Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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~ a présente invention se rapporte à un procédé de pré-
paration d'acides paraffine-sulfoniques par sulfoxydation photo-
chimique d'hydrocarbures paraffiniques. Elle vise également un
dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
~ es acides paraffine sulfoniques sont génér~lement pré-
parés par la technique dite de sulfoxydation selon laquelle on
fait agir simultanément l'anhydride sulfureux et l'oxygène sur des
hydrocarbures paraffiniques, en présence de rayonnements photoac-
tifs, notamment de rayonnement ultra-violet.
~'équation de la réaction est:
R.H + S02 + H20 + 2 ~ R - S03H + H2~04
R étant un alkyle.
Dans les procédés connus, le mélange de S02 et d'2 et
Iss paraffines sont amenés séparément dans la zone de réaction.
~e mélange gazeux est introduit dans le milieu réactionnel sous une
forme aussi divisée que possible, soit à l'aide d'un diffuseur à
plaque frittée poreuse, soit ~ l'aide d'un injecteur de gaz annu-
laire disposé à la partie inférieure de la zone de réaction. D'une
manière générale, le flux de gaz est introduit à la partie infé-
rieure du réacteur sous une pression suffisante pour vaincre lapression de la colonne de liquide et est divisé en fines
bulles. Cependant, les plaques frittées poreuses, de même que
les injecteurs annulaires de gaz ou autres distributeurs à orifi_
ces du m8me genre ne pe~mettent pas d'obtenir ou de maintenir dans
le temps la division souhaitée du gaz dans la phase paraffinique
liquide.
En particulier, dans le cas des plaque~ ou disques
poreux, l'efficacité de la distribution de gaz est limitée ~ cau-
se de l'absence dlagitation; de plus, les bulles obtenues ont un
diamètre notablement plus grand que celui des pores de diffusion,
la finesse de ceux-ci favorisant la réunion de petites bulles ou
- 1 - ~
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coalescence. On peut également noter que la pression nécessaire
pour vaincre la pression de la colonne de liquide doit être plus
élevée pour vaincre la résistance à l'écoulement à l'intérieur du
materiau poreux, ce dernier ayant de plus une facile tendance à
s'obstruer en surface.
Quant aux distributeurs à orifices, de réalisation
complexe, ils n'apportent, comme les diffuseurs poreux, qu'une
agitation faible ou inexistante, ce qui réduit considérablement
l'efficacité de la distribution du gaz dans le liquide.
Il est en effet pratiquement impossible d'avoir recours
aux agitateurs classiques (turbines ou disques à pales, roues à
aubes, hélices) parce qu'ils sont générateurs de vibrations,
ces dernières augmentant considérablement les risques de casse
des éléments en verre ou en quartz du réacteur photochimique.
Ainsi, la réaction de sulfoxydation ne se fait pas dans
de bonnes conditions par suite d'un mauvais transfert des gaz
et notamment de l'oxygène dans la paraffine.
L'invention a pour objet de remédier à ces inconvénients
et de fournir un procédé assurant un meilleur transfert des
réactifs de la phase gazeuse vers la phase liquide.
Selon ce procédéj destiné à la préparation continue
d'acides paraffine sulfoniques par sulfoxydation photochimique
d'hydrocarbures paraffiniques, comprenant la réaction d'un mélange
gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène sur une phase paraffi-
nique liquide en présence de rayons photoactifs, au moins une
partie du mélange gazeux est injectée dans la phase liquide sous
forme d'une fine dispersion dans une fraction de recyclage de
la phase paraffinique servant du véhicule au mélange gazeux.
Cette injection des réactifs dans la zone de réaction
facilite à la fois le transfert d'oxygène, la recirculation et
l'agitation du milieu réactionnel, sans vibrations dangereuses.
En plus des conditions opératoires qui seront précisées
ci-après, l'invention prévoit un dispositif pour la mise en oeuvre
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du procede revendique ci-dessus.
Le dispositif selon l'invention est caracterise en ce
qu'il comprend un reacteur pourvu d'une source de lumière photo-
chimique et contenant la phase paraffinique, et au moins un hydro-
injecteur destine à l'injection du mélange gazeux dans le réacteur
et comportant des orifices d'arrivée de fluide moteur, d'aspiration
et de refoulement. L70rifice de refoulement débouche dans le
réacteur, tandis que l'orifice d'aspiration est relié à une alimen-
tation neuve ou recyclee de melange gazeux d'anhydride sulfureux
et d'oxygène et l'orifice d'arrivee de fluide moteur est relié
à l'une au moins des canalisations de recyclage de milieu réaction-
nel, d'alimentation en paraffines neuves, et de recyclage de paraf-
fines récupérées après séparation des acides sulfoniques.
Dans la mesure où l'orifice d'aspiration est relié à la
zone de reaction contenant la phase gazeuse, ce mode d'introduction
evite en outre d'avoir à utiliser un compresseur pour le recyclage
des reactifs gazeux.
L'invention, tant en ce qui concerne le procédé que le
dispositif pour la mise en oeuvre, ressortira d'ailleurs mieux de
la description suivante, donnée uniquement a titre d'exemple,
en référence aux dessins annexés dans lesquels:
la figure 1 illustre schématiquement une forme d'exécu-
tion d'hydroinjecteur utilisable dans un dispositif pour la mise
en oeuvre du procédé selon l'invention;
la figure 2 illustre schématiquement la section réaction
de ce dispositif;
la figure 3 montre une disposition des hydroinjecteurs
prévue par l'invention dans le dispositif précedent;
la figure 4 représente schématiquement une variante
d'un reacteur equipe d'un hydroinjecteur utilisable dans le
dispositif de la figure 2.
, ~
` "` 1~47438
Si l~on se refare plus particulièrement à la figure 1,
laquelle montre sous forme schématique un hydroinjecteur 9 uti- '
lisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, cet
hydroinjecteur comprend une tuyère motrice 10 dans laquelle
' est admis, par un orifice d'arrivée 11, le fluide moteur
sous pression. Cette tuyère motrice formant convergent, et
terminée par un col, débouche dans une chambre 12, ou culotte
d~aspiration~ reliée à une source du gaz à aspirer.
Dans l~axe de la tuyère 10, et partant de la culotte
dlaspiration 12, est disposée une tuyère de détente 13 comprenant
un convergent ou mélangeur 14, dans laquelle éclate le fluide
moteur accéléré dans la tuyère 10 et dont l~énergie potentielle
s'est transformée en vitesse, donc en énergie cinétique.
Dans ce mél~ngeur s'opère le transfert de quantités
de mouvements entre le fluide moteur et le gaz aspiré, de telle
sorte qu'à la sortie du mélangeur la vitesse des deux fluides est
homogène
~ e mélangeur 14 est suivi d'un col de di~useur 15 et
d'un diffuseur divergent 16 dans lequel la vitesse e~t transformée
en pression, qui s~achève par un orifice de refoulement 17. Com-
me on le verra ci-Après, ce dernier débouche dans le réacteur.
~a figure 2 illustre schématiquement une'forme de réa-
lisation d'un dispositif destiné à-la mise en oeuvre du procédé
de ~ul~oxydation photochimique selon l~invention.
Ce dispositif comprend un réacteur cylindrique 20, dan~
l~axe duquel est disposée une lampe 21 génératrice de rayonnement
ultra-viole't, en particulier d!une lampe à vapeur de mercure ayant
pour raies d~émission principales 3020 A, 3130 A, 3650 A et
4047 A.
Il contient une phase liquide para~finique 22, surmon-
tée d~une phase gazeuse 23, respectivement alimentées par les
;` 104~43~
circuits d~alimentation 24 et 25, la phase gazeuse consistant
en un mélange en proportions appropriées d~anhydride sulfureux
et dloxygène, tandis que la phase liquide ou phase paraIIinique
provient pour partie de paraffines neuves par une arrivée 26 et
pour partie d~une fraction légère, constituée de paraffine et
contenant moins de 0,3 % d~acide sul~onique provenant, par une
conduite 28, d~un décanteur 27 dans lequel est véhiculé le
milieu réactionnel par une canalisation 29 sur laquelle est dis-
posée une pompe 38.
10 . Dans ce décanteur 27, la Iraction lourde îormée d'une
solution dlacides sul~onique et sulfurique est extraite par 30
puis traitée, par exemple comme décrit dans le brevet Irançais
de la Demanderesse, publié sous le n 2 102 540 (n~ d'enregistre-
ment national n 70 29211 du 7 août 1970) pour la séparation des
acides sulfoniques.
A l'intérieur du réacteur 20, l'homogénéisation de la
phase liquide, qui contient une quantité convenable d~eau ajoutée
par une conduite non représentée, et de la phase gazeuse~ est
obtenue au moyen d~un circuit de recyclage liquide 31 qui com-
20 prend un réfrigérant 32 dont le r81e est d'éliminer de la solu-
tion paraf~inique qui le traverse les calories pro~enant à la
~oi~ de la lampe 21 et de l~exothermicité de la réaction.
Cette solution para~finique recyclée alimente des
injecteurs 33~ 34, 35, au nombre de trois dans cet exemple~
analogues à l'injecteur 9 décrit à la ~igure 1, les ori~ice~ de
refoulement 17 de ces injecteurs débouchant dans la phase liquide
contenue dansle réacteur 20, à des niveaux échelonnés de ce
dernier, les orifices d~aspiration de ces injecteurs étant reliés
par une canalisation 37 à la phase gazeuse 23 présente à la
30 partie supérieure du réacteur
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~ a ~igure 3 illustre plus en détail le réacteur 20
et les injecteurs 33, 34, 35 disposés de manière que les axes
de leurs orifices de re~oulement soient sensiblement tangentiels
à la paroi du réacteur.
Grace à cette disposition et à l'échelonnement des in-
jecteurs selon la hauteur du réacteur, on obtient une agitation
homogène et une augmentation des zones de turbulence favorables,
notamment au transfert de l'oxygène dans la paraffine.
Il est évident que d'autres dispo~itions du ou des hy-
droinjecteurs dans le réacteur peuvent atre adoptées. Ainsi, parexemple~ comme le montre la figure 4~ on peut utiliser un hydro-
injecteur 40~ analogue à celui représenté schématiquement sur la
figure 1, dont l'axe de l'orifice de refoulement est cQnfondu ou
parallèle à l'axe du réacteur 20~ ledit réacteur ren~ermant~ com-
me il a été dit plus haut, une phase paraf~inique liquide 22
(contenant une quantité convenable d!.eau), surmontée d'une phase
gazeuse réactive 23 et comportant alors plusieurs lampes 21,
disposées symétriquement autour de l'hydroinjecteur. ~'orifice
d'.entrée 11 de cet hydroinjecteur est relié a une conduite 36
d'amenée du fluide moteur sous pression~ ledit fluide étant cons-
titue par une fraction du milieu réactionnel soutirée par la con-
duite 31 puis refoulée dans la conduite 36 à ltaide d'une pompe
38. ~'une des conduites 31 ou 36 peut atre également munie d!.un
ré~rigérant non représenté. Sur la conduite 36 est montée une
dérivation 29 pour le prélèvement d'.une partie du milieu réac-
tionnel soutiré par la conduite 31, ladite partie étant traitée
comme décrit ci-dessus pour la figure 2, en vue de séparer les
paraf~ines de la phase aqueuse ren~ermant les acides sul~oniques~
et la phase aqueuse étant alors traitée pour en extraire les
3 acides sul~oniques par toute méthode appropriée.
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~hydroinjecteur est monté dans le réacteur de telle
sorte que son orifice de refoulement 17 soit situé en-dessous de
la surface libre de la phase liquide 22 et que les ouvertures
de la culotte d!aspiration 12 dudit injecteur soient placées dans
la zone du réacteur contenant la phase gazeuse réactive 23.
~alimentation du réacteur en phase gazeuse réactive
(mélange d'oxygène et de S02) est assurée par une conduite 25,
tandis que la phase paraff;n;que, qui provient pour une part de
paraffines neuves amenées par la conduite 26 et pour une autre
part des paraffines séparées de la phase aqueuse sulfonique et
recyclées par la conduite 28, est injectée dans le réacteur 20
par la conduite 24.
~es paraffines utilisées dans le procédé selon l,tinven-
tion sont celles en C7 à C~0, de préférence en C10 à C20.
~e méla~ge gazelLx réactif de S02 et 2 est utilisé dans
un rapport molaire S02:02 compris entre 1:1 et 20:1, et de pré-
férence égal ou voisin de 2:1, ce qui est le rapport stoechiomé-
trique.
~a réaction est conduite à une température comprise en-
tre 0 et 80C, de préférence entre 10 et 50C, et sous une pres-
sion relative allant de 0 à 20 atmosph~res et même plus, la pré-
férence allant cependant à des pressions relatives comprises en-
tre 0 et 5 atmosphères.
Comme on lta déaà indiqué, le mélange réactionnel issu
du réacteur est dirigé au moins partiellement (~igure 2) vers
un décanteur où une partie de la paraffine se sépare de la phase
aqueuse renfermant les acides sulfoniques, la paraffine séparée
étant recyclée vers la zone de réaction.
La phase aqueuse brute contenant les acides sulfoniques
est traitée selon des procédés connus en soi~ notamment par le
procédé décrit dans le brevet français de la Demanderesse déjà
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cité~ pour en séparer les acides sulfoniques,
~ es essais et mesures effectués sur le dispositif qui
vient dtatre décrit ont mis en évidence une nette amélioration de
la production, notamment par une augmentation de la capacité de
transfert d!oxygène d'une installation de sul~oxydation équipée~
selon l~invention, d~hydroinjecteurs, par rapport aux installa-
tions équipées~ de manière usuelle, pour l~introduction du mélange
gazeux réactif de distributeurs poreux ou a ori~ices
Cette amélioration est mise en évidence par les exemples
suivants donnés à titre non limitatif:
EX~qPlE 1
~ appareillage utilisé correspond à celui décrit en se
référant aux figures 1 à 3.
On emploie comme phase para~finique une coupe commex-
ciale renfermant des paraffines normales en C14 à C17. ~e mélan-
ge gazeux réactif est un mélange de S02 et d'oxygène dans un rap-
port molaire S02:02 égal à 2:1.
~ a réaction est conduite à une température de 35C
en maintenant une pression relative de 0,1 atmosphère dans le
réacteur, ledit réacteur étant rempli aux trois quarts de paraf-
fine et pour le quart supérieur de mélange gazeux réactif.
Trois hydroinjecteurs sont montés le long de la paroi
verticale du réacteur et répartis ~ des distances régulièrement
échelonnées à partir du fond.
Un débit total de6~4m3/h de milieu réactionnel est
recyclé sur l'ensemble des trois injecteurs. Ce débit de milieu
réactionnel provoque un débit de recyclage du mélange gazeux
xéactif de 25 m3/h au total.
Avec un éclairage régulier de la zone réactionnelle
par un système émetteur de rayonnement ultra-violet, dont la
puissance utile est d~environ 650 watts, la production d~acide
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para~fine sulfonique est de 95 moles/h. ~a quantité d'acide sul-
fonique produite pendant le m8me temps est dlenviron 95 moles/h.
~a consommation de S02 et 2 correspond pratiquement à la stoechio-
métrie de la réaction.
EX~IE 2
Pour la réalisatio~ de cet exemple, donné a titre de
comparaison pour illustrer 19art antérieur, on a modifié le dispo-
sîtif utilisé pour la mise en oeuvre de l'exemple 1 en retirant
les hydroinjecteurs et en les remplaçant par une plaque en acier
inoxydable fritté,'qui est disposée dans le fond du réacteur et
à travers laquelle est injecté le mélange gazeux réactif de S02
et d~oxygène (rapport molaire S02:02 = 2:1), ladite plaque ayant
un diamètre légèrementinférieur à celui du réacteur.
~ e débit du mélange gazeux réactif injecte à travers la
plaque poreuse est environ trois fois le débit correspondant à la
stoechiométrie de la réaction~ tandis que les autres conditions
opératoires, à savoir éclairage~ température, pression, et débit
de paraffine, restent celles indiquées dans ltexemple 1.
Dans ces conditions~ la production d!acide paraffine
sulfonique est seulement de 42 moles/h.
EXEMPI2 3
On opère dans des conditions analogues à celles décrites
dans l'exemple 1, mais en mettant en service seulement deux hydro-
injecteurs avec un débit total de liquide moteur (mélange réac-
tionnel) de 4,8 m3/h, ce qui provoque en debit de mélange gazeux
réactif recyclé égal ~ 14 m3/h.
~a production dlacide paraffine sulfonique est égale
à 64 moles/h.
EXEMP~E 4
On opère dans des conditions analogues à celles décrites
dans l'exemple 1, en mettant en service un seul hydroinjecteur.
_ g _
` ~047438
~e débit de ~luide moteur est égal ~ 2.4 m3/h, ce qui provoque un
débit de mélan~e gazeux réacti~ de 9 m3/h.
On obtient encore 45 moles/h dlacide paraf~ine sulioni-
que.
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