté de ce procédé, qui simplifie les opérations
de traitement tout en donnant des pro~riétés anticorrosives supé-
rieures, réside dans la réactivité des composés utilisés pour la
formation d'une pellicule obtenue par réticulation, qui renferme
la totalité des composés et l'acidité r~siduelle, passivant ainsi
les porosités de la pellicule phosphatée.
Les diverses phases mises en oeuvre dans ce procédé,
sont les suivantes:
1. Incorporation de phosphates primaires de zinc ou de
manganare ou de fer a une solution d'acide phosphorique,
2. Phosphorylisation d'hydrates de carbone (polysaccha-
rides), de cellulose et de leurs dérivés, d'amidons, fécules, poly-
alcools, de protides seuls ou associés aux hydrates de carbone
cités, d'alcools primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques,
ou aromatiques, QU hétérocycliques, d'ald~hydes, cétones, esters,
d'amines primaires, secondaires et tertiaires et plus généralement
des substances contenant des groupes hydroxylés, ou d'amines 1ibres,
1~3~ r~
soit aliphatiques, aromatiques ou héterocycliqves, par l'acide
phosphorique concentr~, ou l'acide borophosphorique, ou les aci-
! des alquyl-vinyl- ou polyvinylphosp~oriques jusqu'à solubilisa-1 tion totale dans 1'eau;
j 3. Oxydation partielle, de façon diri~ée de la compo-sition résultante par l'acide chromique ou ses sels et formation
. de groupes aldéhydiques, cétoniques ou carboxyliques, ceci pro-
. voquant à la fois une réduction partielle du chrome hexavalent en
chrome trivalent et la formation d'un phosphate ae chrome soluble.
4. Application de la solution transparente verte obte
. nue, généralement en solution diluée, sur des surfaces de fer, zinc
ou aluminium (pour ces deux derniers la réaction de l'alinC~ 1 est
facultative)~ provoquant l'attaaue du m~tal et la déposition de
phosphates m~talliques, conjointement avec la formation d'une pel-
lLcule transparente d'une bonne adhérence~ d'une ~rande ré~istance
la corro~ion et complètement in~oluble dan~ l'eau, ladite forma-
t~on de pellicule étant accélérée aux temp~ratures élev~es.
Selon une autre variante du procédé, on supprime la phase
de phosphorylisation, en procédant à la solubili~ation directe des
produits cités à l'alinéa 2e, ci-dessus, comme par exemples des al-
cools primaires, secondaires et tertiaires aliphati~ueg, aromatiqv.es
ou h~t~rocycligues, des ald~hydes, des cétones, des esters, des
amines primaires~ secondaire~ et tertiaires et plu~ g~n~ralement
des ~ubstance~ contenant des groupes hydroxylé~ ou amines libres,
soit allphatiques, aromatiques ou hétérocycliaues par l'acide phos- .
phorique, par l'anhydride phosphoriaue, par l'acide borophosphori-
que~ par l'acide phosphonique ou par les esters acides de l'aciae
phosphorique, sans production d'aucune réaction chimique.
ha présence d'ions chromium-hexavalents et chromiaue-
trivalents, con~ère en plu~ d~ propriétés p2ssivantes, une meil-
leure résistance ~ l'eau, particulièrement quand il y a phosphory-
-3- :
- :.
.~ ... . ~ . . . - . . .... .. - ; . . .. , . .. . . , . . ... . . , -
1~3
.
lisation et oxydation, selcn les réactions mentionnées aux aliné-
a~ 2e et 3e ci-dessus. ~a r~ticulation et l'insolubilisation
peuvent être favorisées aussi par l'acide tannique, l'acide acry-
. lique, méthacrylique, polyacrylique, ou leurs dé.rivés, ainsi ~ue
.1 par les acides polycarboxyliques ou hydrocarboxyliques.
.j A cette composition de base peuvent s'ajouter éventuel-
,.,
.1 lement d'autres produits comme:
¦ des accélérateurs, tels que les fluorures, les nitrates,
les nitrites, l'acid0 oxalique, l'acide borique, les fluosilica-
tes, l'acide p~crique, l'acide éthylendiaminotétracétique, entre
autres;
des durcis~eurs, tels que les sels d'ammonium et les
amines aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, particuliè-
~ement la guaniaine, les phénylbiguanidines, la diéthylènetriamine,
. la morpholine~ les mélamines et ses dérivés, l'ur~e, la phénylurée
et la polyur~e, la benzydine, les bases quaternaires, la dicyandia-
minc~ la succinimide, l'aniline, la toluidlne~ la xylidine, la
i phtalimine, la polivinylamine, l'acrylamine, les résines et les
complexes aminés, favorisant la réticulation et la formation d'a-
. 20 oides complexes, de polyesters d'acide phosphorique et chromi~ue,
de chromate de fer, capables de réagir avec les groupes acides et
aldéhydes formés aux phases de réaction 2 et 3 mentionnées ci-
. dessus, ceci facilitant l'obtention d'une structure macromoléculai-
re filmogène plus fermée et résistante ~ la corro~ion;
: des plastifiants, tels que les alcools polyvi~yliqueset polyallyliques~ l'amidon allylé~ le~ g}ycols et polygiycol~ le~
¦l .. dériv~ polyoxy~thylen~s;
des inhibiteurs de corrosion, tels que par exemple, des
borateæ, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, aes ami-
nes oxyethylenées, des nitrophenols;
~, des substances avec des groupes amines, hydroxylés, car-
boxyles et autre3, chimiquement a¢tifs, capables de réagir avec les
I -4-
~ 3~
. I .
I r~sines contenues dans les peintures aue l'on applique postérieu-
rement sur la surface traitée;
des résines en solution, émulsion ou dispersion aqueuse,
telles que les résines acryliques ou méthacryliques urée-formol,
~; etc., assurant une meilleure adhérence des revêtements organiques
(peintures, etc) appliqués postérieurement du fait ae leur péné-
tration dans le film phosphatique, le grand avantage de ce procé-
dé étant d'éviter le lavage et de permettre de maintenir les subs-
tances solubilisées dans la couche de phosphatation, avant leur
10 insolubilisation pendant la période de séchage;
des mouillants, des produits antimousses, des séques-
trants et d'autres groduits auxiliaires, en faible quantité.
r ~application de ce produit polyvalent se fait~ par exe~-
ple~ par immersion ou pro~ection à froid, les temps de traitement
~t~nt diff~rents selon le~ compositlons utilisées, ou bien élec-
~rolytiquement sur la surface métallique~ la solution a~issant
.
oomme électrolyte et la surfa¢e du métal comme cathode. ~es ca-
tions se déposent électrolytiquement formant un revêtement qui
~ouit de qualit~s supérieures à celles des traditionnels rev8te-
ments ~lectrolytique~, car il y a simultanément au rev8tement for-
mation d'une couche phosphatée.
~es pièces traitées par immersion ou pro~ection sont
~échées de gréférence au four à une température aui varie entre
50O à 250C, approximativement, pour accélérer la réticulation
des composants. Ce traitement peut être combiné simultanément
a~ec le séchage des peintures, assurant ainsi la réticulation de
la pellicule phosphatique.
Si le liquide de phosphochromation est appliqué à chaud
sur la surface métallique, la réaction est plus rapide. ~a con-
centration de solution employée varie selon le résultat d~siré.
Plus la concentration de la solution est élevée, plus la protection
3 anticorrosive est grande.
.1 . , ,
-5-
,
.
~3 ~ ~ ~ 7
~ 'exemple décrit ci-apras d'un cas d'exécution du pro-
cédé n'a qu'un caractare informatif et non l_mitatif:
ExEI~pLæ
,
- On additionne de préférence à chaud à de l'acide phos-
phorique commercial (85%) de lloxyde de zinc en poudre pour ~or-
mer un phosphate primaire de zinc soluble. A cette solut~on on
~ additionne des substances réductrices, telles que décrites prë-
j cédemment, comme l'éthylenglycol que l'on mélange à froid. On
¦ procède ensuite à l'oxydation des groupes hydroxylées, etc. Par
de l'acide chromique ou ses sel~. Cette réaction a lieu ~ froid
et peut être accélérée en élevant la température. ~e produit ré-
actionnel se colore en vert, ce qui prouue qu'il y a réduction du
chrome hexavalent en chrome trivalent. ~ventuellement on peut
additionner aussi des substances à caractère filmogène, comme la
méthylolurée, capable de réagir avec les résine~ contenues dan~
..
~ la peinture~ que l'on applique postérieurement.
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