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~015~Z~L
La présente invention concerne de nouveaux composés
présentant à la fois de remarquables propriétés d'absorption
des radiations dans un domaine de longueurs d'onde spécifique
du rayonnement ultraviolet, et un domaine étendu de solubilités
pour certains solvants ou mélanges de solvants utilisés dans
la préparation des compositions cosmétiques. Les nouveaux
composés précités, peuvent 8tre incorporés dans les compositions
cosmétiques soit comme éléments actifs dans les compositions
destinées à préserver l'épiderme humain des effets nocifs du
rayonnement actinique, soit comme éléments protecteurs pour aug-
menter la stabllité de compositions cosmétiques dont certains
constituants sont particulièrement sensibles à l'action des
radiations lumineuses.
On sait en effet que les radiations lumineuses com-
prises entre 280 et 400 nanomètres (nm) permettent le brunisse-
ment de l'épiderme humain, on sait également que la zone la
plus efficace pour ce brunissement est comprise entre 280 et
315 nm mais que cette zone correspond aux longueurs d'onde
provoquant l'érythème et la brûlure solaire. I1 importe donc
de préserver l'épiderme humain des rayons de longueurs d'onde
comprises entre 280 et 315 nm e~ de ne pas entraver l'action
des rayons de longueurs d'onde supérieures à 315 nm afin de lui
offrir les conditions d'un bronzage sans érythème. Il importe
~ tout particulièrement de ne pas arrêter le rayonnement de
:
; longueurs d'onde voisines de 340 nm, qui confèrent aux sujets
à peau claire le maximum de bronzage sans érythème.
.
~ Un bon agent protecteur doit donc avoir un pouvoir
. ~ .
' absorbant élevé dans la gamme de longeurs d'onde de 280 à 315
nm, ce pouvoir absorbant étant le plus faible possible au-
dessus de 315 nm. Il doit en outre, avoir une bonne stabilité
photochimique, une bonne stabilité thermique, une bonne stabilité
chimique notamment au contact de la sueur ainsi qu'une bonne
'~
-- 1 --
'`' 1~5~9~
solubilité dans les solvants cosmétiques habituels.
On sait par ailleurs que les constituants entrant
.- dans les préparations cosmétiques et en particulier certains
colorants n'ont pas toujours une stabilité satisfaisante à la
lumière. Pour protéger ces colorants on incorpore habituelle-
ment aux préparations qui les contiennent un "filtre protecteur"
ou composé susceptible de filtrer les radiations lumineuses,
comme indiqué no-tamment dans le brevet: B. F. 2,004.142. Toute-
fois, ces filtres protecteurs ont le plus souvent une-solubilité
insuffisante dans la plupart des solvants ou des milieux cosmé-
tiques, ce qui limite considérablement leur possibilité d'utili-
sation.
Il est également connu que certaines compositions in-
colores ou faiblement colorées comme par exemple des compositions .
de vernis à ongles, s'altèrent et jaunissent après une exposi-
: tion prolongée à la lumière, ce qui nécessite aussi l'utilisation
de filtres protecteurs.
La présente invention a pour but de remédier auxinconvénients précités aussi bien en ce qui concerne le bronzage
de l'épiderme que la protection des compositions cosmétiques.
La pr~.sente invention a pour objet le~ nouveaux composés
ayant la formule générale:
. , .
.' / .
.l dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène
:~f tel que Cl, F ou un radical alkyle contenant 1-4 atomes de carbone,
., R' et R" d~signent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un
. rad:ical SO~M dans lequel M d~signe ~I, un groupement ammonium
:
:: - 2 - :
.
organique ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant
pas la valeur H, et R" occupant l'une des positions para ou méta
par rapport au noyau bQrnylidène.
Les composés de formule (I) dans laquelle R" est un
radial S03M sont préparés en faisant réagir un composé de formule
g~nérale:
~CU~ (Il)
dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées, avec l'acide
sulfurique concentré, un oléum ou encore sur de l'acide chloro-
sulfonique.
Les composés de formule (II) sont préparés selon la
méthode de HALLER qui consiste à condenser un aldéhyde aroma-
;~ tique sur le sel sodique du camphre, lui-même préparé en faisant
réagir le camphre sur le sodium ou sur une base forte comme
l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium ou un alcoolate de
,, sodium. La réaction est effectuée de préférence dans un solvant -
inerte comme le benzène, le toLu~ne ou lléther, et l'on choisit
; ici comme produits de départ un aldéhyde et un dériv~ du camphre
appropriés pour obtenir le composé souhaité.
On peut mentionner comme étant nouveaux les composés
de formule générale (II) dans laquelle R' a la valeur S03M ainsi
`, que les composés de formule (II) dans laquelle R' = ~I et R est
; différent de H, CH3 et Cl.
Les sels métalliques et les sels d~ammonium de formule
i, (I), ciest-à-dire les composés pour lesquels R' et/ou R" ont la
valeur S03M, dans laquelle M ne désigne pas H, peuvent ~tre
insolés directement ~ partir du milieu réactionnel par traitement ~ ,
~:
,, . ,........... . , , ~, :
, . , : ~- . - , . :: :.. :: ' ,:: ,~,, ' ., ' .: ' ' ':: ,:. ': : : :
: ~5~9Z~L
avec une base minérale ou avec un sel métallique tel qu'un sul-
fate ou un chlorure. Ces sels métalliques peuvent aussi ~tre
: obtenus facilement selon les procédés habituels par neutralisa-
tion de l'acide sulfonique correspondant à l'aide d'une base
minérale telle qu'un hydroxyde, un carbonate ou un alcoolate
` métallique, ou bien à l'aide d'une base organique telle qu'une
amine primaire, secondaire ou tertiaire, un hydroxyde d'ammonium
quaternaire, ou encore un amino-acide à caractère basique.
:: Enfin, les sels d'ammonium de formule (I) peuvent
également être préparés par échange de cations entre un halo- .
génure d'ammonium quaternaire et l'acide sulfonique de formule :
. (I) correspondant, u-tilisé éventuellement sous la forme de son
. sel de sodium.
:: Parmi les sels métalliques des acides sulfoniques de
formule ~I), on peut citer notamment les sels de sodium, de
.. potassium, de lithium, de calcium, de magnésium et de zinc.
. Parmi les bases organiques pouvant être utilisées pour préparer
.; un sel d'ammonium organique de formule (I), on peut citer
.. notamment la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanol-
amine, l'amino-2 méthyl-2 propanol, l'amino-2 méthyl-2 propane-
. diol-1,3, la triisopropanolamine, la lysine et l'arginine.
:
Parmi les composés de l'invention, on peut mentionner
les composés suivants:
.~ 1. Acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique
2. (ox0-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate ~ -
~: de sodium
..:
3. (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate
de magnésium .
, ~
.. 4. (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate
- 30 de calcium
5. (oxo-2 bornyIidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de
bis(hydroxy-2 éthyl) ammonium
. , .
.. .
.- ~ _ 4 _
. .
- . . . .'. :, : . . . :
6. (Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de
(dihydroxy-1,3 méthyl-2 propyl-2) ammonium
7. Acide méthyl-2 (oxo-2 bornylldène-3 méthyl)-5 benzène
sulfonique
8. Sel de potassium de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornyli-
dène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique
9. Sel de sodium de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-
3 méthyl)-5 benzène sulfonique
10. ~oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de
amino-5 carboxy-5 pentylammonium
11. Acide chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 rnethyl)-5 benzène
sulfonique
12. Sel de soclium de l'ac:ide chloro-2 ~oxo-2 bornylid~ne-
3 méthyl)-5 benzène sulfonique
13. Chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfon-
ate de tris (hydroxy-2 éthyl) ammonium
; 14. Acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique
15. Sel de sodium de l'acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-
10 sulfonique
16. Chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sul-
fonate de tétra décyl triméthylammonium.
~ 17. (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-~ benzène sulfonate de
- benzyl diméthyl hexadécylammonium
18. Méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sul-
fonate de dodécyl pyridinium
19. (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de
` amino-4 carboxy-4 butyl guanidinium. `
20. Méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sul-
fonate de ~hydroxy-l méthyl-2 propyl-2) ammonium.
Les composés de formule (I) présentent, comme le ben-
zylidène-3 camphre et le (méthyl-4 benzylidène)-3 camphre désig-
nés respectivement par III et IV, la propriété de conf~rer à
_
, ., . ,, , , ~
~S~
l'épiderme une remarquable protection dans la zone érythémateuse,
c'est-à-dire, dans la gamme de longueurs d'onde de 280 à 315 nm
t~ut en laissant passer les radiations lumineuses de longueurs
d'onde supérieures à 315 - 320 nm, ce qui permet l'obtention
d'une protection sélective et appara~t dans la figure en annexe.
Les composés de l'invention présentent l'avantage considérable
d'avoir des propriétés de solubilité nettement améliorées par
rapport aux composés III et IV précités, en particulier dans
les solutions aqueuses dans lesquelles ces derniers sont inso-
lubles, dans les solutions hyrdoalcooliques, ainsi que dans
l'éthanol.
La figure ci-jointe dans laqueLle les abscisses indi-
quent les longueurs d'onde en nm et les ordonnées indiquent la
: transmission en pourcent des radiations considérées, représente
les courbes de transmission 2, 9, 15, III et IV ~es composés
suivants dissous à raison de 0~08 millimoles de produit acti~
dans l'éthanol:
: Composé 2 : (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sul-
fonate de sodium
Composé 9 : Sel de sodium de l'acide methyl-2 (oxo-2
~ bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique :
:~ Composé 15 : Sel de sodium de l'acide benzylidène-3 oxo-
2 bornane-10 sulfonique
Composé III: Benzylidène-3 camphre
. Composé IV : (Méthyl-4 benzylidène)-3 camphre.
On voit nettement que les courbes relatives aux
composés 2, 9, 15 couvrent largement la zone de 280 à 315 nm.
, Les solubilités ont été déterminées en grammes de
produit dans 100 ml de solvant représenté par l'eau, l'éthanol
' 30 et une solution d'eau-éthanol 50:50 pour les composés 1 à 7,
9, 14 et ~0, ainsi que pour le benzylidène-3 camphre et le
(méthyl-4 benzylidène)-3 camphre, désignés respectivement par
,: : : . . . ~ -
~s~z~
III et IV. Le tableau ci-après indique les résultats obtenus.
Composé Eau Ethanol .~au-Ethanol
(50:50~
:
III Insol. 14 % ~ 0.5%
IV Insol. 20 % C 0.1%
~.00 % ~100 % 100 %
2 5 % 0,5% 14 %
3 0,1% 20 % 20 %
4 o 7 2% 14 % 10 %
% 25 % 50 %
6 17 % 1 % 33 %
7 4 % 50 % 100 %
9 10 % 3 % 25 %
` 14 50 % 100 % 100 %
% 33 % 50 %
.
: L'association des propriétés mises en évidence par la ~ :
courbe de transmission d'une part et par le tableau des solu- -~
I bilités d'autre part, permet donc de résoudre d'une manière
' particulièrement avantageuse les problèmes et surtout les limites
`I de formulation imposées par l'utilisation des composés III et
IV du fait de leur insolubilité en milieu aqueux et hydroalcoo-
lique. `.
La présente invention a aussi pour objet une composi-
tion cosmétique stable aux radiations lumineuses, assurant une
protection dans la gamme de longueurs d'onde de 280 à 315 nm
mais laissant passer sélectivement les rayonnements au-dessous
,, de 315 nm pour obtenir dans les meilleures conditions un
', bronzage exempt d'érythème, cette composition contenant comme ~.
agent de protection contre les radiations lumineuses au moins
un composé de f,rmule générale:
.1
_ 7 _
.
.
~1053L~
, ~,,
Cll
R" (I)
dans laquelle R, R', R" ont les significations énumérées ci-
dessus.
Cette composition peut se présenter en solution la
forme d'une lotion, en érnulsion sous la forme d'une crème, d'un
gel, d'une mousse, d'un lait, et de fa~on générale sous toutes
les formes des compositions cosmétiques habituelles. Elle
peut égaler;lent renfermer des adjuvants ~osmétiques tels que des
agents épaississants, adoucissants, surgraissants, émollients,
mouillants, tensio-actifs, ainsi que des agents de conservation,
des agents anti-mousse, des parfums ou tout autre ingrédient
compatible habituellement utilisé en cosmétique, Enfin, cette
composition peut également contenir un ou plusieurs agents pro-
pulseurs et 8tre utilisés sous la forme de bombes aérosols.
La composition de l'invention contient 0~5 à 10% en
poids du composé de formule (I). On peut mentionner parmi les
, solvants utilisés, l'eau, les mono- ou poly-alcools inférieurs
`~l ainsi que leurs mélanges ou encore les solutions hydro- ou
, oléo-alcooliques, les alcools utilisés de préférence étant
l'éthanol, l'alcool isopropylique, le propylèneglycol, le gly-
cérol, le sorbitol, et les mélanges hydroalcooliques utilisés
, de préférence étant des mélanges d'eau-alcool éthylique.
-, La composition protectrice précitée peut etre aussi
bien incolore que colorée avec les colorants et/ou pigments
. ~ .. .
~'
,;:, . ~, ....
~s~z~
habituellemen-t utilisés pour les compositions anti-solaires et
notamment les oxydes de fer en des proportions d'environ 0,001%
à 0,050% en poids rapport au poids total de la composition.
L'inventi.on a également pour objet une composition
cosmétique dont les constituants sont protégés contre les radia-
tions lumineuses par la présence d'un composé de formule ~I~
utilisé en une quantité de 0,05 à 5% en poids et cela notamment
lorsqu'elle contient un ou plusieurs composés particulièrement
sensibles aux rayons ultraviolets comme par exemple des colorants
photosensibles utilisés à une concentration de l'ordre de 0,0005%
à 0~05% du poids total de la composition considérée, et tels
que les dérivés du triarylméthane tels que le violet crist-
allisé, le violet de methyle ou le vert de méthyle ou le bleu
Victoria BSA.
En plus du ou des colorants photosensibles et du
composé de formule (I) une telle composition peut contenir notam-
ment des agents filmogènes, des résines cosmétiques, des
agents moussants, des parfums ainsi que les autres ingrédients
- précités.
On peut mentionner comme agents filmogènes et résines
cosmétiques utilisés dans l'invention:
- la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinyl-
pyrrolidone/acétate de vinyle en des proportions de 70/30
à 30/70 en monomères, les copolymères d'acétate de vinyle/
, acide carboxylique insaturé tels qu'un copolymère con-
~l tenant 90% d'acétate de vinyle et 10% d'acide crotonique
-. - les terpolymères de méthacrylate de méthyle/de stéatyle/
de diméthyle notamment dans les proportions 20/23/57,
et le terpolymère acétate de vinyle/stéarate d'allyle/
acide allyloxyacétique notamment dans les proportions
80/15/5,
- les copolymères anhydride maléique/méthylvinyléther tels
g
, ' .
, , . ~ . .
16~5~92~
que ceux dénommés par la marque de commerce "Gantrez AN"
ainsi que les esters éthylique, isopropylique et butylique
de ces copolymères, et les copolymères d'anhydride maléi-
que / butylvinyl éther.
Comme exemples de compositions cosmétiques contenant
un composé de formule (I) soit pour protéger les colorants photo-
sensibles contenus dans la composition, soit pour éviter leur
jaunissement, on peut mentionner les compositions capillaires
comme les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis
plastifiantes, les lotions de mise en plis traitantes ou
dém21antes, les shampooings, les shampooings colorants, les
solutions tinctoriales pour cheveux, lee vernis à ongles, les
crèmes de traitement pour l'epiderme, les fonds de teint, ces
compositions pouvant alors atre avantageusemen-t présentées sans
aucun risque d'altération dans des flacons de verre ou de
matiere plastique transparents.
De façon générale les compositions de l'invention
peuvent également atre présentées sous la forme de bombes aéro-
sols et contenir à cet effet un ou plus d'un propulseur habituel
tel que les propulseurs connus sous la marque de commerce de
"Fréon" et en particulier le 'IFréon 12" ou dichlorodifluorométhane.
L'invention a également pour objet un procédé de
protection des compositions cosmétiques susceptibles d'être
altérées par les radiations lumineuses, et selon lequel on incor-
pore à ces solutions au moins un composé de formule (I) en
une proportion de 0,05 à 5% en poids.
Les exemples non llmitatifs suivants dans lesquels
les pourcentages son-t indiqués en poids, permettront de mieux
comprendre l'objet de la présente invention.
EXEMPLES DE PREPARATION
, ~ .
Exemple 1: Préparation de l'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)
-4 benzènesulfonique.
.
- 10 -
~(~153L9Z~
On ajoute tout en agitant 120 g de benzylidène camphre
(0~5 mole) à 320 ml d'oléum contenant 20% de SO3, la vitesse
d'addition étant réglée de manière à ne pas dépasser 50C, et
l'on continue l'agitation pendant une heure à la température
ambiante. On verse lentement le mélange réactionnel dans 200
ml d'eau glacée et l'acide sulfonique précipite par refroidisse-
ment. Après un repos de quelques heures à 0C on essore le
précipité, on le solubilise ensuite dans 50 ml d'eau et on le
reprécipite par l'addition de 25 ml d'acide chlorhydrique
concentré. Après filtration et séchage dans un dessicateur en
présence de potasse on obtient 104 g d'une poudre blanche `~;
fondant à 100C: ce produit renferme 1~5 molécule d'eau de
cristallisation.
Abandonné à l'air, le produit fixe à nouveau 1,5
- molécule d'eau et on obtient le composé précité ayant la formule
C17H20SO4, 3 ~I20 et dont les caractéristiques sont les suivantes:
PM = 374 Indice d'acide = 2,68 meq/g Théorie 2,67 meq -
(milliéquivalent/g)
,:; :Analyse élémentaire: Calculé % C: 54~54 H: 6~95 S: 8>55
.; ~ .
Trouvé % 54~796,84 8~65
` Exemple 2: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4
., .
-~ benzènesulfonate de sodium.
__ ,
A une solution de 50 ~ d'acide préparé selon l'exemple
1, dans 100 ml d'eau, on ajoute 7~1 g de carbonate de sodium
anhydre. On essore le précipité obtenu et on le recristallise
dans un mélange eau-acétone 80:20. On obtient 43 g de paillettes
, blanches ayant un point de fusion de 240C. `-
Après séchage prolongé sur anhydride phosphorique,
un dosage d'eau indique la présence de 2 molécules d'eau de
, 30 cristallisation.
Abandonné à l'air le sel précité fixe une nouvelle
molécule d'eau de cristallisation.
.. . .
-- 11 --
~, .
r ,~~~
' ~ ' ' , " " ' ',: ' ' :, ' ' ' , ' ~' .' ', ' . . ', :, ' ', ' . " ,' : . ' ' . '
s~
- Exemple 3: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4
benzènesulfonate de magnésium, de formule:
C
Mg, ~ 112
On verse le mélange réactionnel obtenu par réaction
de 12 g de benzylidènecamphre et 32 ml d'oléum à 20% de SO3
selon l'exemple 1, dans une solution saturee de chlorure de
magnésium. Après recristallisation dans un mélange d'eau et
d'acétone, on recueille 7~3 g de paillettes blanc-beige fondant
à une température supérieure à 360C.
Un dosage d'eau indique la présence de 8 molécules
d'eau de cristallisation.
Bien entendu dans le cas d'un métal de valence "n"
à la place du magnésium, la formule développée comporterait
"n" radicaux ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate].
-, Exemple ~: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-~
, benzènesulfonate de calcium.
On ajoute à une solution contenant 7,48 g de l'acide
préparé selon l'exemple 1 dans 15 ml d'eau, de l'hydroxyde
de calcium jusqu'à p~ basique. On essore le précipité et on le
recristallise dans 80 ml d'eau. On obtient ainsi 5,8 g d'une
poudre cristalline blanchatre, retenant 5 molécules d'eau par
molécule de sulfonate, et dont le point de fusion est supérieur
à 360C.
Exemple 5: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-
~benzènesulfonate de bis-(hydroxy-2 éthyl) ammonium.
:, - 12 -
' ~ :
~, . , ~.. . ,. , - . .. , : .
~s~
A une solution aqueuse (10 ml) de 3,74 g de l'acide
préparé selon l'exemple 1, on ajoute tout en agitant 1,05 g
de diéthanolamine. Après évaporation à sec, on obtient une
poudre jaune pale fondant à 85C. Le sel obtenu retient une
molécule d'eau et a pour formule brute:
A . C2 1H31N6S I H20
Analyse élémentaire: Calc. % C: 56,86 H: 7,50 N: 3,16 S: 7,23
56,48 7J38 3,08 7751
Exemple 6: Préparation du méthyl-2-~oxo-2 bornylidène-3
méthyl)-5 benzène sulfonate de sodium.
On ajoute 25,~ g de p-tolylidène-3 camphre à 64 ml
d'un oléum contenant 10% de SO3, et cela tout en refroidissant
de manière à maintenir la température du mélange réactionnel
aux environs de 35C. On verse ensuite dans 150 ml d'une
solution saturée de chlorure de sodium en refroidissant le
m~lange au-dessous de 25C. On obtient un précipité qu'on
essore et qu'on lave ensuite avec une solution saturée de
~ chlorure de sodium. On réempate dans 70 ml d'eau le produit
; humide, on l'essore et on le recristallise dans un mélange d'eau-
acétone 80:20. On obtient ainsi 29~3 g d'une poudre blanche
fondant à 240C.
Après séchage en dissicateur sur anhydride phos-
phorique un dosage d'eau indique la présence de 2 molécules d'eau
, de cristallisation.
Exemple 7: Préparation de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-
3 méthyl)-5 benzène sulfonique.
~ 8~65 g du sel de sodium, préparé selon l'exemple
6 et dissous dans 125 ml d'eau, on ajoute 62~5 ml d'acide
chlorhydrique concentré. On essore le précipité obtenu et on
le sèche sur potasse, pour obtenir 8 g d'une poudre blanche.
Ce produit, cristallisé avec deux molécules d'eau,
fond à 130C.
- 13 -
~S~L~a2~
Il a pour formule: C18H22SO~, 2 H2O, un poids moléculaire de 370.
Indice d'acide: 2,63 meq/g (théorie: 2~64 meq/g)
Analyse élémentaire: Calc. %: C: 58~38 H: 7~03 S: 8,65
Tr. %: 58~38 6,84 8,62
Exemple 8: Préparation du benzylidène-3 oxo-2 bornane-10
sulfonate de sodium.
On chauffe pendant 1 heure au reflux et tout en agitant
un mélange de 37 g d'acide camphosulfonique anhydre et de 173
g de méthylate de sodiun dans 600 ml de toluène. Après refroi-
dissement à la température ambiante, on ajoute tou-t en agitant
16,95 g de benzaldéhyde puis on chauffe le mélange pendant 3
heures au reflux. On refroidit à la température ambiante puis
on ajoute 150 ml d'eau sous bonne agitation. On essore le
,~ précipité, on le sèche puis on le recristallise dans 200 ml
d'eau pour obtenir après séchage dans un dessicateur ~0,55 g
de paillettes blanches fondant à 230C.
Le sel de sodium ainsi obtenu contient 0,5 mole d'eau
par molécule,
Abandonné à l'air, il se stabilise après avoir fixé
environ 3 molécules d'eau de cristallisation.
Exemple 9: Préparation de l'acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-
10 sulfonique.
', On solubilise à chaud 20 g du sel de sodium de l'exem-
ple 8 dans 200 ml d'eau et l'on ajoute, tout en agitant, 100 ml
d'acide chlorhydrique concentré. On essore le précipité obtenu
et on le sèche en dissicateur en présence de potasse et d'an-
hydride phosphorique. On obtient ainsi 15~3 g d'une poudre
blanche fondant à 124C. Ce produit contient une molécule d'eau
~ de,cristallisation.
'~` 30 'Indice d'acide: (Théorie: 2796 meq/g)' trouvé 2~95
meq/g.
Abandonné à l'air, ce composé fixe une autre molécule
' :~
~ 14 -
~5~9Z~
. . .
d'eau pour donner la formule bru-te: C17H20O4S, 2 H2O; (Poids
moléculaire: 356).
Indice d'acide: 2,82 meq/g théorie: 2,81 meq/g
Analyse élémentaire:
Calculé % C: 57~30 H: 6,7~ S: 9,07
Trouvé % 57,02 6,62 8,99
Exemple 10: Prépara-tion du chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 mé-thyl)
-5 benzène sulfonate de sodium.
on ajoute par portions 274~5 g de p-chlorobenzylidène-
; 10 3 camphre à 100 ml d'oléum à 20% en poids de SO3, en maintenant
le mélange bien agité à une température inférleure à 50C.
Quand l'addition est terminée, on verse le mélange réactionnel
dans 3 1 d'une solution saturée de chlorure de sodium tout en
refroidlssant. On es~ re Le pr~cipité formé et on le lave avec
; une solution saturée de chlorure de sodium, puis avec un peu
d'eau froide. On obtient ainsl 215 g dlune poudre blanchâtre
fondant à 260C.
Le dosage d'eau, par la méthode de Fischer, indique la
présence de 3 molécules d'eau de cristallisa-tion.
Exemple 11: Préparation de l'acide chloro-2 (oxo-2 bornylidène-
3 méthyl)-5 benzène sulfonique.
On traite le sel précédent selon le mode opération
décrit dans l'exemple 7. On obtient une hulle qui crlstalllse
lentement.
` Le produit obtenu (Rdt = 90%) fond à 140C. L'indice
d'acide et la détermination d'eau par la méthode de Fischer
indiquent la présence de 4 molécules d'eau de cristallisation.
Indice d'acide: Calculé 2~35 meq/g
Trouvé 2~36 -~
Eau: Calculé% 16~9
j Trouv~ % 16,9
Exe~ple 12: Préparation de l'toxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4
!
- 15 -
l~S~
benzène sulfonate de (dihydroxy-l, 3 méthyl-2
propyl-2) ammonium:
On opère selon l'exemple 5 en remplaçant la diéthano-
lamine par l'amino-2 méthyl-2 propant diol-1,3. On obrient
ainsi une poudre blanche fondant à 145C, et dont la solubilité
est de 17% en poids dans l'eau et de 33% dans l'éthanol à 50.
Analyse élémentaire: C21H31N06S
Calculé % C 59~29 H 7, 29 N 3,29 S 7, 53
Trouvé % 59,33 7t 04 3,38 7, 62.
10 Exemple 13: Préparation du p-tolylidène-3 oxo-2 bornane-10
sulfonate de sodlum.
On le prépare selon le procédé de l'exemple 8 en
rempla~cant le benzaldéhyde par le p-tolualdéhyde.
On l'ob-tient sous la forme de cristaux jaune pâle
(Rendement 74%), Eondant cl 190C. L'analyse indique la présence
de 3,5 molécules d'eau de cristallisation.
Exem~le 14: Préparation de l'acide p-tolylidène-3 oxo-2
~ .
bornane-10 sulfonique.
On traite le l-tolylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate
de sodium comme décrit dans l'exemple 9. Le produit ob-tenu
con-tient 1 molecule d'eau de cris-tallisation et fond à 220C.
Indice d'acide: Calculé 2,82 meq/g
Trouvé 2~82
' Analyse élémentaire = C18H24O4S, ~I2O
Calculé % C 61~36 H 6J82 S 9,09
Trouvé % 61~ 76 6t 83 9~11.
Exemple 15: Préparation de l'acide méthyl-4 ~oxo-2 bornylidène-
3 méthyl)- 3 benzène sulfonique ayant la formule:
: ,, .
~ '
-- 1 6
.. . . . . . .. , . ~ , . . . .
:.- . . . .::
-.CH3 S~03H,2H2O
~CII~
~ C 3
~.
On dissout sous agitation 25~4 g de o-méthylbenzyli-
dène-3 camphre dans 84 ml d'oléum à 20%, en refroidissant de
manière à maintenir la température au-dessous de 25. On agite
encore pendant 30 minutes à température ambian-te et verse la
solution de réaction sur 200 ml de ylace pilée. Le precipité
form~ est essoré, puis il est cristallisé dans 100 ml d'acétone.
Les cristaux blancs obtenus fondent à 130C et corresponden-t à .
un dihydrate.
. 10Indice d'acide = Calculé 2~70 meq/g
:Trouvé 2~74 ~'
;Analyse élémentaire: C18H22O~S, 2H2o
Calculé %C 58~38 H 7,03 S 8,65
Trouvé58,36 6,97 8,46
:Exemple 16: Préparation de l'(oxo-2 bornylid~ne-3 méthyl)-4
;benzène sulfonate de zinc.
.
,
r ~ Zn
,; ' ,
.
~ 17 - ::
. ... ... . . . ,., .. ., , . .,~ , ,... . - : .
5S~9Z~
On chauffe 37,4 g d'acide (oxo-2 bornylidène-3
méthyl)-4 benzène sulfonique trihydrate et 6,3 g de carbonate
de zinc dans 250 ml d'eau jusqu'à dissolution. La solution
obtenue est filtrée, le sel de zinc, qui précipite par refroi-
dissement, est essoré, puis il est cristallisé dans l'eau
(400 ml). On recueille 64~5 g de cristaux blancs fondant à
250C.
Le dosage d'eau par la méthode de Fischer indique la
présence de 9,5% d'eau, soit 4 molécules d'eau de cristallisa-
tion.
Indice d'acide = Calculé 2,57 meq/g
Trouvé 2,54 "
Exemple 17: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4
benzènesulfonate de amino-4 carboxy-4 butylguani-
dinium.
On dissout 18,7 g d'acide (oxo-2 bornylidène-3
méthyl)-4 benzènesulfonique et 8,7 g d'arginine dans 75 ml
` d'eau. La solution obtenue est concentrée à sec sous vide; le
résidu est trituré dans un peu d'éther sulfurique, puis essoré.
i ~-
On recueille ainsi 25~6 g d'eau poudre blanchatre, fondant à
265.
Indice d'amine = Calculé 2,03 meq/g
Trouvé 2~05 "
Analyse élémentaire : C23H34N4O6S
Calculé % N 11,33 S 6,48
Trouvé % 11,10 6,55
EXEMPLES DE COMPOSITION
D'une manière générale, les composés de formule ~I)
peuvent atre incorporés directement soit dans une composition
destinée à protéger l'épiderme humain contre les radiation
solaires, soit dans une composition contenant des procluits
sensibles à la lu'mière. Lorsqu'ils se présentent sous forme
- 18 -
. .i, , .,, . , .",.", . ..
1~5~
.
d'acides sulfoniques, c'est-à-dire avec R et/ou R' = S03H, on
peu-t les neutraliser facilement au pH préféré à l'aide d'une
base minérale ou organique, choisie en fonction de ses pro-
priétés cosmétiques particulières et de la solubilité désirée.
COMPOSITIONS ANTI-SOLAIRES:
Exemple A - On prépare la lotion antisola:ire suivan-te:
Lanoline ...................... 215 g
Butylhydroxyanisole ........... 0,025 g
Butylhydroxytoluène ........... 0 9 025 g
Gallate d'octyle .............. 0,0125 g
Triglycérides d'acides gras en C8 à
C12... 40 g
Par~um ........................ 1,25 g
Acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-
10 sulfonique .......................... 4 g
Alcool éthylique à 96 ............ q ~.p. 100 y
xemple B - On prépare la lotion antisolaire suivante:
Glycerine ................................. 5 g
Polyéthylèneglycol 400 .................. 0,5 g
Lanoline éthoxylée ........................ 1 g
Parfum soluble ............................ 2 g
Sel de sodium de l'acide méthyl-2
(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5
benzène sulfonique ..................... 2 g
Alcool éthylique à 96 .................... 50 g
Eau .............................. q.s.p. 100 ml
- On prépare le "Spray" aérosol antisolaire suivant:
Alcool absolu ............................ 30 g
Myristate d'isopropyle ................... 20 g
Huile de ricin ............................ 2 g
Lanoline .................................. 5 g
j Parfum .................................... 1 g
3 (Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)J4 benzène
` sulfonate de magnésium ................. 2 g
"Fréon 12l' ou C C12F2 ................... 40 g
Exemple D - On prépare la mousse aérosol an-tisolaire suivante:
Cire de Sipol . ............... 3J5 g '
Huile de vaseline ............. 6 g
Myristate d'isopropyle ........ 3 g
,, -- 19 --
~5~Zl
Conservateur .............................. 0,3 g
Glycérine ................................. 10 g
Parfum .................................... 0,3 g
(oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-~ benzène
sulfonate de (dihydroxy-1,3 méthyl-2
propyl-2) ammoniurn ... ............. 2,5 g
~: Eau ............................. q.s.p. 100 ml
Pour réaliser l'aérosol on prélève 87 g de la
solution ci-dessous à laquelle on ajoute 13 g de "Fréon 12".
xem~ E - On prépare la crème antisolaire suivante:
Alcool cétylstéarylique .................. 2 g
.~ Monostéarate de glycérol ................. 4 g
Alcool cétylique ......................... 4 g
- Hùile de vaseline ........................ 5 g
Stéarate de butyle ....................... 5 g
, Propylèneglycol .......................... 7 g
; Huile de silicone ........................ 0~125 g
Polyox à 0~5 % ........................... 3~S g
Conservateur ............................. 0,3 g
Parfum ......................... , 0,4 g
(oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène
sulfonate de bis(hydroxy-2 éthyl)
ammonium .............................. 4 g
Eau .~.......................... q.s.p. 100 ml
I Exemple F - On prépare le lait antisolaire suivant:
Cire de Sipol ........................... 5 g
E~uile de vaseline ...................... 6 g
Myristate d'isopropyle .................. 3 g
, Huile de silicone ....................... 1 g
. 30 Alcool cétyli~ue ........................ 1 g
, Glycérine ............................... 20 g :
Conservateur ............................ 0~3 g ~:
Parfum .................................. 0~3 g
Méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5
benzène sulfonate de (dihydroxy-l, 3
méthyl-2 propyl-2) ammonium .......... 3 g
Eau .~.......................... q.s.p. 100 ml
CO~SERVATIO~ DE PRODUITS COLORES: .
.j Exemple G - On prépare la lotion de mise en plis colorée
suivante: :
. .
.
s~
Acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-~
benzène sulfonique .................... 0,2 g
Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de
vinyle 70/30 .......................... 2 g
Colorant "Bleu Victoria BSA" ............. 0,001 g
Alcool éthylique ................ ........50 g
Triéthanolamine ................. q.s.p. pH 7
Eau ............................. q.s.p. 100 ml
Exemple H - On prépare la lotion de mise en plis colorée
suivante:
Acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3
méthyl)-5 benzène sulfonique .......... 0,2 g
Copolymère acide crotonique-acétate de
vinyle 10/90 .......................... 2 g
Colorant "C I Basic Violet n 3" .......... 0,01 g
Alcool éthylique ................ ........50 g -~
Triisopropanolamine ............. q.s.p. pH 7
Eau ............................. q.s.p. 100 ml
' Exemple I - On prépare la lotion de mise en plis colorée
suivante:
Acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3
méthyl)-5 benzène sulfonique .......... 1~5 g
- Polyvinyl pyrrolidone K 30 ............... 3 g
Viole-t de méthyle "C I 42535" ........... 0~005 g
Alcool éthylique ............ .......20 g
Triethanolamine ............. q.s.p. pH 8
, Eau ......................... q.s.p. 100 ml
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