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1042~S0
~ a pré~ente invention a pour objet les nouveaux dérivés
~-cetoniques de formule I:
R-C~2-CH2-Z-CH2-aH2-co- ~COY (I)
X X
dans laquelle R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant de 4 ~ 10 atomes de carbone, pouvant comporter une double
liaison ou une fonction époxyde, et substitué le ca~ échéant par
un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 ~ 3 ato-
mes de carbone, Z représente un cha~non -CH = CH-, un cha~on
-CHOH-CHzCH-, un-cha~non -C(CH3)=CH- ou un cha~non -OCH2-, X repré-
sente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y représente
un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 ~ 5 ato-
me~ de cQrbone ou une fonctlon amine -NR'R", dan~ laquelle R' et
R" repré~entent un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1
à 4 atome~ de carbone.
Comme radical alcoyle que peut repré~enter R, o~ peut
citer le~ radicaux butyle, iæobutyle, pentyle, isopentyle, hexyle,
i
i~ohexyle, heptyle, i~oheptyle~ octyle, icooctyle, ~onyle et décy-
. .
le. Comme radical alcoyloxy que peut représenter Y, on peut citer -
les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, i~opropoxy, butoxy, isobu-
toxy et pentoxy. aomme radicaux alcoyles que peuvent représenter
R' etR", on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, i~o-
propyle et butyle.
a'est ainsi que l'invention concerne notamment le~ pro-
duit~ de formulè I':
R1-C~2 CH2~Z-CH2-CH2-CO~ ~CY1 (I')
'' X X
dans laquelle R1 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant 4 ou 5 atomes de carbone, pouvant comporter une double liai-
30 90n OU une fonction épo~yde, et substitué le cas éch~ant par unradi¢A1 méthoxy, æ reprësente un cha~non -aH = CE-, un chainon
-CHOH-CH = CH-, un cha~non -C(~H3) = CH- ou u~ cha~non -OCH2-, X
- - 1 - ,j~ "''' .
~,~ .
;~ ' ' ' " .~
1C1 4~450
représente un atome d' hydrogane ou un radical méthyle et Y1 re-
pré~ente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 3 ato-
mes de carbone ou une fonction amine -N(C2~5)2.
~'inventio~ concerne notamment les produits cité~ dans
les exemples ci-après.
~es produits de formule I sont doué~ de remarquables
propriétés insecticides. Ils sont spécialement actifs sur les
oeufs, les larves et les pupes mais ils peuvent agir également
d'une façon efficace sur les insectes adulte~.
~orsqu~on traite uno forme larvaire d'un insecte par un
produit selon l'invention, l'évolution des larve~ est incomplète.
On constate notamment la formation de larves géante~, possédant des
malformations et qui n'aboutissent pas, en général, aux formes adul-
- tes normales. Lorsque, par exception, la larYe conduit à un adul- ~ -
te d'apparence normale, cet individu eQt sté~ile.
~'activité i~secticide des produits de formule I est
co~modément mise en evidence par des tes~s sur de~ oeufs et des `~
larves de Dysdercu~ intermedius, sur des nymphes de ~enebrio moli-
tor, des larves d'Aedes aegypti.
Des exemples de ces tests sont donnés plus loin da~s la
partie expérimentale.
~'inventi~n a également pour objet un procédé de prépa-
ration des prodults de formule I, caractérisé en ce que l'on fait
réagir une cétone de formule II: `
R_CH2-CH2-Z-CH2-CH2-COaH3 (II)
dans laquelle R et Z ont la signification précitée, R ne compor-
tant pas, toutefois, de fon¢tion époxyde, a~ec un carbonate d'al-
coyle de formule IV:
C0~-R" (IV)
~0 dans laquelle R" représente un radica1 alcoyle linéaire ou rami-
fié comportant de 1 à 5 a~omes de carbo~e, en présence d'un agent
alcalin, pour obtenir un produit de formule I'1:
'.'~';"' '.
- 2 -
A
~42450
R CH2-cH2-z-cH2-cH2-co-cH2-coo-R~
correspondant ~ des produit~ de formule I, dans laquelle Y re-
: présente un radical alcsyloxy linéaire ou ramifié et ~ représente
un atome d'hydrogène, que 1'on ~ait réagir le cas échéant: .
- soit avec un peracide organique quand R comporte une double li-
ai~o~, pour obtenir des produit~ correspondant ~ des produits de
formule I dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéai-
re ou ramifié, X représente un atome d'hydrogène et R co~porte une
fonction époxyde,
!, 10 - oit avec une amine de ~ormule V:
HNR'R" . (V)
dans laquelle R' et R" ont la signification précitee pour obtenir
un produit de formule I"':
R aH2 ~H2~ H2-cH2-co-cH2-co-NRlRll (I"')
¦ corre~pondant ~ des produitQ de formule I, da~a laquelle Y repré-
:
sente une fonction amine -NR'R" et X xepré~ente un atome d'hydro-
gène, -que l'on traite le cas échéant par un peracide quand R com-
poxte u~e double liaison pour o~tenir des produits correspondant à .
des produits de formule I, dans laquelle Y représente une fonction
amine -NR'R", X représente un atome d'hydrogène et R comporte une
fonction époxyde~
¦ - soit avec un agent de méthylation en présence d'un agent alcalin
pour obtenir un produit de formule I"~
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-C~ ~ 00-R"' (I")
. CH3 CH3
dan~ Iaquelle R"' et Z ont la signirication préoitée, la formule
, I" oorrespondant ~ la formule I, dans laquelle Y représente un ra-
dical alcoyloxy linéaire ou ramifié et X représente un radical mé- ~.
thyle, que l'on traite le cas échéant par un peracide quand R com-
porte une double liaison pour obtenir de~ produits correspondantde~ produit~ de formule I, dans laquelle Y représente un radical
alcoyloxy linéaire ou ramifié, X représente un radical méthyle et
R comporte une fonction ~poxyde.
- .
~' .
-
1~4~45(~
~ On peut de plus combiner certaine~ po~sibili-tés du pro-
¦ cédé, par exemple, en préparant par action d'une amine HNRIR'' de
formule V ~ur les produits de formule I", des produit~ de formule
R CH2-~H2-Z-~H2-CH2-CO~ \ O-NR'R" (I"")
~ H3 CH3
corre~pondant ~ de~ produits de ~oxmule I, dans laquelle Y repré-
~ente une fonction amine -NR'R" et X repréæente un radical méthyle,
que l'on traite le ca~ échéant par un peracide quand R comporte
une double liaison pour obtenir des produit~ corre~Eondant à des ~ :~
produits de formule I, dans laquelle Y représente une ~onction ami-
I ne _NR!R", ~ repré~e~te un radical méthyle et R comporte une fo~c~
! tion époxyde.
~'agent alcalin en.pré~ence duquel on fait réagir les ~ :
. cétones de formule II avec un carbonate d~alcoyle est de préféren- :
ce l'hydrure de ~odium; mais on peut également utiliser un amidu~
re alcalin, tel que l'amidure de sodium ou de pota~ium ou un alco~
olate alcalin tel que, par exemple, le méthylate d.e sodium ou le
terbutylate de pota~sium. ~e peracide organique que l'on utilise
pour la formation des époxydes e~t de préférence l'acide m-chloro-
perbenzo~que; mais on peut également utiliser l~acide monoperphta- ;..
lique, l'a¢ide p-nitroperbenzo~que, l'a¢ide peracétique ou trifluo- ~
roperacétique. .
~agent alcali~ en présence duquel on fait réagix un :
agent de méthylation sur les produits de formule I~1 e~t de préfé-
rence le méthylate de sodium; mais on peut également utiliser un
autre alcoolate alcalin tel que, par exemple, l'éthylate de sodium ..
ou le terbut~late de potas~ium.
'invention a également pour objet la préparation de
certainæ produits de formule I par un procédé, caractéri~é en ce ....:
que l'on fait réagir un produit de formule III~
HC-C-CH2-CH2-f CE-COO-alc (III) ~- -
O alCl :
- . - 4 - ;.-
'~
104Z450
d,~ns laquelle alc et alc1 représentent un ~adical alcoyle linéai-
~ re ou ramifié ayant de 1 ~ 4 atomes de carbone, avec un ,~ldéhyde
.'¦ de forrule VI:
,. R-~[2-CH2-CHo - (VI )
. dan,~, laquelle R a la si,gnification donnée pour leæ produits de
~7l formule I, à l'exception de la possibilité de comporter une fonc-
s~ .tion époxyde, en présence d'un sel ou d~un dérivé organique d~un
métal alcali~, puis réduit ~électivement le produit acétylénique
obtenu en produit éthylénique correspondant ~ l'aide d~ydrogène,
~ ~0 en présence d~un catalyseur con~enable pour obtenir un produit de : :~
tl ; formule IV:
$~-cII2-cH2-cH-cH=cH- ( cH2 ) 2-co-cH2 COO
OH ~ v
correspondant a un produit de fo~mule I, dans la~uelle Z représen-
. te un chatnon -~XOH-CH=OH-, Y représente un radical alcoyloxy et
R a la signification do~née pour les proauitæ de formule I à l~ex-
ception de la possibilité de comporter une ~on¢tion épo~yde.
~ ~e dérivé de métal alcalin que l'on fait r~agir sur le .:
produit de ~ormule III est de préférence le butyllithium mais n
pe-~t également utiliser par exemple l~hydrure de ,sodium ou l~,~mi- :
dure de sodium.
"
I,e cataly,seur d~hydrogénation ,sélective utili,s~ poux
tra~sformer le produit acétylénique en produit éthyléni~ue e~,t de
préférenoe le palladium ~ur æulfate de baryum mai,s on pe,ut égale-
ment utili,s~er le palladium ,~ur c,arbonate de calcium ou le niokel
de R,ane~,
~ a double liaison, pré~ence dan~ certain~ produits de
formule I, peut avoir ses substituants dans différentes conforma-
~: tions ~(E, Z ou mélange E ~ Z). ~es exemple~ donnés plus loin pour
~ 30 : illustrer l'invent~on comportent le cas échéant les indications de~ ~ ces conformationæ.invention concerne également les compo~itions insecti-
:
-- 5 --
` 104~450cides, renfermant comme matière active un au moin~ des produits de
~ormule I additionné lè cas échéant dlun ou plu~ieur~ autre~ a-
gents pesticide~. Ces compositions peuvent se présenter æous for-
me de poudres,granul~sJ suspensions, émulsion~, ~olutions ~our
aérosols, app~ts ou autres préparations employées clas.~iquement
pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe acti~, des compositions contiennent
-~ en général, un véhicule et/ou un agent ten~io-actif, non ionique,
assurant, de plus, une dispersion uni~orme des sub~tances constitu-
tives du mélange. ~e véhicule utilisé peut etreun liquide tel que
l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques,
,.
une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre telle que le
talc, le~ argilee, les silicates, le kieselguhr, e~c.
Pour les compositions insecticides on utilisera, par ex-
emple, un concentré émulsifiable contenant, en poids 0,1 p.cent de
10-époxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle, 5 p.cent de
Polysorbate 80 (marque de commerce), 94,8 p.cent de xylane et O,l p.
cent de Topanol A (2,4-dim~thyl 6-terbut~lphénol; marquede commerce).
Ces compositions insecticide6 peu~ent contenir, par ex-
emple, de 0,001 p. cent à 5 p. cent de mati~re active; la dose pré-
... .
férée se situe entre 0,005 p.cent et 2 p. cent de matière active.
; ~e procédé de l'invention permet d'obtenir les produits
intermédiaires nouveaux suivants;
- la 10-méthyl 6-oxa 9-undéc~ne 2-one;
- le 2-oxo 5-(Z)-tridécène;
- la 10-méthoxy 6,10-dimethyl 5-undécène 2-one.
, ~es exemples qui suivent illu9trent l'invention sans lui
apporter toutefoi~ aucun caract~re limitatif.
Exe~le 1~ méth~l 7-oxa 3-oxo 10-dodécénoate de méthrle~ '"j ~ '
_t_de A: 2,_-et~ylène~ O_mét~yl 3-_xa 9-undécène:
On dissout 28 g de 4-méthyl 3-penténol (préparé selon M.
JU~IA et coll., ~ull. Soc. Chim., 1960, page 1072) dans 250 cm3 de
~ ,' ', '
~ - 6 - ~`-
~ 4Z~5C~
diméthylformamide et on ajoute 14 g d'hydrure de sodium en 9US-
pension à 50 p.cent ~ans de llhuile. On agite pendant une heure
et on ajoute, san3 que la température dépasse 35C, 66 g de 5-bro-
mo 2,2-éthylènedioxy pentane. On agite pendant dix-sept heure~ à
température ambiante puis on ver3e le mélange réactionnel dans
l'eau~ On extrait à l'éther de pétrole (~b: 40 - 75C), lave la
phase organique à l'eau et la sèche sur sul~ate de sodium. Après
- évaporation du 801vant et rectification, on obtie~t 20 g de 2,2-
- éthglènedioxy 10-méthyl 6-oxa 9-undécène ~ous forme d'un liquide
incolor~.
~E ~ jos mm Hg ~ 75a)-
Stade B: 10-mét~yl 6-oxa 9-undécène 2-one.
On met e~ suspension 19,7 g du produit obtenu au ætade
précédent dans 100 cm3 d'acétone contenant 200 cm3 d'acide chlorhy-
¦ drique 0,1 N et on agite pendant dis-sept heure~ ~ température
ambiante~ On évapors l'acétone sous vide et on e~trait avec du
chlorure de méthylène. On la~e la solution orga~ique ævec une so-
lution aqueuse de bicarbonate de sodium et ~ l'eau puis on la sa-
che sur sul~ate de sodium et évapore le ~olvant. On obtient 15,7 g
de 10-méthyl 6-oxa 9-undécène 2-one SOU8 ~orme d'un liquide inco
lore qu'on utilise tel quel dan~ le stade suivant.
_tade a: 11_m_t~y_ 7-oxa ~-_xo _O_dodéc_noate_de mé_h~le:
On met en au~pen~ion 3,4 g d'hydrure de sodium en sus-
pension à 50 p.cent dans de l'huile dans 30 cm3 d'~ther éthylique
oontenant 40 cm3 de ¢arbonate de méthyle. On ajoute 6~5 g du pro-
duit obtenu au etade précédent dis~ous dans 10 cm3 d'éther éthy-
lique. On ¢hau~fe le mélange obtenu au reflux pendant trois heures
et après re~roidissement, on le ~erse da~s l'eau~ ~n acidifie par
de l'a¢ide chlorhydrique normal, on décante la phase éthérée et
extxalt la phase aqueu~e au chlorure de méthylane. On réunit les
phases orga~iqueæ, les lave avec une solution aqueuse de bicarbona-
te de aodium et à l'eau, puis les sèche sur sul~ate de sodium.
0 ~ 2 ~S O
On évapore 1'éther et chromatographie le résidu sur silice en élu-
ant avec un mélange éther de pétrole (Eb : 40~ - 75~C) - ~cétate
d'éthyle 7-3. On obtient 5,4 g de 11~méthyl 7-oxa 3-oxo 10-dodé-
cénoate de méthyle sous forme d'une huile incolore n25 = 1,4580
I AnalYSe: C13H224
tl Calculé: C ~ 64,44 H ~ 9,15
j Trouvé: 64,5 8,9 ~ -
Exemple 2: 10-éPoxy 11-méth~l 7- _ ~odécanoate de méth~le:
On dissout 3 g du produit préparé au stade C de l'exem-
1i 10 ple 1 dans 30 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute goutte à
j~ goutte à -5C en atmosphère d'azote 2,~ g d'acide m-chloroperbenzo-
. . .
~que en solution dans 50 cm3 de chlorurede méthylène. On agite
;t~ encore cinq minutes ~ -5C puis verse dans 100 cm3 d'une solution
aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On décante la phase or-
ganique et réextrait la phase aqueuse au chlorure de méthyl~ne.
Après lavage ~ l'eau des phases organiques réunies, on les sèche ;;
sursulfate de sodium et évapore le solvant à sec sous vide. On
chromatographie le résidu sur silice en éluant avec le melange ben-
zène - acétate d'éthyle 9-1, ce qui donne 2,9 g de 10-époxy 11-mé-
thyl 7-oxa 3-oxo dod~canoate de méthyle sous forme d'une huile in-
colore n25= 1,4514
Anal~Se: C13H225
Calculé: C % 60,44 H % 8,59
q'rouvé: 60,3 8,5
~xemple 3: 7,11_diméth~1 3-oxo 6~10-dodécadiénoate de m~thA~le:
On mélange 9,6 g d'hydrure de sodium en suspension à 50
p,cent dans de l'huile, 50 cm3 d'éther éthylique, 20 cm3 de carbo-
nate de méthyle et 19,4 g de 6,10-diméthyl 2-oxo 5,9-undécadiène ;
(contenant 40 p. cent d'isomère Z et 60 p. cent d'isomère E). On
~ 30 distille l'éther en le rempla~ant par du benzane et lorsque la tem-
j pérature de distillation atteint 65C, on chauffe au reflux pendant -
~ une heure. On vèrse le mélange réactionnel dans de l'eau contenant ~
.~, ;",, - ' ,.','. ',', ' '-
1042~50
du chlorure d'ammonium et on extrait au chlorure de méthylane. On
lave la phase organique à l'eau, la sèche sur sulfate de sodium
et 1'évapore à sec sous vide. ~e résidu est chromatographié sur
silice en éluant avec un mélange benzène - acétate d~éthyle 9-1.
On obtient 20 g de 7,11-diméthyl 3-oxo 6,10-dodécadiénoate de mé-
thyle sous forme d'u~e huile jaune.
~ e produit est un mélange d'isomères E et Z au niveau de
la double liaison en 6,
AnalySe: C15H243
Calculé: C ~0 71,39 H % 9,59 ~.
Trouvé: 71,4 9,7
Exemple 4: 10-époxy 7,11-diméthyl 3-o~o 6-dodécénoate de méthyle:
-
On dissout 6 g du produit préparé à l'exemple 3 dans 60cm3 de chlorure de méthylè.ne, On ajoute goutte à goutte à -40C en
atmosphère d'aæote 5,1 g d'acide m-chloroperbenzoeque en solutio.n ~ -
dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. O.~agite encore quinze minu-
tes ~ -20C puis verse dans une solution aqueuse satur~e de bicar- ;
bonate de sodium. On extrait au chlorure de méthylè.ne et lave la
phase organique avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium
et ~ l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium, on évapore sous
vide le solvant et on chromatographie le résidu sur silice. En
éluant avec un mélange benzè.ne - ac~tate d'éthyle 7-3, o.n obtient
3,1 g de 10-~poxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dod~oénoate de m~thyle
sous forme d~'un liquide incolore n25 = 1,4680
Analyse: C15H2404
Caloulé: C % 67,15 ~I % 9,02
~rouvé: 67,4 9,0
Exemple 5: 8-hydroxy 3-o_o 6-tetradécenoate d'éthyle:
Stade A: ~by~r~x~ 3-oxo 6-tétradec~noate d'éth~le:
O.n dissout 10 g de 3-étho~y 6-yne 2-hepténoate d'éthyle
.
dans 75 cm3 de tétrahydrofuranne et on re~roidit la solutio.n obte-
nue à -60C. On ajoute e.n atmosphère d'azote 37 cm3 d'une solution
..
_ 9 _
104Z450
normale de butyllithium dans l'hexane, puis on agite pendant deux
heures à -60~C. On ajoute 6,9 g d'heptanal, on agite encore une
heure à -60C puis laisse revenir à temp~rature ordinaire. On
verse dans une solution aqueuse de phosphate monosodique, ~écan-
te la phase organique et extrait la phase aqueuse par de l'acéta-
te d'éthyle. Après lavage des phases organiques r~unies avec une
solution aqueuse de bicarbonate dé sodium et à l'eau, on les sè-
che sur sulfate de magnésium. Aprè~ évaporation des solvants,
l'huile jaune obtenue est dissoute dans 120 cm3 d'éthanol conte- ~-
10 nant 60 cm3 d'acide chlorhydrique 2N et le mélange obtenu est agi- -~
té pendant seize heures à température ordinaire et en atmosphère ;~
d'azote. On verse danc 1'eau et extrait au chlorure de méthylène.
On sèche les extraits organiques sur sulfate de magnéqium et éva- ~,
pore le solvant sous vide. On obtient une huile jaune qu'on pu-
rifie par chromatographie sur silice en éluant avec un mélange
chlorure de méthylène - acétate d'éthyle 8-2. On obtient ainsi ~ ~
6 g de 8-hydroxy 3-oxo 6-tétradécynoate d'éthyle sous forme d'une ~ ;
huile jaune p~le n23= 1,4705.
Stade ~: 8-~y~rox~ 3-oxo 6-tétradécenoate d'é_h~le:
On ajoute une solution de 10 g du produit préparé au
stade précédent dans 50 cm3 d'acétate d'éthyle contenant 1 cm3 de
quinoléine à une suspension de 1 g de palladium sur sul~ate de ba-
ryum à 5 p.cent danS 50 cm3 d'acétate d'éthyle~ On agite en at-
mosphare d'hydrogène~usqu'~ la fin de l'ab~orption, filtre pour
éliminer le catalyseur et lave le ~iltrat à l'acide chlorhydrique
dilué et à l'eau. Après séchage sur sulfate de magnésium, on éva-
pore l'acétate d'~thyle pul~ chromatographie le résidu sur silice
en ~luant avec un mélange chlorure de méthylène-acétate d'éthyle
8-2. On obtient ainsi 6 g de 8-hydroxy 3-oxo 6-tétradécénoate d'é-
thyle sous ~orme d'une huile jaune pâle n23= 1,4602,
AnalYSe C16H284
Calculé: C % 67,56 H ~ 9,92
Trouvé: 67,9 10,2
- 10 -
'.~ ' . .
1042450
Exem~le 6: 3-oxo 6(Z ~tétrad~cénoate d'é_ hyle:
Stade A: 2,2-ethyl~nediox~ 5(Z) tridécène:
On m~lange 18,8 g de bromure de trip~ényl 2,2-éthylè-
nedioxypentyl phosphonium (prépar~ selon H. MACH~EIDT et M. GRE~
Ann. chem., 1965, 690, 79), 5,1 g d'octanal et 200 cm3 de diméthyl-
, formamide. On refroidit ce mélange à -45C et on ajoute 4,5 g de .
t terbutylate de potassium dissous dans 300 cm3 de diméthylformami-
i de. Apr`es quinze minutes d'agitation, on verse dans l'eau, extrait .
à l'éther, lave les extraits éth~r~s a l'eau et les sèche sur sul-
fate de sodium. Après évaporation du solvant,on obtient 9,6 g de
2,2-~thylènedioxy 5(Z)-tridécane sous forme d'une huile ambrée
qu'o.n utilise telle quelle au stade suivant.
Stade ~: 2-oxo 5(Z)-tridécène:
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . .
On dissout.9,6 ~ de produit préparé au stade précédent
¦ . dans 160 cm3 d'éthanol conte.nant 100 cm3 d'acide chlorhydrique dé- ~~
ci.normal. On agite pendant seize heures à temp.érature ordinaire
¦ puis élimine l'éthanol par conce.ntration sous vide, extrait à
l'éther et lave .les extraits éthérés à l'eau, avec une solution
saturée de bicarbonate de sodium et à l'eau. Apras sechage sur
2~ sulfate de sodium, on évapore l'éther et obtient 6,9 g de 2-oxo
5(Z)-tridécane 90US forme d'une huile jaune pâle qu'on utilise
telle quelle au stade suivant.
Qtade C: 3-oxo 6(Z)-t~b.radéc~.noate d'~t~le:
O.n met en suspensio.n 2 g d'hydrure de sodium à 50 p.cent .
dans l'huile dans 35 cm~ d'éther éthylique puis on .a~oute 6,85 g du
produit obte.nu au stade précédent. On agite pendant quinze mi.nu- ;
t2s pUi9 ajoute 6,2 g de carbo.nate d'éthyle. On ajoute du benzane
et élimine l'~ther par évaporation, puis chauffe au reflux du ben-
zè.ne pe.ndant une heure et demie. Après refroidissement, on verse
dans l~eau, décante, lave la phase organique ~ l'acide c.hlorhydrique
dilué, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et à
l'eau. Apras séchage sur sulfate de sodium et évaporation du sol-
','' ','. -
- 11 - ,' ~ ',
.. '.'' "
104Z45()
vant, on c.hromatographie le résidu sur silice en éluant avec un
mélange éther de pétrole (Eb : 40-75C) - éther éthylique 9-1 et
obtient 1,74 g de 3-oxo 6(Z)-tétradécénoate d'éthyle sous forme
d'une huile incolore 20= 1,4596. ~ ~.
Anal.vse: C16H280~
Calculé: C % 71,60 H 7~ 10,52
~rolvé: 71,7 10,4
I.es spec-tres I.R. effectués sur les produits obtenus à :
chacun des stades indiquent gue la double liaison a une structure -
Z. ~.
Exemple 7: 10~épox.~ 2,2,7.11-tétraméthyl 3-oxo 6-dodécé.noate de ~ .. -. .
méthyle~ :
Stade A: 2,2,7,11=tetraméth~yl 3=oxo 6,10-dodécadienoate de méth;y-
le.
On mélange 1,14 g de méthylate de sodium ~ 95 p.cent et
2,52 g de produit préparé à l'exemple 3 dans 20 cm3 de méthanol. ~. ~
On agite pendant dix minutes, ajoute 2,84 g d'iodure de méthyle et .
poursuit l'agitatio.n pendant seize heures ~ température.ordinaire. ..
On chauffe alors au reflux pe.ndant quatre heures, évapore le mé-
20 thanol et ajoute de lieau. O.n extrait au chlorure de méthylè.ne,
lave la phase organique à l'eau et la sèche sur ~lfate de sodium. . .
Apras évaporation du solvant, on obtie.nt un résidu qu'on chromato-
graphie sur silice en éluant avec un mélange éther de pétrole (Eb;
40-75C)-éther éthylique 9-1, On obtient ainsi 1,37 g de 2,2,7,11-
tétraméthyl 3-oxo 6,10-dodécadië.noate de m~thyle sous forme d'une .
huile incolorè n17= 1,470. . .:
Stade ~ _0-é~oxy_2 L2,7~1_-té_r_met~ _xo _-dodécénoate de ..
méthy.le: .
On dissout 1,93 g de produit préparé comme décrit au sta-
.
30 de précédent dans 50 cm3 de chlorure de méthylè.ne. On refroidit
à -50C et ajoute une solution de 1,32 g d'acide m-chloroperbenzo~- .:
que dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On agite une heure à
- 12 -
:. ,- ,
'
` 104Z450
-40C et deux heures et demie ~ -sC. On verse dans une solution
saturée de bicarbonate de sodium, décante, extrait la phase aqueu-
se au chlorure de méthylane et lave les extraits organiqu~s réunis
à l'eau.
f
Apras séchage sur sulfate de sodium et évaporation du
chlorure de méthylène, on obtient un résidu qu'on purifie par chro-
, mato~raphie sur silice par élution avec un mélange benzane-acéta-
' te d'éthyle 95-5. On obtient ainsi 0,88 g de 10-époxy 2,2,7,11-
tétraméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle sous forme d'une huile
incolore.
AnalYSe: C17H284
Calculé: C % 68,89 H ~ 9,52
~rouvé: 68,9 9,6
Exem~le 8: 10-époxy 7,11-diméthyl 3-ox ~ :
, . . .
Stade A: 7,11-dimethx~ 3-oxo 6,10-dodecadiénoate d'ethyle.
On met en suspension 3,84 g dlhydrure de sodium ~ 50 p.
cent dans l'huile dans 40 cm3 de benzane. On ajoute 9,45 g de -
carbonate de diéthyle et 7,8 g de 6,10-diméthyl 2-oxo 5,9-undéca-
diène. On chauffe au reflux pendant deux heures et demie. On re- `
~roidit et verse dans de l'acide chlorhydrique dilué. On extrait
à l'acétate d'éthyle, lave la phase organique à l'eau et la sèche
sur s~lfate de sodium. On évapore les solvants et chromatographie
le residu sur silice en éluant avec du benzène. On obtient ainsi
3,96 g de 7,11-diméthyl 3-oxo 6,iO-dodécadiénoate d'éthyle sous
forme d'une huile jaune utilisée telle quelle au stade suivant.
Stade ~: 10-é~o3y 7 11-diméth~l 3-oxo 6=dodecenoate d'é_hyle:
On dissout 3,6 g de produit obtenu au stade précédent
dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On refroidit à -50C et
ajoute une solution de 2,59 g d'acide m-chloroperbenzo~que dans
I . . . . . . ...
I ~0 50 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse remonter la température
à -5C, ce qui demande une heure, puis verse le milieu réactionnel
dans une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On
; décante, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, lave
' .:
- 13 -
- - ,
: , .
` ~04Z450 ::
les extraits organiques à l'eau et les sache sur sulfate de so-
dium. Apras évaporation du chlorure de méthyl~ne, on chromatogra-
phie le rési-du sur silice en éluant avec le mélange benzène - acé-
tate d'éthyle 7-3. On obtient ainsi 2,2 g de 10-époxy 7,11-dimé- ~-
thyl 3-oxo 6-dodécénoate d'ét~yle sous forme d'une huile jaune
pâle, n22= 1,4662.
Anal~se: C H O
1 16 26 4
... ...
Calculé: C % 68,06 H % 9,28
Trouvé: 68,4 9,4
¦ 10 Exemple 9: 10-é~ox~ 7,11-diméth~l 3-oxo 6-dodécénoate d'isopro-
p~le.
¦ Stade L: 7,11-dimethyl_3-oYo_6~10-dodécadiénoate d'iso~ropyle:
On mélange lQ g de produit préparé ~ l'exemple 3 et 200
cm3 d'isopropanol. On porte a l'ébullition et on ajoute lentement
¦ une solution de 1,92 g d'hydrure de sodium dans 200 cm3 d'isopro-
I panol. On distille à volume constant en remplaçant au fur et à
¦ mesure le distillat par de l'isopropanol pendant deux heures.
I On refroidit, verse dans l'eau, acidifie avec de l'aci-
1 , : . . .
de chlorhydrique cuncentre et extrait à l'ac~tate d'éthyle. On la-
ve l'acétate d'éthyle à l'eau, le sèche sur sulfate de sodium et
l'évapore. On chromatographie le résidu sur silice en éluant par
I le mélange éther de pétrole (Eb : 40-75C)-éther ~thylique 9
On obtient 7,05 g de 7,11-dim~thyl 3-oxo 6,10-dodécadi~noate d'i~o-
propyle sous forme d'une huile ambrée n24= 1,467.
Stade B: 10-époxy_7111-di_é_h~1_3-oxo_6_dodéc~nQa~e_d'iso~rQp~lQ:
En op~rant oomme dans le~stade Bde l'exemple 8 mais en
utilisant 5,6 g du produit préparé au stade préc~dent, on obtient,
apras chromatographie sur silice en éluant avec le mél~nge benzène-
acétate d'éthyle 8-2, 3,37 g de 10-époxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-do-
décénoate d'isopropyle sous forme d'une huile jaune p~le n24- 1,462.
Analyse: a1 7H2804
Calculé: C % 68,89 H % 9,52
~rouvé: 68,5 9-5 ;~ -~
- 14 -
104~Z450
~xemple 10: ~ 3- oxo 6-dodécé-
.namide:
-
Stade A: N,~T-diethyl 7,11-dimethyl 3-oxo 6,10-dodecadiénamide:
On place dans un autoclave 5,4 g de produit préparé à
l'exemple 3 et 10,8 cm3 de diéthylamine. On ferme l'autoclave et
on agite pendant soixante-dix heures à 100C. Après refroidisse-
ment, on récupère le mélange réactionnel qu'on soumet à une évapo-
ration sous vide. On chromatographie le résidu sur silice en élu-
ant avec un mélange étherde pétrole (Eb : 40-75C)-ether éthyli-
que 1-1. On recueille ainsi 3,6 g de N,N-diéthyl 7,11-diméthyl
3-oxo 6,10-dodécadiénamide sous forme d'une huile orangée.
AnalYSe: C18H31N2
Calculé: C ~ 73,68 H ~ 10,65 N % 4,77
Trouvé: 73,8 10,8 4,5
Stade B: 10=~poxy N,N=diéth~ 7,11=diméthyl 3-oxo 6~dodécénamide.
En opérant comme dans le stade B de 1'exemple 8 mais en : ~
utilisant 2 g du produit pr~paré au stade précéde.nt, on obtie.nt : :
après chromatographie sur silice en éluant avec le mélange benz
.ne-ac~tate d'éthyle 6-4, 0,5 g de 10-époxy N,N-di~thyl 7,11-dimé-
thyl 3-oxo 6-dod~cénamide sous forme d'une huile aaune. : :
Analyse: C1gH31N~
Calculé: C % 6g,86 H % 10,11 N % 4,53
~rouvé: 69,6 . 10,4 4,4i
ExemPle 11: 11-méthox~ 7,11-diméth~l 3-oxo 6-dodécénoate de mé-
thyle:
,
Stade e 2,_-ét~ylanedi_xy 10_méthojx,y 6,10-diméth~l 5_u_décène:
On m~lange 38 g de bromure de triphé.nyl 2,2-é.thylène-
d1oxypentyl phospho.nium et 400 cm3 de diméthylformamide. On re-
froidit ~ 0C la solution obtenue et on y ajoute 8,15 g de terbu-
tylate de potassium. On ajoute encore 12,75 g de 6-m~thoxy 6-mé- ;.
thyl 2-heptanone. On agite le melange obtenu ~ 0C pendant quatre
heures. On verse alors dans l'eau, extrait à l'éther de pétrole .~
,~,
_ 1 5 _ ~
,. . .
104~
(Eb : 40-75C), lave les extrai~s ~ l'eau et les sèche sur sul- .
fate de sodium. Après évaporation du solvant, on obtient une hui-
le jaune qu'on chromatographie sur silice en é~uant avec un mélan~
ge benzène acétate d'éthyle 8-2. On obtient ainsi 9,15 g de 2,2-
éthyl~nedioxy 10-méthoxy 6,10-diméthyl 5-undéc~ne sous forme d'une
huile incolore. Cette huile est constituée par le mélange des iso-~
mères E et Z au niveau de la double liaison en 5. Une chromato-
graphie supplémentaire sous prèssion ~ l'aide du mélange benzane-
acétate d'éthyle 9-1, permet de séparer les deux isomères E et Z.
Stade ~: 10-m_tho~y 6,10-diméth~l 5-undecène 2-one:
~ a réaction peut être effectuée sur l'un des isomeres E
ou Z obtenu au stade précédent ou sur le mélange des isomares.
On dissout 1,1 g de 2,2-éthylanedioxy 10-méthoxy 6,10- ..
diméthyl 5-undécè.ne dans 22 cm3 de méthanol contenant 11 cm3 d'a-
cide chlorhydrique aqueux décinormal. O.n agite le mélange pendant `. :
. ,.
vingt heures ~ température ambiante. On dilue ~ l'eau, extrait à ` . .
l'éther. de pétrole (Eb : 40-75C) et lave les extraits a~ec une
solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à l'eau. Apr~s éva-
poration du solvant, o.n obtient 900 mg de 10-méthoxy 6,10-diméthyl :5-undécène 2-one sous foxme d'une huile incolore qu'on utilise
telle quelle pQUr le stade suivant. ..
Stade C~ methoxy 7,11-diméth~1 3-oxo 6-dod~c~noate de méthyle: ;
~ a réaction peut atre effectu~e sur l'un des isomares E
ou Z ou sur le mélange des isomères.
0~ mélange 900 mg du produit obtenu au stade précéde.nt,
1 cm3 de carbonate de méthyle et 15 cm3 de diméthylformamide. On :
chau~fe à 40C et o.n ajoute par portion 360 mg d'hydrure de sodium . .
à 50 p.cent dans l'huile, On agite ensuite pendant six heures à
température ambiante. On verse dans une solutio.n agueuse d'acide
chlorhydrique, extrait à l'éther de pétrole (Eb : 40-75C) et la~
ve les extraits à l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium et
évaporation du solvant, on obtient un résidu qu'on purifie par chro~ `
.
. _ 16 _
, .
:
16~424SO
matographie sur silice en éluant avec un mélange éther de pétrole-
~ther ~thylique 7-3. On obtient ainsi 374 mg de 11-méthoxy 7,11-
diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle sous fo~me d'une huile in-
colore.
On peut obtenir le même produit sous ~orme d'un mél~nge
des isomares E et Z en opérant de la façon suivante. On dissout
7,6 g de produit décrit ~ l'exemple 3 dans 45 cm3 de méthanol. On
ajoute goutte ~ goutte 3 cm3 d'acide sulfurique concentré puis agi-
te quarante heures à la température ordinaire. On dilue à l'eau
extrait au chlorure de méthylène, Apr~s lavage du chlorure de mé-
thylène ~ l'eau et séchage sur sulfate de sodium, on évapore le ~,
solvant et obtient un résidu qu'on chromatographie sur silice en
éluant avec le mélange benzè,ne - acétate d'éthyle 9-~.
On obtient ainsi 1,3 g de 11-méthoxy 7,11-diméthyl 3-oxo
6-dodécénoate de méthyle sous forme d'une huile incolore. - ,
~tude de l'activité inæecticide des ~roduits:
a? Test sur larves de Dysdercus intérmedius et nymphes de ~enebrio ,
molitor.
Le test est e~fectué sur les larves parvenues au dernier
stade de leur développement.
On procède d l'applicatio,n topique sur les tergites ab-
dominaux des insectes de 5 ~l de solutions acétoniques contenant
20 et 2 g/l de produit a tester, !oit lOO et 10 ~g de produit par
insecte. On utillse dix insectes par do~es. Ala fin du test,
quand des larves témoins,n'ayant subi aucun traitement sont deve-
nues des individus adultes, on effecte à chacune des larves trai- ,
tées une,note allant de O à 5. ~a note O correspond à l'obtention
d'un individu adulte d'apparence normale, la not,e 5 à l'obtention
d'une larve géante ne s'étant pas transformée en individu adulte
ou d'une deuxi~me nymphe, les notes intermédiaires correspondent à ~-
des i,ndividus ayant mué plus ou moins complètement et ayant abouti
des formes plus ou moins anormales. ~ ;
f~e tableau suivant indique la moye,nne obtenue par les dix
.~ :
_ 17 _
.: -
:. -. :
1~4Z450
individus ~ chaque dose; la moyenne des notes obtenues par les lar-
ves non traitées est tou jours très voisine de 0: ~ ~
' ! ' '
;. . . ~ ~ _ . .
Produit décrit Dysdercus intermedius Tenebrio molitor
l'exemple 1 100 ~g 10 ~g 100~ug 10 ~g
~? . ___ __ _ _
~ 5 4,7 0 _ _
.`l 6 3,7 0 2, 9 2 ~ ---.
.l 3 4,2 0,1 - _ _ :-
. 4 5 4,6 3~4 2~6 . :
~ . u_ ~.......... ... .. _ , . ;', ~ ' '
b) ~est sur larves d'Aedes aegypti:
~es so.lUtio~S acétoniques précédentes sont utilisées cet-
- te ~ois par addition directe dans l'eau où so~t ~levées des larves
d'Aedes aegypti. La dose utilisée est de 10 et 1 p.p.m. de produit
tester. ~es résultats sont exprim~s en pourcentage de mortalité
dss larves.
. , - ' ~ .
Produit décrit ~ l'exemple 6: 20 p.cent ~ 10 p.p.m.
Produi~ décrit à l'exemple 3: 30 p.cent à 10 p.p.m.
Produit décrit à l'exemple 4: 70 p.cent à 10 p.p.m~
10 p.cent a 1 p.p m.
c) Test sur oeufs de Dysdercus intermedius:
On imprègn~ des morceaux de papier filtre mesurant 15 x
6 cm ~ l'aide d'une solution acétonique du produit à étudier cor-
respondant à des quantités de matiare active de 0,1, 1 et 10 g par
m2 de surface de papier filtre.
Ces morceaux de papier filtre sont placés en rond sur la
face intérieured'unb~cher contenant deux couples adultes de Dys-
dercus intermedius. ~es pontes, fixées au papier filtre, sont ré-
I 30 cup~rées et placées dans des éclosoirs. On détermine pour chacun
J, des produits et à chacune des doses utilisées le pourcentage des
oeufs non éclos. ~es résultats exprimés en pourcentage d'oeufs
i8 -
'' ~
'-` lV4Z~50
non éclos son t ~.es suivant~;
Produit d~crit ~ l'exemple 5: 95 p.cent ~ 0,1 g/m2
~. Produit d~crit ~ llexemple 6: 73 p.cent ~ 1 g/m2
; !50 p.cbnt ~ 0~1 g/m2
Produit décrit ~ l~exemple 3: 100 p.cent ~ 1 g/m2
26 p.cent ~ 0,1 g/m2
Produit décrit ~ l'exemple 4: 100 p.cent ~ 10 g/m2
Produit décrit ~ l'exemple 1: 67 p.ce~t ~ 1 g/m2
30 p,cent ~ 0,1 g/m2
10Produit décrit ~ l'exemple 2: 100 p.cent a 1 g/m2
;68 p.ce.nt ~ 0~1 g/m2
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