Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la polyméri-
sation à basse pression des oléfines. Elle concerne également des complexes
catalytiques solides utilisables pour la polymérisstion des oléfines, un proce-
dé pour prép~er ces complexes ainsi que les polymares obtenus 8U moyen du
procédé de l'invention.
Il est connu d'utiliser, pour la polymérisation à basse pression des olé-
fines, des systèmes catalytiques comprenant un composé d'un métal de tr~nsition
et un compoæé organométallique.
n est également connu, d'après le brevet belge 705 220 du 17.10.1967 au
nom de la Demanderesse, d'utiliser, comme composé de métal de transition des -
systèmes catalytiques mentionnés ci-dessus, UD solide obtenu en faisant réagir
un composé halogéné d'un métal de transition avec un composé oxygéné d'un mé-
tal bivalent tel gue le magnésium. Les systèmes catalytigues ainsi obtenus
sont très actifs si on les compare à ceux où le composé halogéné de métal de
transition est mis en oeuvre tel quel.
Dans le brevet belge 730 o68 du 19.3.1969 au nom de la Demanderesse, on
décrit des systèmes catalytiques dont un des constituants est également le pro-
duit de la réaction entre un composé de métal de transition et un support
solide constitué d'un halogénure de métal bivalent hydroxylé et/ou hydraté. ~-'-
Dans le brevet belge 767 586 du 25.5.1971 au nom de la Demanderesse, on
décrit des systèmes catalytiques dont un des constituants est préparé en fai-
sant réagir un composé oxygéné organigue d'un métal bivalent avec un halogénure
d'alkylaluminium, en séparant le produit de cette réaction et en le faisant
réagir ensuite avec un composé halogéné de métal de transition.
Dans le brevet belge 79~ 676 du 21.11.1972 au nom de la Demanderesse, on
décrit des systèmes catalytigues dont un des constituants est préparé en
faisant réagir entre eux un composé oxyg~né organique d'un métal tel que le
msgnésium, un composé ox~rgéné organigue d'un métal de transition et un halo-
g~nure d'aluminium.
Bien gue l'acti~rité des systèmes cstalytigues décrits dans les documents
mentionnés ci-dessus soit très supérieure ~ celle des systèmes cat lytigues
où le composè~ de métal de transition est mis en oeuvre tel guel, il arrive
qu'elle soit encore insuffisante, car les polyoléfines obtenues au moyen de
ces systèmes présentent des concentrations en résidus catalytiques trop élevées
pour certaines applications.
La Demanderesse a découvert maintenant que l'utilisation d'un nouveau
type de complexes catalytiques, préparés à partir de composés organométalliques
de métaux de transition permet de fabriquer, avec une activité plus élevée
gue celle des constituants de catalyseurs appartenant à l'état de la technique,
'
.
.... . " J -~ ~
`~ ~Q4'~37
des polyoléfines présentant à la fois un poids moléculaire moyen élevé et une
distribution élargie des poids moléculaires.
LB présente in~ention concerne donc un procédé pour la polymérisation à
basse pression des alpha-oléfines dans lequel on opère en présence d'un système
catalytique compreniant un composé organométallique d'un métal des groupes Ia,
IIa, Ilb, IIlb et Nb du Tableau Périodique et un complexe catalytique solide
préparé en faisant réagir entre eux
(1) un composé (M) du magnésium
(2) un composé organométallique Od'unmétal (Tr) des ~roupes IVa, Va et VIa
du Tableau Périodique
(3) un halogénure d'aluminium (A).
Le réactif (1) utilisé pour préparer les complexes catalytiques conformes
à l'invention ~composé ~M) du magnésium) est un composé choisi parmi les com-
I posés oxygénés et les composés halogénés du magnésium, c'est-à-dire parmi tous
1 15 les composés de ce métal comprenant au moins une liaison magnésium-oxygène ou
¦ au moins une liaison magnésium-halogène dans leur molécule.
Une première classe de compo6és (M) du magnésium convenant pour la réali-
sation de l'invention est constituée par les composés du magnésium comprenant
au moins une liaison magnésium-oxygène.
Il peut s'agir de composés oxygénés inorganiques du magnésium dans la
molécule desquels le magnésium n'est lié qu'à l'oxygène. Parmi ceux-ci, on
peut citer :
- l'hydroxyde Mg(OH)2
- les sels d'oxacides inorganiques : MgC03, MgS04, Mg(N03)2, Mg2(P04)3,
Mg3(N03)2 et Mg(ClO4)2 par exemple
: - leo sels basiques éventuellement hydratés du magnésium : 4 MgC03.Mg(OH)2.5H20
et 3MgC03.M~(OH)2.3H20 par exemple
- les sels basiques éventuellement hydratés du magnésium et d'un autre métal :
g6Al2(0H)16C03.4H2o par exemple.
Il peut s'agir aussi de composés oxygénés organiques du magnésium, c'est-à-
dire de composés comprenant des radicaux organiques quelconques liés au magné-
sium par l'intermédiaire de l'oxygène.
Les radicaux organigues liés au magnésium par l'intermédiaire de l'oxygène
~ sont quelconques.
`~ 35 Ils sont choisis de préférence parmi les radicaux comprenant de 1 à 20
~; atomes ide carbone et plus particulièrement parmi ceux compre~ant de 1 à 6 ato-
mes de carbone. Ces radicaux peuvent etre satures ou insaturés, à chaînes .
ramifiées, à chames droites ou cycliques ; ilsi peuvent également etre substi-
tués et/ou comporter des hétéroatomes tels que 0, S, N, P, etc. dans leur
~. ,.,:,
: , , ~,.'
137
~ chaîne. Ils sont choisis de préf'erence parmi les radicaux hydrocarbonés et e~
; particulier parmi les rsdicaux alkyle, alkényle, aryle, cycloalkyle, arylalkyle,
aIkylaryle, acyle et leurs déri~és substitués.
Parmi ces composés, on peut citer :
- les alkoxydes de magnésium, tels que le méthylate, l'éthylate, l'isopropylate, le décanolate, le cyclohexanola~e et le benzylate par exemple
- les phénoxydes de magnésium tels que le phénate, le naphténate, l'anthracé-
nate, le phénantrénate et le crésolate par exemple
- les carboxylates de magnésium éventuellement hydratés, tels que l'acétate, le
stéarate, le benzoate, le phénylacétate, l'adipate, le sébacate, le phtalate,
l'acrylate et l'oléate par exemple -~
- les composés oxygénés azotés organiques du magnésium, c'est-à-dire des compo- '
sés comprenant des séquences de liaisons magnésium-oxygène-azote-radical
organique, tels que les oximates, en particulier le butyloximate, le diméthyl-
glyoximate et le cyclohexyloximate, les sels d'acides hydroxamiques et les
sels d'hydroxylamines en particulier le dérivé de la N-nitroso-N-phénylhydro- ~-
xylamine ;~
- les chélates de magnésium, c'est-à-dire les composés oxyg~nés organiques dans
lesquels le magnésium possède au moins une séquence de liaisons normales du
1 20 type magnésium-oxygène-radical organique et au moins une liaison de coordina-
j tion de manière à former un hétérocycle dans lequel le magnésium est inclus,
tels que les énolates et en particulier l'acétylacétonate, ainsi que les com-
plexes obtenus à partir des dérivés phénoliques possédant un groupe électro-
donneur en position ortho par rapport au groupe hydroxyde et en particulier
le 8-hydroxyquinoléinate.
Il est bien entendu que sont également compris dans cette série de compo-
sés oxygénés organiques :
- le~ composés comprenant plusieurs radicaux organiques différents tels que le
méthoxyéthylate de magn~sium par exemple
- les alkoxydes et phénoxydes complexes du magnésium et d'un autre métal tels
E )~ 2 et Mg3 ~ toR)~ 2 par exemple
- les mélan6es de deux ou de plusieurs des composés oxygénés organiques du
magnésium définis ci-dessus.
Les composés oxygénés du magnésium comprennent enfin les composés comple-
xes comportant plusieurs types de radicaux liés au magnésium par l'intermédiai-
re de l'oxygène.
Par exemple, les composés oxygénés du magnésium peu~ent comporter à la
~ois des radicaux oxygénés organiques et inorganiques.
Ils peuvent comporter également aes radicaux organiques liés directement
37
au magnésium par le carbone. Parmi ces composés, on peut citer par exemplel'hydroxyméthylate de magnésium et l'éthyléthylate de magnésium.
Psrmi tous les composés oxygénés du magnésium mentionnés ci-dessus, on
préfère utiliser les composés oxygénés organiques de ce métal, en particulier
ceux ne comportant que des séquences de liaisons magnésium-oxygène-radical
organique. Parmi ces derniers, les meilleurs résultats sont obtenus avec les
aIkoxydes et phénoxydes de ce métal.
Une seconde classe de composés (M) du magnésium convenant pour la réalisa-
tion de l'invention est constituée par les composés du magnésium comprenant au
moins une liaison magnésium-halogène. L'halogène lié au magnésium peut etre
le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. De préférence, cet halogène est le
chlore. Parmi ces composés, on peut citer :
- les dihalogénures de magnésium du type commercial qui sont appelés convention-nellement "anhydres" et qui sont en fait des dihalogénures hydratés contenant ;une molécule et moins d'eau par molécule de dihalogénure ; les dichlorures x~
de magnésium "anhydres du commerce" sont un exemple typique de ces composés
- les dihalogénures de magnésium complexés au moyen de divers donneurs d'élec-
trons, comme par exemple les complexes avec l'ammoniac, tels que MgCl2.6NH3,
MgCl2.2NH3 et les complexes avec les alcools tels que MgC12.6CH30H, MgCl2.
~ 20 6C2H50H et MgC12.6C3H70H
; - les dihalogénures hydratés du magnésium contenant plus d'une molécule d'eau
par molécule de dihalogénure tels que MgCl2.6H20, MgCl2.4H20 et MgC12.2H20
par exemple
- les composés halogénés du magnésium dans lesquels ce métal est lié à un halo-
gène età unradical hydrocarboné comme défini plus haut, tels que Mg(C2H5)Cl
et Mg(C6H5)Cl par exemple.
Parmi les composés du magnésium appartenant à cette seconde classe, ce
sont les dihalogénures qui sont préférés pour la réalisation de l'invention,
les meilleurs résultats étant atteints avec les dichlorures hydratés du magné-
sium. L'utilisation de deux ou plusieurs composés différents parmi les compo-
sés définis ci-dessus entre également dans le cadre de l'invention.
Une troisième et dernière classe de composés (M) du magnésium convenant
pour la réalisation de l'invention est constituée par les composés de ce métal
~comprenant à la fois des liaisons magnésium-halogène et des liaisons magnésium-; 35 oxggène dans leur molécule. A titre d'exemples de ces composés, on peut citer:
- les composés comprenant, outre la liaison magnésium-halogène(de préférence
la liaison magnésium-chlore), un radical inorganique, lié au magnésium par
l'intermédiaire de l'oxygène, tel qu'un radical hydroxyle, comme dans
Mg(O~)Cl et Mg(OH)Br par exemple
' .
~4;~3'7
~ 5
.
- les composés comprenant, outre la liaison magnésium-halogène tde préférence
la liaison magnésium-chlore), un radical organique quelconque lié au magné-
sium par l'intermédiaire de l'oxygène. Ce radical organique est choisi de
préférence parmi les radicaux d~finis plus haut, les meilleurs résultats
étant obtenus avec les chloroalkoxydes et les chlorophénoxydes de magnésium
tels que Mg(OCH3)Cl, Mg(OC2H5)Cl et Mg(OC6H5)Cl par exemple
- les produits de l'hydrolyse des halogénures (de préférence des chlorures)
hydratés du magnésium, pour autant que ces produits contiennent encore des
lisisons magnésium-halogène
- les compositions mixtes comprenant des composés haloeènes et oxygénés du
magnésium. Des exemples typiques de ces compositions sont les halogénures
(de pré~'erence les chlorures) bssiques de magnésium tels que MgC12.MgO.H20,
MgC12-3MgO.7H20 et MgBr2.3MgO.6H20.
Enfin, il doit être bien entendu que l'utilisation de deux ou plusieurs
composés appartenant à l'une des trois classes définies ci-dessus entre égale-
ment dans le cadre de la présente invention.
¦ Parmi tous les composés (M) du magn~sium énumérés ci-dessus, les composés
~ le8 plu8 intéressants sont les alkoxydes parce qu'ils permettent de préparer ~ -
j le8 complexes catalytiques manifestant l'activité catalytique la plus élevée.
Le réactif (2) utilisé pour préparer les complexes catalytiques conformes à
l'invention est un composé organométallique(T)aun métal (Tr) des groupes Na à
VIs du Tableau Périodique.
Tous les composés organométalliques de ces métaux convennent pour la
réslisation de la présente invention. Par composé organométallique, on entend
désigner les composés (T) dans lesquels un ou plusieurs ligands organiques
(tels que définis ci-dessous) sont liés BU métal (Tr) par l'intermédiaire d'une
liaison (métal Tr-carbone) du type a ou du type ~. De tels composés peuvent
être représentés psr la formule générale Rm nTrXn (I) dans laquelle
- R représente un ou plusieurs ligands organiques identiques ou différents,
liés au métal (Tr) par l'intermédiaire d'une liaison métal-carbone du
type a ou ~; de préférence, ces ligands organiques R sont exempts d'oxygène
- X représente un ou plusieurs ligands anioniques monovalents identiques ou
différents, liés au métal (Tr) par un autre atome que le carbone
- m est un nombre entier qui représente le nombre de ligands R liés au métal(Tr)et gui peut varier de 1 à la valence maximale du métal (Tr)
- n est u~ nombre entier tel que O ' n < m ; des composés organiques ne com-
prensnt aucun ligand X sont toutefois préférés. De tels composés repondent
donc à la formule générale Rmlr (II) dans laquelle R, Tr et m ont la signi-
fication donnée ci-dessus.
... . . . ..
Z`~
Le métal (qir) est choisi parmi les métaux de transition appartenant a l'un
des groupes na, Va ou VIa du Tableau Périodique, et de préférence parmi le
titane, le vanadium, le zirconium et le chrome. Les meilleurs résultats sont
obtenus lorsque (Tr) est le titane.
Les ligands organiques R sont choisis parmi
(a) les radicaux oreaniques comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, plus
particulièrement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence parmi les
radicaux hydrocarbonés aliphatiques et alicycliques, saturés ou insaturés, ~ `
les radicaux hydrocarbonés aromatiques et leurs ~érivés substitués
(b) les hydrocarbures aliphatiques et alicycliques insaturés, les hydrocarbures
aromatiques et leurs dérivés substitués, hydrocarbures dont la molécule
comprend de 1 à 20 et de préférence de 1 à 10 atomes de carbone.
A titre de radicaux organiques (a)~ utilisables comme ligands R, on peut
citer : -~
- les radicaux alkyle et cycloalkyle éventuellement substitués : méthyle, éthyb
butyle, 2,2-diméthylpropyle et 1-bicycloheptyle par exemple
- les radicaux alkényle et cycloalkényle éventuellement substitués : vinyle,
allyle, méthylallyle et cyclooctényle par exemple.
Les radicaux ci-dessus peuvent également porter des substituants inorga-
niques, en particulier des atomes d'halogène : tétrachlorocyclopentyle et
dichlorocyclopentényle par exemple ou encore des radicaux inorganiques eux-
mêmes substitués : triméthylsilylméthylène par exemple
- les radicaux cycloalkadiényle, cycloalkatriényle, cycloalkadiénylène et -
leurs dérivés substitués : cyclopendadiényle, méthyl-, acétyl-, phényl- et
benzylcyclopentadiényle, cycloheptatriényle et cyclopentadiénylène par
exemple
- les radicaux aryle, alkylaryle et arylalkyle : phényle, tolyle, naphtyle,
benzyle~ p-méthylbenzyle, 1-méthylène-1-naphtyle par exemple.
Les radicaux ci-dessus peuvent également porter des substituants compre-
nant des groupements exempts de carbone et d'oxygène tels que les groupes azo-
et amino : les radicaux phénylazocyclopentadiényle et diméthylaminophényle
par exemple.
A titre d'hydrocarbures (b) utilisables comme ligands R, on peut citer
- les alpha-oléfines linéaires`: l'heptène et le décène par exemple
- les oléfines cycliques~o le cycloheptatriène par exemple
- les composés mono- et polyarom3tiques et leurs dérivés substitués : benzène,
~ toluène, éthylbenzène, cumène, naphtalène, anthracène, phénanthrène,
; mésitylène par exemple.
De bons résultats sont obtenus lorsque les ligands R définis ci-dessus
. . .
' '':
, :
.... :. .
sont choisis parmi les radicaux alkényle, cycloalkadiényle, aryle, alkyla~yle
et arylalkyle. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les composés
organométalliques (T) de métaux de transition (Tr) ne comprennent que des
radicaux arylalkyle comme ligands R et ne comprennent pas de ligand X.
Toute~ois, lorsque le composé organométallique de métal de transition
exempt d'oxygène comprend également un ou plusieurs liga~ds X, ces ligands ,
sont choisis parmi les ligands anioniques monovalents et de préf'erence parmi
- les radicaux halogénure, c'est-à-dire les radicaux fluorure, chlorure,
! bromure et iodure, en particulier le radical chlorure.
Parmi tous les composés de formule générale R TrX susceptibles de con-
m-n n
duire a des résultats intéressants, on peut citer :
- le trichlorure de méthyltitane, le dichlorure de diéthylzirconium, le
tétrakis(2,2-diméthylpropyl)titane, le tétrakis(1-bicycloheptyl)vanadium, le
tétrakis(1-bicycloheptyl)titane
- le chlorure de tris(~-allyl)zirconium, le tris(~-méthylallyl)chrome, le
I tétrakis(~-allyl)zirconium
¦ - le tétrakis(triméthylsilylméthylène)zirconium
- le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane, le trichlorure de cyclopentadié-nylzirconium, le dichlorure de cyclopentadiénylchrome, le tribromure de
benzylcyclopentadiényltitane, le diméthyl bis(méthylcyclopentadiényl)titane,
le dichlorure de cyclopentadiénylènezirconium, le dichlorure de bis(phényl-
azocyclopentadiényl)titane
- le t~traphényltitane, le trichlorure de phénylzirconium, le tétrabenzyltitane,le chlorure de tris(benzyl)zirconium, le tétrakis(p-méthylbenzyl)zirconium,
le tétrakis(1-méthylène-1-naphtyl)titane, le bis(diméthylaminophényl)bis
(cyclopentadiényl)titane
- le bis(phényl)bi~(cyclopentadiényl)titane, le dichlorure de (cyclopentadi~nyl) (méthylcyclopentadiényl)titane
- le bis(benzène)zirconium, le bis(benzène)chrome, le bis(benzène)vanadium,
le cycloheptatriènecyclopentadiénylchrome, le benzènecyclopentadiénylchrome.
Il doit être bien entendu que l'utilisation de deux ou plusieurs composés
organigues (T) exempts d'oxygène de formule générale (I) ou (II) entre égale-
ment dans le cadre de l'invention.
La préparation des composés de ~ormule génerale (I) est bien connue dans
~ 35 la technique. Les modes de préparation de ces composés sont décrits dans :
! M. Dub., Organometallic Compounds, Vol. I, Compounds of Transition Metals,
Springer-Verlag 1966.
La préparation des composés de formule générale (I) dans laquelle (Tr)
repr~sente le titane est détaill~e dans Feld et Cowe, The Organic Chemistry
': '
37
of Titanium, But~erworths 1965 - chapitre 1.
Le résctif (3) utilisé pour préparer les complexes catalytiques conformes
à l'invention est un halogénure d'aluminium (A). On le choisit de préférence
parmi les halogénures d'aluminium de formule générale AlR'n,Z3 ~, (III) dans
laquelle R' est un radical hydroc&rboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone
et de préférence de 1 ~ 6 atomes de carbone, Z est un halogène (fluor, chlore,
brome ou iode) et n' est un nombre quelconque tel que O < n' < 3. De préfe-
rence, R' est choisi parmi les radicaux alkyle (linéaires ou branchés) cyclo-
alkyle , aryl~lkyle , aryle et ~lkyLsryle . Les meilleurs résultats sont
obtenus lorsque Z représente le chlore et que n' est tel que O < n' < 2 et de
pr~férence tel gue 1 < n' ~ 2.
A titre d'exemples d'halogénures d'aluminium utilisables dans l'invention,
on peut citer AlC13~ A1(C2~5)C12~ A12(C2H5)3cl3 et Al(c2H5)2cl.
On peut égPlement utiliser plusieurs halogénures d'aluminium différents.
Pour réaliser la réaction de formation du complexe catalytique, le composé
I (M) du magnésium, le composé organométallique (T) et l'halogénure d'aluminium
! (A) peuvent être mis en oeuvre :
- sous forme solide, par exemple en suspension dans un diluant inerte ou sous
forme de particules sèches
- sous forme liquide, lorsque les conditions opératoires le permettent
- sous forme de solution ~ .
- sous forme de vapeur ou de gaz.
¦ On préfère réaliser la réaction de formation du complexe solide en milieu
¦ liquide. Pour ce faire, on peut opérer en présence d'un diluant, et ceci
constitue un mode de réalisation préférentiel de l'invention, en choisissant
des conditions de température et de pression telles que l'un au moins des
réactifs soit soluble dans le diluant. Tous les diluants habituellement uti-
lisés en chimie orgQnique peuvent être employés. Les composés organométalliques(T) de formule générale (I) ou (II) sont souvent solubles dans de tels diluants.On préf~re utiliser les alkanes, les cycloalkanes et les hydrocarbures aroma-
tiques dont la molécule contient de 4 à 20 atomes de carbone tels que l'iso-
butane, le pentane normal9 l'hexane normal, l'heptane normal, le cyclohexane,
le méthylcyclohexane, les dodécane6, le benzène et le toluène. On peut aussi
utiliser les 601vants polaires ~énéralement mis en oeuvre lors de la prépara-
tion du composé or~anométalligue (T) tels que les éthers dont la moléculecontient de 1 à 12 atomes de carbone (éthanol par exemple), le tétrahydro-
furanne, la pyridine, le chlorure de méthylène, etc. Lorsqu'on utilise un
diluant, on préfère que la concentration tot~le du ou des réactifs dissous soit
supérieure ~ 5 % en poids et de préférence à 20 Z en poids par rapport au
1(~4;~3~
diluant.
On peut également réA'iser la réaction de formation du complexe en milieu
liquide en l'absence de diluant. Souvent néanmoins, le composé organométalli-
que (T) se présente à l'état solide dans les conditions habituelles de tempé-
rature et de pression : dans ce cas, il est quand même possible de se passerde diluant lorsqu'on utilise un réactif (4) qui est liquide. Le réactif (4)
utilisé pour ce mode de r~alisation de l'invention est constitué d'un composé
oxygéné organique d'un métal (Me) des groupes IIIb et IVb du Tableau Périodique,dè préférence d'un composé oxygéné organique de l'aluminium ou du silicium,
le8 meilleurs résultats étant obtenus a~ec les composés oxygénés organiques de
l'sluminium. En ce qui concerne ce réactif (4), la définition-"composé oxygéné
organique" désigne tous les composés où un radical organique se trouve lié au
métal (Me) par l'intermédiaire de l'oxygène, le radical organique étant choisi
parmi les radicaux conformes aux définitions et limitationsénoncées plus haut
en rapport avec les composés oxygénés organiques (M) du magnésium. On préfère
utiliser les alkoxydes de l'aluminium et du silicium, des exemples de tels
composés étant Al(OC3H7)3 et Si(OC4H9)4.
La température à laquelle on effectue la réaction de formation du complexe
catalytique n'est pas critique. On la choisit généralement de manière qu'un
des réactifs soit liquide ou dissous dans le diluant; et de manière à éviter
toute décomposition du composé organométA1lique (T) : elle est généralement
comprise entre -50 et 200C ; dans la plupart des cas où le composé organo-
mét~1lique (T) est utilisé à l'état dissous, la température ambiante (25C)
convient.
La pression non plus n'est pas critique ; on opère généralement aux en-
virons de la pression atmosphérique. De manière à favoriser l'homo~énéisation
du milieu réactionnel, celui-ci est généralement agité pendant la durée de la
réaction. La réaction peut ~tre réalisée en continu ou en discontinu. Il faut
veiller enfin à ce que le milieu réactionnel soit le plus possible exempt
d'eau et d'oxygène, avec lesquels les compos~s organométalliques (T) et les halo-
génures d'~luminium (A) sont susceptibles de réagir.
L'ordre d'addition des réactifs est quelconque. On préf~re cependant
operer selon l'une des méthodes suvantes :
1) on met en présence le réactif (1) ~composé (M) du magnésium] et le réactif
(2) [composé organométallique (T)] en les mélangeant progres6ivement ou en
les ajoutant l'un à l'autre ; on ajoute éventuellement de la même manière
le réactif (4? ~compo~é ox~géné organique de métal (Me)] ; on ajoute ensuite
progressivement le réactif (3) [halogénure d'aluminium (A)]
2) on méluLge, de préférence rapidement , le réactif (2) et le réactif (3) puis
'
i
~ :
Z~31~
on ajoute le réacti~
3) on mélange simultanément et progressivement tous les réactifs.
La vitesse d'addition des réactifs n'est pas critique non plus. Elle est
choisie en général de mani~re à ne pas provoquer un échauffement brusque du
milieu réactionnel dû à un emballement éventuel de la réaction.
~es quantités de réactifs à mettre en oeuvre de préférence sont précisées
' ci-après.
La quantité de réactif (2) est définie par rapport à la quantité de com-
posé (M) du magnésium mise en oeuvre. Elle peut varier dans une large mesure.
Ç 10 En général, elle est comprise entre 0,01 et 100 at.-g (atome-gramme) de métal
(Tr) présent dans le composé organométallique (T) p~r at.-g de magnésium présentdans le compos~ (M). On a observé que les performances des complexes cataly-
tigues (productivité et activité spécifique) sont les plus élevées lorsque le
rapport atomique $r/Mg est compris entre 0,025 et 5 at.-g/at.-g. Les meilleurs
résultats sont obtenus lorsque ce rapport varie entre 0,05 et 2,5 at.-g/at.-g.
Lorsqu'il est fait usage de la variante de l'invention selon laquelle on
met en oeuvre un réactif (4), les guantités de ce réactif à utiliser sont
telles que le rapport entre la quantité de métal (Me) et la quantité de métal
Tr présente dans le réactif (2) soit compris entre 0,01 et 100 at.-g/at.-g.
De préférence, le rapport atomique Me/l'r est compris entre 0,1 et 50 at.-g/
at.-g, Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'il varie entre 1 et 20
at.-gl~t.-g.
La quantité de réactif (3) à mettre en oeuvre est comptée par rapport à
la quantité de réactif (2) et éventuellement de réactif (4) mise en oeuvre.
Elle peut également varier dans une large mesure. En général, elle est compriseentre 0,1 et 10 moles d'halogénure d'aluminium par ég.-g (équivalent-gramme) de
métal (Tr) présent dans le composé organométalligue (T) et de métal (Me) présentdans le composé oxygéné orga7nigue d'un métal des groupes IIIb et IVb. Par
équivalent-gramme, on entend le poids en grammes de ces métaux susceptible de
réagir avec ou de remplacer un atome-gramme d'hydrogène. De préférence, cette
quantité est comprise entre 0,25 et 2,5 moles par éq.-g. Les meilleurs résul-
tats sont obtenus lorsqu'elle est comprise entre 0,5 et 1,5 mole par éq.-g.
: Le6 complexes catalytiques préparés conformément à l'invention sont soli-
des. I1B sont insolubles dans les alkanes et les cycloalkanes utilisables
comme diluants. Ils peuvent etre utilisés en polymérisation tels qu'ils sont
obtenus, sans etre séparés du milieu réactionnel. On préfère toutefois les
séparer de ce milieu réactionnel selon n'importe quel procédé de séparation.
`~ Lorsque le milieu réactionnel est liquide, on peut utilieer par exemple la
: filtration, la décantation ou la centrifugation.
Z~3t7
1 1 '
.
Après séparatio~, les complexes catalytiques peuvent être lavés de manière
à éliminer les réactifs en excès dont ils pourraient être encore imprégnés.
Pour ce lavage, on peut utiliser n'importe quel diluant inerte et par exemple
ceux qui sont utilisables comme constituants du milieu réactionnel tels que
les aIkanes et les cycloalkanes. Après lavage, les complexes catalytiques
peuvent être séchés par exemple par balayage au moyen d'un courant d'azote sec
ou sous vide.
Le mécanisme de la réaction de formation des complexes catalytiques de
l'in~ention n'est pas connu. L'analyse élémentaire de ces complexes, après
séparation et lavage, montre qu'il s'agit bien de complexes chimiquements liés
produits de réactions chimiques, et non pas du résultat de mélanges ou de phé-
nomènes d'adsorption. En effet, il est impossible de dissocier l'un ou llautre
I des réactifs ou des constitua~ts de ces complexes en utilisant des méthodes de
I ~éparation purement physiques.
I 15 Les complexes catalytiques de l'invention, dont la nature exacte est égale-
ment mal connue, contiennent du mag~ésium, du métal des groupes IVa, Va et
VIa, éventuellement du métal des groupes IIIb et IVb, de l'aluminium et de
l'halogène en quantités variables.
Les systèmes catalytiques conformes à l'invention comprennent également un
composé organométallique qui sert d'activateur. On utilise les dérivés organo-
métalliques des métaux des groupes Ia, IIa, Ilb, IIIb et IVb du Tableau
Périodique tels que les composés organométalliques du lithium, du magnésium, du
zinc, de l'aluminium ou de l'étain. Les meilleurs résultats sont obtenus avec
les composés organométalliques de l'aluminium.
On peut utiliser des composés totalement alkylés dont les chaines alkyles
comprennent de 1 à 20 atome6 de carbone et sont droites ou ramifiées tel6 que
par exemple le n-butyllithium, le diéthylmagnésium, le diéthylzinc, le trimé-
thylaluminium, le triéthylaluminium, le trii~obutylaluminium, le tri-n-butyl-
aluminium, le tri-n-décylaluminium, le tétraéthylétain et le tétrabutylétain.
On préfère cependant utiliser les trialkylaluminiums dont les cha~nes alkyles
comprennent de 1 à 10 atomes de carbone et sont droites ou ramifiées.
On peut également utiliser les hydrures d'alkylmétaux dans lesquels les
radicaux aIkyle comprennent également de 1 à 20 atomes de carbone tel6 gue
l'hydrure de diisobutylaluminium et l'hydrure de triméthylétain. Conviennent
; 35 également les alkylhalogénures de métaux dans lesquels les radicaux alkyle
~; comprennent aussi de 1 à 20 atomes de carbone tels que le sesquichlorure
. .
d'éthylaluminium, le chorure de diéthylaluminium et le chlorure de diisobutyl-
aluminium.
Enfin, on peut encore utiliser des compos~s organoaluminiques obtenus en
`
'~` :, -
4Z~ :
faisant réagir des trialkylaluminiums ou des hydrures de dialkylaluminium dont
les radicaux comprennent de 1 à 20 atomes de carbone avec des dioléfines com-
prenant de 4 à 20 atomes de carbone, et plus particulièrement les composés
dénommés isoprénylaluminiums.
Le procédé de l'invention s'applique à la polymérisation des oléfines à
3 insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 20 et de préférence de
2 à 6 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le
4-méthylpentène-1 et l'hexène-t. Il s'applique également i~ la copolymérisation
, de ces oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 20
J 10 atomes de carbone de préférence. Ces dioléfines peuvent etre des dioléfines
iphati~ues non conjuguées telles que l'hexadiène-1,4, des dioléfines mono- -
cycligues telles que le 4-vinylcyclohex~ne, le 1,3-divinylcyclohex~ne, le cyclo-pentadiène-1,3 ou le cyclooctadiène-1,5, des dioléfines alicycliques ayant un
pont endocyclique telles que le dicyclopentadi~ne ou le norbornadiène et les
15 dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène et l'isoprène.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à la fsbrica-
3 tion d'homopolymères de l'éthylène et de copolymères contenant au moins 90 %
molaires et de préférence 95 ~ molaires d'éthylène.
La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu :
20 en solution ou en suspension dans un solvant ou un diluant hydrocarboné ou
~ encore en phase gazeuse. Pour les procédés en soluti.on ou en suspen~ion, on
¦ utilise des solvants ou diluants analogues à ceux employés pour le lavage du
I complexe catalytique : ce sont de prérérence des alkanes ou des cycloalkanes
tels gue le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthyl-
25 cyclohexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisation
`~ dans le monomère ou un des monomères maintenu ~ l'état liquide.
La pression de polymérisation est comprise en général entre la pression
atmosphérique et 100 kg/cm2, de préférence 50 kg/cm2. La température est
choisie généralement entre 20 et 200C et de préférence entre 60 et 120C.
30 La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu.
Le composé organométallique et le complexe catalytique peuvent être ajou-
tés sépsrément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en con-tact, à une température comprise entre -40 et 80C, pendant une duree pouvant
aller jusqu'à 2 heures, a~ant de les introduire dans le réacteur de polymériss-
~` 35 tion. On peut aussi les mettre en contact en plusieurs étapes ou encore
ajouter une partie du composé organométallique avant le réacteur ou encore
ajouter plusieurs composés organométalliques différents.
~a quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre n'est pas
critique ; elle est comprise en général entre 0,02 et 50 mmoles par dm3 de
;~ ' '` '
~q~Z137
13
801vant, de diluant ou de volume de réacteur et de préférence entre 0,2 et
5 mmoles/dm3
La quantité de complexe catalytique mise en oeuvre est déterminée en fonc-
tion de la teneur en métal (Tr) du complexe. Elle est choisie en général de
5 manière que la concentratio~ soit comprise entre 0,001 et 2,5 et de préférenceentre 0,01 et 0,25 mat.-g de métal par dm3 de solvant, de diluant ou de volume
de ré~acteur.
Le rapport des quantités de composé organomét~11ique et de complexe cata-
lytique n'est pas critique non plus. On le choisit en générA1 de manière que
10 le rapport composé organi~ue/métal (Tr) exprimé en mole/at.-g soit supérieur à
1 et de préférence supérieur à 10.
Le poids moléculaire moyen, et partant l'indice de fluidité (melt-index),
des polymères fabriqués selon le procédé de l'invention peut etre réglé par
l'addition au milieu de polymérisation d'un ou de plusieurs agents de modifica-
~ 15 tion du poids moléculaire comme l'hydrogène, le ~inc ou le cadmium diéthyle,
i les alcools ou l'anhydride carbonique.
; Le poids spécifique des homopolymères fabriqués suivant le procédé de
l'invention peut également être réglé par l'addition au milieu de polymérisa-
tion d'un alkoxyde d'un métal des groupes IVa et Va du Tableau Périodique.
20 C'est ainsi qu'on peut fabriquer des polyéthylènes de poids spécifique inter-j médiaire entre celui des polyéthylènes fabriqués selon un procédé à haute
pression et celui des polyéthylènes à haute densité classiques.
Parmi les alkoxydes convenant pour ce réglage, ceux du titane et du vana-
dium dont les radicaux contiennent de 1 à 20 atomes de carbone chacun sont par-
ticulièrement efficaces. On peut citer parmi eux Ti~OCH3)4, ~i(OC2H5)4,
CX(CH3)~ 4, Ti(oc8H17)4 et Ti(OC16H33)4-
I Le procédé de l'invention permet de fabriquer des polyol~rines avec des
I productivités remarguablement élovées. Ainsi, dans l'homopolymérisation de
l'othylène et lorsque le complexe catalytique utilisé est préparé à partir
30 d'alkoxydes de maenésium et de composés organométalliques (T) de formule (II)L dan8 laguelle R représente un radical arylalkyle, la productivité exprimée en
grammes de polyéthylène par gramme de complexe catalytique mis en oeuvre
dépasse régulièrement 3000 et dans certains cas 10 000. L'activité rapportée
à la ~uantité de métal de transition (Tr) présente dans le complexe catalytique
35 est égaIement très élevée. Danæ l'homopolymérisation de l'éthylène également,~ exprimée en grammes de polyéthylène par gramme de métal (Tr) mis en oeuvre,
I elle dépasse régulièrement 10 000 et dans certains cas 100 000.
De ce fait, la teneur en résidus catalytiques des polymères fabriqués
selon le procédé de l'invention est extrêmement basse. Plus particulièrement,
40 la teneur en métal de transition (Tr) résiduel est excessivement faible. Or ce
. .
~ Z137
14 -
sont les dérivés des métaux de transit~n qui sont genants dans les résidus
catalytiques en raison des complexes colorés qu'ils forment avec les anti-
oxydsnts phénoliques habituellement utilisés dans les polyoléfines. C'est
pourquoi, dans les procédés classiques de polymérisation des oléfines au moyen
de dérivés de métaux de transition, les polymères doivent être épurés des
résidus catalytiques qu'ils contiennent, par exemple au moyen d'un traitement
à l'alcool. Dans le procédé de l'invention, la teneur en résidus gênants est
tellement faible que l'on peut faire l'économie du traitement d'épuration qui
est une opération coûteuse en matières premières et en énergie et nécessitant
de6 immobilisations considérables.
Les polyoléfines fabriquées selon le procédé de l'invention peuvent etre
transformées en objets finis selon toutes les techniques connues : extrusion,
extrusion-soufflage, injection, etc. Elles peuvent servir par exemple à fabri-
guer des objets de manutention (bacs, casiers à bouteilles), des récipients
(flacons), des films et des bandelettes.
De plus, lorsque le complexe catalyti~ue utilisé est préparé à partir -
d'alkoxydes ou de chlorures de magnésium et de composés organométPlliques (T)
de formule (II) dans laquelle R représente un radical arylalkyle, la distri-
bution des poids moléculaires des polyoléfines obtenues est plus large que la
distribution des poids moléculaires des polyoléfines obtenues avec les comple~
xes catalytiques de rapport Tr/Me et Al/Tr semblables décrits dans le brevet
belge 791 676 déià cité. Cette distribution plus étalée, combinée avec un
poids moléculaire moyen plus élevé et ob~nue avec des concentrations en hydro- ; :
gène du milieu de polymérisation plus faibles que dans la technique connue est
particulièrement avantageuse lors de procédés de mise en oeuvre par extrusion etextrusion-soufflage.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et ne
peuvent servir à la limiter.
Exem~le 1
a) Préparation du comPlexe catalytiaue
11,4 g d'éthylate de magnésium Mg(OC2H5)2 vendu par Dynamit ~obel sont
mis en suspension dans 50 ml d'éther de pétrole (fraction bouillant entre 60
et 80C). On ajoute à cette suspension 75 ml d'une solution à 40 % en poids
de tétrabènzyltitane Ti(C6H5CH2)4 dans l'éther de pétrole (fraction bouillant
entre 80 et 100C). Le tétrabenzyltitane a été préalablement préparé par
action de TiCl4 sur le chlorure de benzylmagnésium C6H5MgCl dans l'éther
diéthylique avec addition de pyridine, selon le mode opératoire décrit dans
Helvetica Chimica Acta, vol.50, 1967, p.1305-1313. Le mélange ainsi obtenu
est maintenu à température ambiante sous agitation pendsnt 3 h. Le rapport
,i .-~~
2i3'7
atomique Ti/Mg y est approximativement égal à 0,5 at.-g/at.-g.
On ajoute ensuite à ce mélange 80 ml d'une solution à 400 g/l dans
l'hexane de dichlorure d'éthylPluminium Al(C2~5)C12 vendu par Schering. Le
rapport Al~Ti est donc approximativement égal à 1,25 mole d'Al(C2H5)Cl2 par
5 éq.-g de Ti. Après ébullition d'une heure à environ 79C, on sépare le pré-
cipité noir obtenu. Ce précipité est lave à l'hexane et séché pendant 1 heure
sous vide. L'analyse élémentaire du complexe catalytique ainsi obt~nu révèle
t~il contient, par g :
675 mg de Cl
42 mg de Ti
1 182 mg de Mg
29 mg d'Al.
- b) essai de polymérisation
Un essai de polymérisation a été effectué avec le complexe catalytique
ci-de8suæ dans les conditions suivantes ; on met en suspension 12 mg de comple-
xe catalytique dans 500 ml d'hexane dans un autoclave de 1500 ml en acier
inoxydable muni d'un agitateur à pales. On ajoute 200 mg de triisobutylalumi-
nium. On porte la température à 85C et on introduit de l'éthylène et de
l'hydrogène sous des pressions partielles respectives de 5 kg/cm2 et de 2 kg/cm2.
20 On poursuit la polymérisation pendant 1 heure en maintenant la pression d'éthy- -
lène constante par addition continue d'éthylène. Après dégazage de l'autoclave,
on recueille 95 g de polyéthylène d'indice de fluidité MI (melt-index) mesuré
sous charge normale (2,16 lg) selon la norme ASTM 1238-57 T de 0,51 g/10 min
(2) et d'indice de fluidité HLMI (high load melt-index) mesuré 90US forte charge25 (21,6 kg) selon la norme ASTM 1238-57 T de 18,7 g/10 min (1). Le rapport
(1)/(2), représentatif de l'étalement de la distribution des poids moléculaires
vaut donc 37. La productivité catalytique est d'environ 8000 g PE (PE = poly-
éthylène) par g de complexe catalytique et l'activité sp~cifique de 38 000 g
PE/h x g Ti x kg/cm2 C2H4.
A titre de comparai50n, un e6sai de polymérisation de l'éthylène effectué
en présence d'un catalyseur préparé à partir de l'éthylate de magnésium, de
tétrabutylate de titane et de dichlorure d'éthyl~luminium (rapport atomique
Ti/Mg z 0,5 at.-g/at.-g ; rapport Al/Ti = 1 mole/éq.-g), selon le brevet belge
791 676 n'a permis d'obtenir, SOU6 des pressionspartielles respectives d'éthy-
35 lène et d'hydrogène de 10 à 4 kg/cm2, que 42 g de polyéthyl~ne pour 10 mg de
complexe catalytique mis en oeuvre (teneur en Ti : 70 mg/g). Ce polyéthylène,
caractérisé par un MI de 0,75 g/10 min et un HLMI de 17,8 g/10 min présente
donc u~ rapport HlMI/MI de 23,8 seulement.
:
: ;.
: . .
:
l(~Zl~
16
emple ?
a) préparation du complexe catalytique
Du chlorure de magnésium tétrahydraté MgC12.4H20 vendu par Rhône-Poulenc
est chsuffé à 185C jusqu'à l'obtention du monohydrate. 27 g du chlorure de
magnésium monohydraté ainsi obtenu sont mis en suspension dans 40 ml d'une
solution à 40 % en poids de Ti(C6~5CH2)4 dans l'éther de pétrole préparée
selon l'exemple 1 a). Le mélange ainsi obtenu, dont le rapport atom~ue Ti/Mg
est approximativement égal à 1,25 at.-g/at.-g est maintenu sous agitation
pendant 2 h à température ambia~te et pendant 1 h sous ébullition à reflux. -
10 Cn y aJoute ensuite 40 ml d'une solution à 50 % en poids de Al(C2H5)C12 dans
l'hexane. Le rapport Al/Ti, exprimé en mole d'Al(C2H5)Cl2 par éq.-g de Ti
est donc approximativementégal à 1. Après chauffage de la suspension pendant -
I heure à reflux, le précipité obtenu est séparé, lavé et séché comme à
l'exemple 1 a). Le complexe catalytique ainsi préparé contient par g :
54 mg de Cl
121 mg de Ti :
39 mg de Mg
140 mg d'Al.
; b) essai de polymérisation ;~
Un essai de polymérisation effectué dans des conditions identiques à
celles de l'exemple 1 b) mais avec 20 mg de complexe catalytique permet de
recueillir 24 g de polyéthylène d'indice de fluidité sous charge normale non
mesurable et d'indice de fluidité sous forte charge de 1,05 g/10 min. La
productivité catalytique est de 1200 g PE/g complexe catalytique et l'activité ~-
25 spécifique de 2000 g PE/h x g Ti x kg/cm C2H4.
;~,
.
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