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P~océdé de fabrication de sels de p~lyacides alpha-hydroxyacryliques.
La préi~enLe invention concerne un procedé de fabrication de sels de poly-
acide~alpha~hyd~oxyacryliques utilisables comme sequestrants des ions metal-
liques et eomme huilders dans les detergents ainsi que decrit dans le brevet
belge 776 705 du 15.12.1971 au non. de la Demanderesse.
Les methodes connues de fabrication de ces produits sont en général basees
sur la preparation d'un neermediaire qui est le polymère derive de l'acide
alpha-chloroacrylique correspondant. Elles comportent une etape d'hydrolyse de oe
polymère qui, separe ou non du milieu de for~ation, se presente ~ous la forme -
d'un gel insoluble dans l'eau. Ce polymère est la polylactone derivee du poly-
acide alpha-hydroxyacrylique.
Jusqu'à present cette polylactone a ete traitee par une solu~ion aqueuse
d'hydroxyde pour donner le sel souhaité sous forme de solution dans le milieu
réactionnel. Le poly-alpha-hydroxyacrylate ainsi préparé est alors séparé de
sa solution aqueuse par exemple par évaporation de l'eau ou par précipitation
au moyen de méthanol (brevet belge 786 4~4 du 19.7.1972 au nom de la Demande-
resse).
Ces procédés de separation du poly-alpha-hydroxyacrylate de sa solution
aqueuse sont tous difficiles à realiser. Ainsi l'elimination de l'eau par
20 evaporation implique l'utilisation d'appareillage compliques et de plus cetteoperation necessite beaucoup de calories car les quantites d'eau à eliminer
~ont très élevées. La précipitation du polymère de sa solution au moyen d'un
non-solvant tel que le méthanol présente également de nombreuses difficultés :
la solution de polymère prend en masse pour donner une sorte de gomme lorsqu'elle
25 est concentrée ou bien, lorsqu'elle est moins concentrée, on obtient une poudre
très fine qu'il est très difficile de filtrer. On est donc obligé de faire
un reajustement préalable de la concentration de la solution aqueuse par dilu-
tion ou par reconcentration s~on les cas. De plus, les quantites te non- ;
solvant à mettre en oeuvre sont très élevées.
La Demanteresse a maintenant trouvé un procedé pour l'obtention tirecte
de sels de polyacites alpha-hydroxyacryliques au départ des polylactones corres-pondantes, ne presentant pas les inconvénients précités.
La présente invention concerne donc un procédé de fabrication de sels de
polyacides alpha-hydroxyacryliques qui contiennent des unités monomériques de
35 for=ule ~ 1l IH
R2 COOM
où Rl et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de I à
3 atomes de carbone et où M représente le reste cationique résultant de la
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~ .,,.,"
~, .
1045152
I dissociation d'une base,par réaction avec la base correspondante en présence
- d'eau de la polylactone solide dérivee du polyacide alpha-hydroxycarboxylique
correspondant dans lequel on opère la réaction dans un milieu liquide contenant
un diluant de manière que la polylactone et le sel produit ne se dissolvent
5 pas dans le milieu.
Les sels obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être des sels de
polyacides alpha-hydroxycarboxyliques homopolymères ou copolymères. Leur
masse moléculaire moyenne est au moins égale à 300. Elle est en général com-
~, pri-se entre 2000 et I 000 000. Le plus souvent la masse moléculaire moyenne
est comprise entre 5000 et 800 000.
Le procédé s'applique particulièrement bien à la fabrication des sels des
polyacides alpha-hydroxyacryliques homopolymères. Toutefois, le procédé peut
également être utilisé pour la préparation des sels des copolymères d'acides
alpha-hydroxyacryliques avec d'autres monomères de type vinylique substitués
par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements hydroxyles et
carboxyles.
Des unités monomériques de type vinylique de formule
l3 ~1
_ - C - C - -
où R3 et R4 représentent un atome d'hydr gène ou un groupement alkyle compre-
nant de I à 3 atomes de carbone et où M a la même signification que ci-dessus
- peuvent avantageus~ment être présentes dans les copolymères. Les sels de copo-
lymères préparés selon le procédé de l'invention contiennent de préférence au
moins 50 ~ molaires d'unités monomériques alpha-hydroxyacrylates telles que
définies ci-dessus et, plus particulièrement, au moins 65 ~ molaires de
pareilles unités. Des sels de copolymères particulièrement int~ressants à ~;
préparer selon le procédé de l'invention sont les sels des copolymères de
l'acide acrylique non substitué avec des acides alpha-hydroxyacryliques.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à la fabrication
de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques pour lesquels Rl et R2 représen-
tent l'hydrogèDe ou un groupement méthyle, Rl et R2 pouvant etre identiques ou
différents. Les meilleurs résuLtats sont obtenus dans la fabrication de sels
de polyacides alpha-hydroxyacryliques non substitués et plus particulièrement
dans la fabrication des sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques non substi-
tues homopolymères.
Les polylactones solides utilisées comme produits de départ dans le
procédé de l'invention sont des esters inter- et intramoleculaires des poly-
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~04515Z
acides alpha-hydroxyacryl;~ues correspondants. Dans ces polylactones,
environ 30 à ~00 ~ et en genéral 40 à 100 % des fonctions acides des unités
monomériqu~s alpha-hydroxyacryliques sont estérifiées par des fonctions alcools.Ces polylactcnes sont le plus souvent des produits d'hydroly~e des poly-
mères dérivés d'acides alpha-chloroacryliques correspondants. Llles peuvent
~etre notamment obtenues par homo- ouco-polymérisation et hydrolyse d'acides
alpha-chloroacryliques, ces derniers pouvant être éventuellement obtenus in .
situ par déshydrochloration d'acides alpha,bêta-dichloropropioniques. De
tels procédés de préparation des polylactones sont décrits notamment dans les
brevets belge~ 817 678 et 817 679 du 15.7.1974 au nom de la Demanderesse.
On peut également obtenir ces polylactones par halogénation et hydrolyse des
acides polyacryliques. Un procédé de ce type est décrit dans la demande de
, brevet allemand 2 211 256 du 9.3.1972 au nom de KNAPSACK A.G.
Parmi tous ces procédés connus le procédé décrit au brevet belge 817 679
~i 15 déposé par la Demanderesse s'est révélé particulièrement avantageux pour
l'obtention des polylactones utilisées dans le procédé de l'invention. Les
; polylactones solides obtenues selon le procédé décrit au brevet belge ci-
dessus peuvent être séparées de leur milieu de formation avant d'être mise6 en
oeuvre par toute méthode connue en soi et notamment par filtration ou centri-
~, 20 fugation. Elles peuvent être utilisées soit à l'état humide soit après
séchage. Dans le premier cas, la quantité d'eau qu'il y a lieu d'introduire
~!~ dans le réacteur de formation des sels désirés est bien entendu réduite de la
quantité d'eau retenue par la polylactone humide.
La base mise en oeuvre peut être toute base organique ou inorganique.
Avantageusement, on peut utiliser un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium
i ou une base organique azot~e. Celle-ci peut etre de type aliphatique compor- -
~' tant un atome tiazote substitué par un ou plusieurs groupements alkyles compre-
nant de I à 6 atomes de carbone et pouvant être sub~titués. A titre d'exemples
de base organique azotée, on peut citer la mono- et ladi-éthanolamine. La
! 30 base organique azot~e peut être aussi du type alicyclique ou aromatique compor-
tant ou non l'atome d'azote dans le cycle. Les hydroxydes de métaux alcalins
~,' et d'ammonium conviennent particulièrement bien et l'hydroxyde le plus souvent
utilisé est l'hydroxyde de sodium.
"~ Le procédé faisant l'objet de la présente invention est donc avantageuse-
,1 35 ment appliqué à la fabrication des sels de sodium des polyacides alpha-
,1 hydroxyacryliques et notamment des poly-alpha-hydroxyacrylates de sodium.
~¦ La base peut être introduite dans le milieu réactionnel soit telle quelle,
soit après mise en solution dans l'eau ou dans le diluant. Le plus souvent
on mettra la base en solu~ion dans l'eau avant de l'introduire au réacteur. ~
~;'';i .' . .
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~ . . .
' ~' .
... .
"..
, 5 l 0 4 5 l 5 Z
mise en suspension dans le melange liquide : on peut ainsi obtenir des mélanges
pouvant contenir jus~u'a 50 % en poids de sel par rapport au poids total. Des
teneurs plus faibles en sel peuvent bien entendu être envisagées mais sont
moins intéressantes économiquement tand~ qu'aux teneurs plus élevees les
5 suspensions deviennent difficilement manipulables.
Les exemples suivants illustrent la presente invention et ne sont aucu-
nement limitatifs.
Le premier exemple est donné à titre de comparaison afin de mettre en
évidence les problèmes rencontres lors de l'utilisation des procedés connus
IO de fabrication des sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques.
Exemple IR
Une suspension dans 2 litres d'eau de 120 g de polylactone sèche derivéede
l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique est traitee par environ 170 cm3 d'une
solution aqueuse de NaOH.ION. On verse la solution obtenue dans du methanol
I5 et on obtient un solide qui est filtre, lave au moyen de 3 litres de methanol
et enfin seche. On obtient ainsi I79 g de poly-alpha-hydroxyacrylate de
sodium ce qui equivaut a un rendement de 95 %. La quantite de methanol neces-
saire à la precipitation est de 4 litres soit de 22,3 litres pour I kg de
poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium, sans compter la quantité nécessaire au
20 lavage du précipité. ;~
Exemple 2
:
On met IOO g de polylactone dérivee de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique
humide contenant 16 g de produit sec, en suspension dans I59 g de méthanol
auxquels on ajoute sous agitation,20 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de
sodium ION en 20 minutes. On chauffe à reflux pendant I heure, on filtre et
on sèche le filtrat qui est constitué de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium.
Le rendement est quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-
hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 8 litre~.
Exemple 3
On met I4 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique
sèche en suspension dans 50 g d'ethanol et 30 g d'eau. On chauffe à reflux
pendant I heure et on ajoute simultanement sous agitation, 20 ~m3 d'une solu-
tion aqueuse d'hydroxyde de sodium ION en 20 minutes. On filtre et on sèche
le filtrat qui est constitué de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium. Le
rendement est quantitatif.
La quantité d'éthanol necessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-
hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 2,9 litres.
.
~04S152
Comme diluant on peut utiliser tout diluant qui en melange avec desquantites adequates d'eau ne solubilise ni la polylactone ni le sel que l'on
désire obtenir. La nature du diluant et les quantités de diluant utilisees
sont choisies de manière telle que les solubilites de la polylactone et du sel
o,btenu sont chacunes inférieures à 2 ~ en poids par rapport au poids du milieu
, liquide eau-diluant dans les conditions opératoires. Le diluant peut avanta-
geusement être choisi parmi les alcools. Comme alcools on peut notam~ent
utiliser des alcools aliphatiques contenant de l à 5 atomes de carbone. Parmi
ces alcools, le méthanol s'est révele particulièrement avantageux.
, 10 Pour la realisation du procede selon l'invention, on mettra généralement
la polylactone de depart en suspension dans le milieu eau-diluant avant de la
' faire reagir avec l'hydroxyde. D'autres procédés peuvent egalement convenir.
On peut ainsi par exemple introduire la polylactone dans le milieu eau-diluant-
base.
t 15 La quantite de diluant utilisée est telle que, après introduction de la
¦ quantité totale d'eau mise en oeuvre, la quantite d'eau dans le milieu liquide
soit comprise entre 10 et 60 % en poids de la quantite totale du milieu
liquide.
La reaction avec la base se fait avantageusement à la temperature d'ebul-
! 20 lition du Milieu liquide à la pression de réaction car il est ainsi possible ~ ;
¦ d'eliminer la chaleur de reaction et de contrôler la temperature par un réglage
de la pression. Des températures inférieures peuvent egalement être utilisees;
on peut ainsi utiliser des temperatures comprises entre la temperature ambiante
et la temperature d'ebullition du milieu reactionnel et notamment entre l5 et
150C. La pression de reaction n'est pas critique : on peut utiliser des
pressions egales, inferieures ou supérieures à la pression atmospherique et de
preférence comprises entre 0,5 et 5 kg/cm2 pour des raisons de commodité.
L'utilisation comme milieu réactionnel d'un milieu liquide eau-diluant
ne solubilisant ni la polylactone, ni le sel, 8e révèle particulièrement avan-
ta8euse. En effet, le ael obtenu, en restant en suspension dans le milieuliquide eau-diluant, peut être aisément séparé du milieu par toute méthode
connue en soi telle que par exemple la filtration ou la centrifugation, sans
necessiter une precipitation prealable particulièrement difficile à realiser.
De plus, la quantité de diluant à mettre en oeuvre es~ de façon surpre-
nante très peu élevée par comparaison avec la quantite de non-solvant nécessairepour effectuer la précipitation de quantités equivalentes de sels de leurs
solutions aqueuses dans les procédés connus. Les etapes d'epuration et de
recyclage du diluant en sont donc grandement simplifiees.
Enfin, le procede est utilisable quelle que soit la quantite de polylactone ;
... .
~045J.~;2
Exemple 4
Le même essai que celui repris à l'exemple 3 a été réalisé en remplac,ant
les 50 g d'ethanol par 50 g de méthanol. Le résultat obtenu a été iden~ique.
Exem~le 5
On met t4 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique
~èche, en suspension dans 70 g de méthanol et
30 g d'eau. On chauffe à reflux pendant I heure et simultanément on ajoute
sous agitation 20 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 10N en
20 minutes. On filtre, et on sèche le filtrat qui est constitué de poly-alpha-
hydroxyacrylate de sodium. Le rendement est quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-
hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 4 litres. ~1
3 Exemple 6
Dans un ballon de 250 cm3 on introduit 50 g de méthanol, 30 g d'eau et ~ -
20 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On chauffe à 40C et on
ajoute en une fois 14 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxy-
acrylique, on chauffe ensuite à reflux pendant I heure. On obtient du poly-
alpha-hydroxyacrylate de sodium avec un rendement quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de 1 kg de poly-alpha-
hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 2,9 litres.
Exemple 7
Le même essai que celui repris à l'exemple 6 a eté réalisé en rempla~ant
les 50 g de méthanol par 50 g d'éthanol. Le résultat obtenu a été identique.
Exemple 8
Dans un ballon de 250 cm3 on introduit 35 g de méthanol, 1I g d'eau et
24 cm3d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 10N. On chauffe à 40C et
on sjoute 17 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique ;
on chauffe ensuite à reflux pendant I heure. On obtient du poly-alpha-hydroxy-
acrylate de sodium avec un rendement quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-
hydroxyacrylate est tonc te 1,7 litre.
L'examen tes exemples 2 ~ 8 réalisés selon l'invention montre que l'on
peut utiliser des quantités de diluant particulièrement faibles pouvant aller
jusqu'à environ 1,7 litre de diluant par kilogramme de poly-alpha-hydroxy-
acrylate alors que selon le procede connu decrit à l'exemple de reference IR,
il y a lieu t'utiliser 22,3 litres de non-solvant pour precipiter I kg de
poly-alpha-hytroxyacrylate. ~;
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