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L'invention concerne un nouveau procédé de régénération
des déchets de polytéréphtalates ou copolytéréphtalates en parti-
culier la transformation du téréphtalate de diglycol (DGT) ou
d'autres bis diols en téréphtalate de diméthyle (DMT) par interé-
change méthanolique.
Pour la fabrication de polytéréphtalate d'éthylène, on
part généralement de téréphtalate de diméthyle (DMT) que l'on fait
réagir sur l'éthylène glycol pour former, par interéchange glyco-
lique, le téréphtalate de diglycol qui est ensuite polycondensé
en polytér~phtalate d'éthylène.
De m~me pour la fabrication d'autres polytéréphtalates
~ ou copolytéréphtalates, on part généralement de LMT que l'on fait3 r~agir avec un ou plusieurs diols et éventuellement avec l~e~ter
diméthyllque d~un autre acide copolymérisable.
~or~que l'on ve~t récupérer des déchets de polytéré-
phtalate d'~thyl~ne par exemple sous forme de ril8, films ou
ob~eta, on effectue d'abord une dépolymérisation par glycolyse
I ~ pour obtenir le DGT qui n~est pas recyclé directement car trop
diffloile à purifier mais tran~formé par interéchange méthanolique
en DMT.
3 D~ m~me pour la dépolym~risation d~un polyté~éphtalate
d~un autre diol, on effectue la dépolymérisation par diolyse au
moyen du même diol que celui dont est issu le polymère ce qui con-
duit à un tér~phtalate de bis (diol).
L~utilisation de difrérents métaux et en particulier
de maenésium sous diverses formes comme catalyseurs d'inter~change
glycoliquc pour la transformation de DMT en DGT lors de la fabri-
cation des polyesters est oonnu. C~est ainsi que cet interéchange
peut 8tre effectué en présence d'oxyde de magnésium selon le brevet
¦ 30 fr~nçais 1 240 184, en présence d'oxyde, de carbonate ou de glyco-
late de magnésium selon le brevet français 1 227 089, enfin en ~,
présence de méthylate de métaux alcalins ou alcalino-terreux selon
.
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le brevet français 919 729.
Par ailleur~, il est connu par le brevet soviétique
146 736 de transformer les déchets de fibres de polytéréphtalate
d'ethyl~ne en DGT par glycolyse en présence, comme catalyseurs,
de carbonates ou acétates de magnésium, sodium ou autres métaux.
; Mai~ de tel~ compo~és, ~'ils ont une activité catalytique notable
pour la dépolymérisation des polyesters en milieu glycolique vers
180C, n~en présentent cependant aucune pour l~interéchange
méthanolique du DGT en DMT qui est effectué généralement en pré-
10 sence de soude.
En outre, le brevet français 1 081 681 concerne la dé-
3 polymérisation pui~ la méthanolyse du téréphtalate de diglycol en
¦ présence principalement de soude caustique, alcoolate de ~oude, ou
i ~ventuellement de potasse caustique, alcoolate de potasse ou
métaux alcalino-terreux.
Enfin, le brevet français 1 1~4 112 décrit la d~compo-
eition de polytéréphtalate d~6thylène par chauffage sous forte
pre~sion (pre~sion relative de 10 à 19 atmosphères) en présence
de tér~phtalate de diméthyle, de méthanol et d'un catalyseur
20 choisi parmi zinc, oxydes et acétates de zinc et de plomb,
3 magnésium, oxyde de magnésium et le fer.
L'invention concerne un procéd~ de trans~ormation en
I téréphtalate de diméthyle, par interéchange en milieu méthanolique
¦ ~en~iblement anhydre, d'un téréphtalate de bis (diol) obtenu par
3 diolyse d'un polytéréphtalate ou copolytéréphtalate, caractérisé
en ce que qu'il est effectué en présence de méthylate de
magné~ium comme cataly~eur.
On opère l~interéchange méthanolique sur le téréphtalate
de bis (diol) en solution dans le diol obtenu par diolyse des
~0 déchets de polyester éventuellement broyés au préalable. Si on
le d~sire, on peut concentrer le diolysat obtenu dans cette opé-
ration par di~tillation d~un peu du diol pour obtenir, par
"
-2-
1' . - - . - .-. . . ........... ~ ,. ,- . ....... .. . .
, . ,~ . - . .... - . . ,. , ..... , ,.. , i . ... .. .......... ...
10;~9~2
exemple, une solution de téréphtalate de bi~ (diol), appelé
BD~ dans le reste du texte, ~ 70% en poids dans le diol.
~e procédé d'interéchange méthanolique selon la pré-
sente invention est effectué avec un très fort excès de méthanol
qui joue à la fois un r~le chimique de transformation du ~DT en
DMT et un rôle de mise en suspension du I~I~ formé. On préfère
généralement utili~er une quantité en poids de méthanol au moins
égale à la quantité de ~IT se trouvant dans la solution diolique
à traiter, cette quantité pouvant atteindre et m8me dépasser le
10 double et même le triple du poids de BDT pour obtenir une suspen-
sion plus facilement véhiculable.
~e méthylate de magnésium utilisé selon la présente
invention peut 8tre introduit dans le milieu réactionnel sous
~orme solide ou en solution de préférence méthanolique. Il peut
8tre préparé par réaction du magnésium métal sur le m~thanol à
température ordinalre ou plus élevée éventuellement en présence
;¦ de trace5 d~ catalyseurs, par exemple chlorure mercurique et
I d~iode~ ~a réaction peut être acoélér~e par une ~lévation de la
¦ temp~rature ~usqu~à l~ébullition du méthanol, la limite de tempéra-3 20 ture choi~le étant cependant fonction du d~bit dlhydrog~ne réac-
1 tionnel.
Pour plus de facilité dans la suite du texte, étant
¦ donné les diver~es forme~ de cri~tallisation ou de solvatation
du m~thylate de ma~nésium, les quantités de catalyseur seront
¦ exprimées en poids de magn~sium métal bien que seule la forme
méthylate convienne pour la réalisation de la présente invention.
La quantité de cataly~eur utili~able 3el0n la pr~ente
invention est d'au moins 250 ppm de magnésium par rapport au
poid~ de BDT ~ transformer et de préférence au moins 1 000 ppm
30 et peut atteindre et m~me dépasser 3 000 ppm et éventuellement
7 000 ppm. Il faut cependant noter que la quantité de catalyseur
utili~er dépend également des autres conditions de la réaction
" ''
l.,. .. .... , , , . .. .. ;. ... ,., .. ~... . . ~ . .. . . . .. ~
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T en particulier dans une grande mesure de la teneur en eau du
methanol qui doit rester faible et de préférence ne pas dépasser
3000 ppm.
IJa température de la réaction d'interéchange méthano-
lique selon la présente invention peut varier dans de grandes
limite~ en particulier entre la température ambiante et la
température d'ébullition du mélange réactionnel (environ 70C
à pression atmosphérique). Toutefois, la transformation du BDT
en DMT se fait avec formation intermédiaire de téréphtalate de
méthyle et de diol (MDT). ~a première phase de transformation du
BD~ en MDT s'effectue plu8 rapidement à température assez ~levée
par exemple de l'ordre de 70~ tandis que la seconde phase de
transformation du MDT en DMT s'effectue plus rapidement à une
, température inférieure à 50C et même à ~0C par exemple à 25C.
On aura ainsi intérêt à faire démarrer la réaction à
une température relativement élevée par exemple aux environs de
70C et à maintenir cette température pendant quelque~ heures,
puls à abais~er la température jusqu'à 25-30C par exemple en 1 à 2
heures également et enfin à maintenir cette température pendant
quelques heures encore jusqu'à ce que la transformation de BDT
en DMT soit à peu près complète.
~ Bien que sur le plan technologique on ait avantage à
J travailler à pression atmosphérique, il est également possible
de travailler sous pression dans la première phase de la
réaction et d'obtenir des résultats analogues.
~e procédé selon l'invention peut être effectué en
oontinu ou en di~continu.
A la fin de la réaction, le DM~ e~t séparé de sa
suspension par des moyens connus tels que filtration, centrifu- -
gation, décantation, etc.., puis il peut, ~i nécessaire, être
purifié également par des moyens connus tels que lavage,
recristallisation dans le méthanol, distillation, etc..
-4-
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Le procédé selon l'invention conduit ~ un DMT qui,
après purification, présente une qualité égale ou supérieure
celle d'un ~IT obtenu par d'autres procédéæ industriels,
Les filtrat~ méthanoliques contiennent du diol réaction-
nel, des résidu~q téréphtaliques (DMT dissous, MDT et autres
intermédiaires réactionnels) et des impuretés diverses déjà
pr~sentes dans les déchet~,
Dans le cas de la méthanolyse du DG~, on peut récupérer
le méthanol par distillation de ces filtrats 50US pression
réduite et obtenir une suspension glycolique dont on sépare le
DMT par flltration.
On peut également effectuer cette récupération du
méthanol par distillation de ces filtrats à presqion ordinaire
où la temp~rature atteinte provoque la transformation du DM~ en
esters glycoliquea dissous dans l'éthylène glycol,
Cet ~thylane glycol chargé d'ester~ peut 8tre recycle
avant purification pour la glycolyse de nouveaux d~chet~, Il
contient des réuidus de magn~sium en quantité 3uffisante pour
c~taly80r oette glycolyse et des esters glycolique~ qui s~ajou-
tent au DGT formé à la nouvelle glycolyse et sont su~ceptiblesd~8tre transform~s en ~MT au cours d'une nouvelle opération
d~inter~change méthanolique, Ils conduisent ainsi à une augmen-
tation du rendem~nt,
Lléthylène glycol pellt également être purifié par
distillation.
L'~thylène glycol ainsi obtenu peut 8tre utili~é ~ans
inconv~niont pour la fabrication d~un polyt~r~phtalate dl~ithylane
de tras bonne qualit~i,
Dans le oaæ de la méthanolyse d'autres tér~phtalates de
bis (diol), on adaptera les techniques de récupération aux pro-
duits en présence, ~
~ '. .
-5- ~
., .
.~ . , .
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~ e procédé selon la présente invention peut etre
appliqué ~an~ difficulté aux déchets de tous polyester~ et
copolyesters téréphtaliques tels que par exemple polytéréphtalate
de propylène, butylène, hexylène, cyclohexyldiméthylène, ou les
copolyesters téréphtaliques-isophtaliques également d'éthylène,
propylène, butyl~ne, hexylène, cyclohexyldiméthylène, etc...
Par rapport aux procédés connus d'lnteréchan~e m~tha-
nolique à cataly6e alcaline (~oude, méthylate de qodium, etc...),
le procédé 6elon l'invention présente un rendement plus élevé
et même généralement quantitatif. En effet, la soude transforme
( de façon irréversible par exemple des DGT, GMT ( tér~phtalate de
i glycol et de méthyle) et DM~ en téréphtalates mono et disodiques,
tandis qu'aucune réaction équivalente ne se produit avec le
méthylate de magnésium dans les conditions du procédé selon
l~lnvention.
Enfin, le procédé ~elon l'lnventlon eBt plu8 propre du
polnt de vue écologique oar il conduit à une quantité plu8 faible
de ~ous-produits à détruire. De plu8, tandis que l~incinération
de matiares contenant des ~els organiques de magnésium ne pré-
~ente pas de difficultés ~érieuses, celle des sels de sodium estd~licatc car 11~ peuvent détruire les réfractaires et nécessiter
l~utilieation de techn~que~ d'incinération particulières ou le
recour6 à une destruction par voie biologique.
~ es exemples suivant~ dans lesquels les parties et
pourcentages sont en poids, sont donn~s à titre indicatif et pour
illu~trer l~invention sans la limiter aucunement.
Exemple 1:
On effectue la glycolyse de déchets de polyester con-
tenant 97% de polytéréphtalate d~éthylène à raison de 1 partie
d~thylène glycol pour 1 partie de polyester en pr~sence de
100 ppm de magnésium ~ous forme d'acétate de magnésium cristal-
lisé (890 g de (CH3aOO)2Mg, 4 H20) comme catalyReur de glycoly~e
,, .. , . . . . .. i . , .. ~.. , .... . . ~ - . .. . - ~ . . . . .
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à pres~ion atmosph~rique et à la température d'ébullition du
glycol. On obtient 2 parties d'un glycolysat contenant 65,8%
de DGT que l'on concentre pour obtenir 1,91 parties d'une solu-
tion glycolique a 70% de DGT.
On ajoute à cette solution 4,035 parties de méthanol
rectifié, anhydre et 0,0048 de méthylate de magnésium soit l 000
ppm de magnésium par rapport au DGT.
On porte la température de la masse réactionnelle à
70C à pression atmosphérique et maintient cette température
pendant 2 heures. On abaisse cette température à 25C en l heure
puis on maintient la ma~se à cette température pendant 4 heures
à pression atmosphérique.
' Après filtration et lavage au méthanol, le DMT produit
;' e~t dissous ~ 110C sou~ une pres~ion de 3 bars dans 3,08 partieq
de méthanol. La solution obtenue ost ensuite cristallisée en
abaissant la temp~rature d~abord de llO~ ~ 65C cn 50 mlnutes
1 puls de 65 à 200C en 70 minutes
j La su3pension DMT-méthanol obtenue est ensuite traitée
sur essoreuse centrifuge.
~e DMT essoré est séché, fondu pui8 rectifié.
Pour 1 kg de d~chets mis en oeuvre, on obtient 940 g
de DMT qui présente les caract~ristiques suivanteR:
. incolore à llétat fondu,
. PS (point de solidification): 140,7C,
. acidité (exprimée en acide acétique): 0,003%
i Exem~le 2:
On part d'un glycolysat contenant 410 parties de DGT
¦ sous forme d~un glycolysat fondu à 62% de DGT à 100C.
On ajoute 1 200 parties de méthanol anhydre et 2 000 ppm
de magnésium 80us forme de méthylate fraîchement préparé. Puis - -
le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à 30C et maintenu à
cette temp~rature pendant 9 heures.
,
--7--
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On obtient 394 parties de DMT correspondant à 96% du
DGT mis en oeuvre.
Exemple 3:
On r~pète l'exemple 1 mais avec 250 ppm de magnésium
BOU9 forme de méthylate fraîchement préparé. L'apparition du
DMT a lieu après 71 minutes et le rendement en DM~ à la fin de
la réaction est de 81,5~, exprimé par rapport aux déchets mis en
oeuvre. Ce rendement est calculé à partir du DM2 formé au cour~
de la réaction d'inter~change méthanolique sans tenir compte des
,, ,
résidus téréphtaliques non transformés et recyclables dans une
op~ration ultérieure, se trouvant dans les filtrats méthanoliques.
Exem~les 4 à 7:
On répète l'exemple 1, mais avec un méthanol contenant
0,1% d'eau et avec divers taux de méthylate comptés en magnésium.
On obtlent les résultats suivant~:
TA~EAU I I
I ., . . . . . I
Exemple~ ~ Catalyseur en I Apparition D M ~ ! Rendernent en j
ppm de Mg. ~ en minutes I D M T % ~ l
-- --I I I I .,
4 ~ 2 ! 72 1 81,6
~ 1 500 j 60 0 81,4
i~ 6 , 1 000 1 71 1 83,7
7 ! 500 1 110 ! 68,4
_ .
~ Rendement calculé comme à l'exemple 3.
Ex,em~le 8:
On r~pète llexemple 1 pour la préparation du glycolysat
~t les proportlons des r~actirs à tous les niveaux du procéd~, ;
mais on réalise l'inter~change en continu dans un appareillage
¦ composé de 4 réaoteurs disposés en série. ~e mélange réactionnel
i 30 glycolysat/méthanol/catalyseur est réalisé dans le premier
réacteur puis passe en continu d'un réacteur dans l'autre par
i débordement ~usqulà l'obtention d'une suspension méthanolique de
-8-
-
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DMT.
~es conditions de fonctionnement de chaque réacteur
sont les suivantes:
températuretemps de séjour
Réacteur 1: mélange 70-72 C 120 minutes
Xéacteur 2: refroidissement 25C 60 minutes
Réacteur ~: séjour 25C 120 minutes
Réacteur 4: séjour 25C 120 minutes
~' La suspension obtenue est traitée comme dans l~exemple.l.
~es cristaux de DMT obtenus en continu Qont plu8
homogènes que ceux obtenus en discontinu, ce qui simplifie les
traitements ulterieurs.
Pour 1 kg de déchets mis en oeuvre, on obtient 945 g
de LMT qui pr~sente les caractéristiques sulvante~:
. incolore ~ tat fondu
. PS: 140,7C
. acidit~ (cn acide acétique): 0,0025~.
~a~, ~
On effectue la glycolyse de déchetQ de copolyester
contenant 50~ en moles d~unités téréphtalate dléthylène et 50%
d~unités isophtalate d'éthylène.
Pour cela on traite 310 g de copolyester~ par 360 g
d'éthylène glycol en présence de 0,5 g d'acétate de magn~sium
cri~tallis~ comme catalyseur de glycolyse.
On chauffe ~ 205C en une heure à pres~ion atmosphérique.
On obtient un glycolysat à 60~ que l'on concentre à
70% de phtalate de diglycol par distillation de 100 g d'ethylene
glycol.
On traite ce glycolysat par 920 g de méthanol à 300 ppm
d~eau et 0,6 g de magnésium 90US forme de méthylate (soit 1 500
ppm de magnésium par rapport au phtalate de diglycol).
On porte la température de la masse réactionnelle à
_g_
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70C à pre~sion atmosph~rique et maintient cette température
pendant une heure. On abaisse la température ~ 25C en une
heure pUi9 on maintient la masse à cette température pendant
deux heures à pression atmosphérique. Le I~IT cristallise
lentement. On le récupère par filtration. Qn en récupère une
deuxième partie dans le méthanol mère après quelques heures de
repos.
~e DMT obtenu présente un point de solidification de
139C ;
~'isophtala-te de diméthyle reste en solution dans le
m~thanol.
Exem~le 10:
On effectue l'hexanediolyse d'un polytéréphtalate
13 d'hexaméthylène, Pour cela, on traite 248 g du polyester par
362 g d'hexanedlol-1,6 en présence de 0,5 g d'acétate de magné-
~lum crletallis~, sou~ pres~ion atmosph~rique pendant 1 h 30 min.
Le diolyaat obtenu contient 60% de téréphtalate de bis hexanediol
(~IT). On le concentre à 70~ par distillation de 87 g d'hexane-
, dlol.
Le diolysat obtenu est traité par 840 g de méthanol ~
20 ppm d'eau et 55 g d'une solution catalytique à 1% de méthylate
de magnésium dans le méthanol (soit 1 500 ppm de magnésium par
rapport au ~H~). On porte la température de la masse réaction-
nclle a 7C et la maintient pendant une heure. On abaisse la
¦ temp~rature ~ 25C en une heure puis on lais~e reposer la masse
pendant uno nuit. On filtre, lave au méthanol et recristalli~e le
D~T obtenu qul présente 86,7% de DMT pur.
Exemple 11:
On répète l'hexanediolyse de l'exemple 10 mais sous une
pression de 150 Torrs. Apr~s concentration à 70% de ~lT
du diolysat obtenu, on le traite par 840 g de méthanol ~ 20 ppm
d'eau et 110 g de la même solution catalytique qu'à l'exemple 10,
:
--10-- .
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soit 3 000 ppm de magnésium par rapport au ~T.
On porte la température de la masse réactionnelle à
70C, la maintient pendant une heure, puis abaisse la température
de 70 ~ 25C en une heure et laisse à cette tempér~ture pendant
deux heures à pression atmo3phérique.
On filtre, lave, recristallise et sèche le DMT obtenu
qui contient 90,7% de DMT pur.
Exemple 12:
On effectue la butanediolyse d'~n polytér~phtalate de
'butylène. Pour cela, on traite 220 g de polytéréphtalate de
butylène par 296 g de butanediol en présence de 0,5 g d~acétate
de magné~ium cristallis~ sous une pres~ion de 150 Torrs, pendant
2 h 15 min ~ une température comprise entre 180 et 190C. On
; obtlent 516 g d'un dioly~at contenant 60% de t6~réph-talate de bis
(butanediol) (BBT) que l'on concentre à 70~ par di~tillation de
1 74 g de 'butanediol.
Le diolyYat à 70~ est trait~ par 900 g de m~thanol ~
200 ppm d~eau en présence de 200 g d'une solution catalytique à
1~ de m~thylate de magn~Rium dan~ le méthanol soit 7 000 ppm de
magn~sium par rapport au BET.
¦ On porte la temp~rature de la masse réactionnelle à
70C et la'maintient à cette température pendant une heure. On
' abaisse la température de 70 ~ 25C en une heure puis on ~aintient
¦ la masse à cette temp~rature, à pres~ion atmosph~rique pendant
une nuit.
Après filtration, lavages au m~thanol, cristalliuation
et ~échaee, on obtlent 103 g de DMT ~ 84C~ de prodult pur et de
point de ~olidification: 137,6C avant toute autre purifioation.
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