Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
- ^ ~05;~7~G
On a décrit dans la demande de brevet canadien No. 198,161
du 10 avril 1974 un procédé de purification et de regeneration
d'huiles lubrifiantes usagees par filtration de leurs solutions
à travers une membrane semi-perméable à une température compatible
avec la résistance de la membrane, selon une technique d'ul-tra-
filtration ou de dialyse.
Par ultrafiltration, on entend une technique qui
consiste a mettre un liquide impur au contact d'une première
face d'une membrane semi-perméable, sous une pression plus élevée
que celle prevalant sur l'autre face de la membrane,et àrecueillir
le filtrat obtenu. Dans le cas d'une dialyse, il n'est pas
indispensable d'apliquer des pressions differentes de chaque
côte de la membrane; par contre on doit maintenir un solvant de
l'huile au contact de la seconde face de la membrane.
~; Bien que les techniques ci-dessus, lorsqu'elles sont
appliquees aux huiles lubrifiantes usagees, en particulier aux
composi-tions usagées d'huiles minérales pour moteurs, perme-ttent
d'obtenir une élimination satisfaisante de la plupart des
. . .
additifs présents dans l'huile, il est apparu que certains composes
metalliques ou metalloidiques, notamment les composes de plomb,
~! de cuivre, et de phosphore, n'etaient qu'insuffisamment retenus
t par la membrane et se retrouvaient donc en quantite excessive
dans l'huile filtree.
i . ,
~'un des objets de l'invention est d'ob-tenir, par filtra-
tion a travers une membrane une huile contenant moins d'impuretes
, metalliques et metallo~diques que selon la technique anterieure.
`~ Un autre objet est d'obtenir une huile purifiée de
' composition plus proche de celle d'une huile neuve.
D'autres objets apparaîtront aux spécialistes.
, 30 Le procédé de l'invention, qui permet d'obtenir les
`I résultats ci-dessus, consiste à soumettre l'huile lubrifiante
usagée à un chauffage entre 200 et 500C, de preférence entre 220
et 400C, à la faire ensuite passer à travers une membrane, par
exemple une membrane d'ultrafiltration ou de dialyse.
.. -.~ ;,.
- ~
- ~5'~7~6
~ Dans une version préfér~e de l'invention, le traitement thermi-
que ci-dessus est effectué en présence de vapeur d'eau pour maintenir une
atmosphère inerte et éviter des réactions secondaires d'oxydation.
L'injection d'eau permet également de limiter le cokage lorsque le traite-
ment est effectué dans un four tubulaire.
Le temps de chauffage de l'huile au-dessus de 200C se situe
habituellement entre 1 seconde et 6 heures ou davantage. Aux températures
élevées, par exemple 300-500C, on préfère les courtes durées, par exemple
1 seconde à 5 minutes; entre 200 et 300C, les durées sont, de préférence,
de 10 minutes à 2 heures ou davantage.
Il a été constaté qu'un traitement au-dessous de 200C, par
exemple vers 160-170C, ne permettait pas d'obtenir les excellents résul-
tats de l'invention.
Les pression5 se situent habituellement entre 0,1 et 50 bars
absolus et de préférence entre 1 et 40 bars.
~; Selon un mode opératoire préféré, on utilise avantageusement de
0,001 à 1 litre, de préférence de 0,01 a 0,2 lLtre d'eau (volumes mesurés
a l'état liquide) par litre d'huile liquide. Des résultats satisfaisants
peuvent également être obtenus en dehors de ces limites.
Une manière préférée d'opérer consiste ~ faire passer le mélange
d'huile et d'eau dans un ou plusieurs tubes dispos~s dans un four ; on peut
aussi opérer en portant la masse d'huile à la température de traitement
et en faisant passer un courant de vapeur d'eau dans l'huile, en présence
ou non d'eau liquide.
Selon une variante du procédé, on aJoute de la chaux ~ l'huile,
par exemple OIl à 3 parties en poids de chaux pour 100 parties en poids
d'huile,
A la sortie de la zone de chauffage, l'effluent est refroidi et,
8i nécessaire, fractionné. Ce fractionnement a pour but d'éliminer la
fraction volatile constitu~e par l'eau et/ou les hydrocarbures légers
initialement présents dans l'huile ou produits en faible quantité lors du
traitement thermique. Ce fractionnement peut ~tre réalisé par exemple
par passage dans une colonne de flash.
L'huile peut alors être soumise au traitement d'ultrafiltrat~on
ou de dialyse.
', - ,
~1 ' .
~.'..
:'' '
~OS;Z7(:)6
~ L'ultrafiltration est réalisée au moyen de membranes résistant
aux hydrocarbures, c'est à dire insolubles dans ces derniers et ne subis-
fiant pas de déformation g~nante à leur contact.
Les membranes préférées ont une zone de coupure comprise entre
- 5.000 et 300.000, de préférence entre 10.000 et 100.000.
Comme membranes ultrafiltrantes on peut utiliser celles à base
des matériaux suivants :
La cellulose, les esters cellulosiques, le polyt~trafluoréthy-
lène, le polypentaérythritol, le polystyrène sulfoné, les sels d'ammonium
quaternaire dérivés de dialcoylamino polystyrène ; les polyélectrolytes
- complexes réticulés ioniquement dérivés d'un polym~re à groupes sulfoniques
et d'un polymère à groupes ammonium quaternaire, ces polymères étant de
préférence séparément insolubles dans l'eau et dans les hydrocarbures ,
les polyaryléthersulfones sulfonées ; le poly~thyl~ne, le polypropylène,
i les polym~res du chloro-2 butadi~ne ; les copolym~res butadiène-styr~ne ;
le caoutchouc naturel vulcanisé ; les copolymeres isopr~ne-isobut~ne ;
les copolymères d'acrylonitrile et de monomères ioniques, spécialement ceux
ayant subi un traitement thermique aqueux. Bien entendu, dans ces divers
j polymères, le poids moléculaire et la teneur en groupements ioniques sont
tels que les membranes utilisées dans l'invention soient insolubles dans
les huiles traitées.
, Des membranes ainsi utilisables sont décrites dans les brevets
français 2 105 306, 2 105 502 et brevets belges 785 741 et 783 835,
Par zone de coupure d'une membrane filtrante, on d~signe le
poids moléculaire approximatif constituant la limite entre les poids molé-
culaires des protéines retenues par la membrane et les poids moléculaires
~` des protéines non retenues par la membrane, la pression de filtration de
', 18 solution aqueuse de ces protéines étant d'environ 2 bars.
Il a par ailleurs été trouvé que Ia filtration d'huiles usagées
en solution s'effectuait avantageusement sur des mélanges huiles-solvants
ayant une teneur en huile comprise entre 10 et 50 ~ % en volume, v/v),
~' de préf~rence comprise entre 15 et 35 ~/O (v/v). Comme solvants on peut
-, utiliser des hydrocarbures ou des dérivés halogénés d'hydrocsrbures.
On peut toutefois, en particulier dans le cas d'huiles très
fluides et/ou de températures élevées, opérer sans solvant.
' `I . .
'I ,
l 3
~ ' .
.. . . . . . . .. . . .
~5;~7~6
; On met en oeuvre l'ultrafiltration ou la dialyse à une tempera-
ture compatible avec la résistance dc la membrane, le plu5 souvent entre
10 et 80C, et sous une pression suffisante pour maintenir le solvant à
l'état liquide. La pression appliquée sur l'huile impure au contact de
la première face de la membrane est de préférence supérieure à la pres-
sion appliquée sur l'autre face de la membrane, la différence de pres-
sion devant rester inférieure à celle qui provoquerait un percement ou
une d~formation de la membrane. Dans la plupart des cas cette différence
est de 0,5 à 15 bars.
Selon un mode de réalisation préférée on opère en faisant cir-
culer l'huile au contact de la membrane par exemple à une vitesse de 0,2
à 20 mètres/seconde, en procédant à un recy~lage de l'huile non filtrée
ou en envoyant celle-ci dans d'autres cellules d'ultrafiltration.
Le filtrat est ensuite soumls à un fractionnement pour séparer
l'huile purifiée du solvant, quand un solvantqé~é utilisé. On peut opérer
de toute mani~re comme, par exemple, par évaporation dans une colonne de
flash ou par passage dans un évaporateur.
Les huiles usagées auxquelles s'applique plus particuli~rement
l'invention sont des huiles minérales contenant des matières étrangères
telles que matières charbonneuses, particules métalliques provenant de
l'usure des surfaces lubrifiées, dérivés du plomb provenant des additifs
pour carburants ; additifs divers ajoutés aux huiles, ou produits de leur
decomposition, par exemple :
- Additifs dispersants-détergents, par exemple : salicylates, sulfo-
nates, phénates, phosphonates et thiophosphonates de calcium,
barium et magnésium.
Les additifs sans cendres comme les copolymères acryliques et mé-
thacryliques avec des composés tels que la vinylpyridine et la
vinylpyrrolidone, les polyamides et les dérivés alcoylés de la
succinimide.
- Additifs antioxydants et anti-usure tels que phénols et amines
aromatiques, dithiophosphates métalliques, composés organiques
` soufrés, composés chlorés, phosphates, phosphites, phosphonates,
phosphinates.
- Additifs anti-mousses : huiles de silicones
` ' ' ' ~ .
. . .
lOS~7~q~
.
- Additifs d'index de viscosité :
Polymères d'oléfines : Polyisobutènes,copolymères éthylène/pro-
pyl~ne
Polym~res d'esters : Polyacrylates, polyméthacrylates, polyfu-
marates.
Les huiles usagées de moteurs automobiles contiennent également
des savons de plomb résultant de l'action de produits acides formés par
oxydation ou altération des constituants du lubrifiant avec les composés
du plomb résultant de la.combustion des carburants ethylés.
Les exemples suivants, donnés,à titre non limitatifl illustrent
le procéd~ de l'invention.
.
Exemple 1
On soumet une huile usagee, provenant de la vidange des organes
mécaniques des voitures (moteurs, boites de vitesse et différentiels) à un
chauffage à 170C sous pression atmosphérique pour vaporiser l'eau et les
hydrocarbures légers qu'elle contenait. L'huile ainsi deshydratée et étê-
tée est ensuite envoyée dans un four tubulaire d'une longueur de 15 mètres
-~ et d'un diamètre intérieur de 5 millimètres, à un débit de 5 litres/heure,
;~ en mélange avec de l'eau introduite a un débit liquide de 0,4 litre/heure,
1 20 80US une pression de 3 bars absolus. Le mélange pénètre dans le four à la
température de 200C et il atteint rapidement la température de 350-365C,
température ~ laquelle il est ensuite maintenu jusqu'à sa sortie du four.
On refroidit rapidement l'effluent du four, et le soumet à une
'. distillation sous vide, pour éliminer l'eau et les parties volatiles,
~usqu'à 200C sous 1 mm de Hg.
L'huile obtenue est ensuite soumise à une opération d'ultrafil-
tration :
On dilue 30 litres de cette huile par 170 litres de n-hexane et
on fait passer le mélange dans un appareil d'ultrafiltration muni d'un dis-
positif de recirculation du liquide. La vitesse de passage du m~lange
huile + hexane à la surface de la membrane est de 1,1 m/sec. ~a pression
différentielle de part et d'autre de la membrane est de 2 bars.
. 1 .
~ `
706
Là membrane, d'une surface utile de 1,1 m2, est constituée d'un polyélec-
trolyte comple~e à base d'un mélange de deux copolymères~d'acrylonitrile
et de m~thallylsulfonate de sodium, d'une part, et d'une vinyl-pyridine
quaternisée au sulfate de méthyle d'autre part. Sa perméabilité à l'eau
sous 2 bars est de 20 m3/jour.m2, Sa zone de coupure est de 20 000. La
température est de 23C.
On recueille 150 litres de filtrat (débit moyen : 935 litres/-
jour.m2) qui est évaporé par distillation sous une pcession réduite JUS-
qu'à 5 cm Hg dans un évaporateur en couche mince. On obtient ainsi 22,5
10 litres d'un résidu de distillation constituant l'huile purifiee (produc-
. tivité : 141 litres/Jour~m2).
- Exemple 2
On traite dans un reacteur muni d'un dLspositLf de chauffagel
d'un tubc d'arriv~e de vapeur s~lrchauffée et d'un condenscur, un m~lanEe
de 50 kg de la m~mc huile usag~e que dans l'Exemplc 1~ et de 0,5 kg dc
i~ chaux éteinte. La température du mélange huile-chaux est port~e progessi-
; vement à 270C tandis que l'on fait arriver un léger courant de vapeu~
surchauff~e. Le courant de vapeur entralne les fractions d'hydrocarbures
. .
les plus volatiles qui forment la phase surnageante après refroidissement
20 dans le condenseur. Le débit de vapeur est règlé de telle sorte que la -
fraction d'hydrocarbure condensée recueillie à la fin de l'op~ration soit
de l'ordre de 5 %, ce qui correspond sensiblement à la teneur en hydro-
carbures imbrûl6s (essence et gas oil) pr~sents dans l'huile usag6e traitée.
Après 30 minutes, le chauEfage est interrompu et l'huile est refroidie en
maintenant le courant de vapeur d'eau Jusqu'~ ce que la température s'a-
baisse à 150C.
Après refroidissement complet, cette huile est alors diluée avec
150 litres d'une coupe d'essence distillant entre 60 et 80C. Le mélange
est alors annené à un appareil d'ultrafiltration et l'opération est réalisée
selon le procédé décrit à l'Exemple 1.
On donne ci-après (Tableau 1) la teneur en éléments minéraux,
exprimée en parties par million en poids:
., ~ .
A¦ de l'huile brute, après chauffage à 170C (deshydratation et étêtage)
;l 6 :
~'.h ' :.;
i ~:
~S~ 6
/ de la m~me huile chauffée à 170~C, directement soumise ensuite à
llultrafiltration dans les conditions indiquées ci dessus.
C/ de la m~me huile soumise au traitement thermique et au traitement
d'ultrafiltration, tels qu'indiqués dans l'Exemple l.
D/ de la même huile soumise au traitement thermique tel que décrit
l'Exemple 2, puis au traitement d'ultrafiltration de l'Exemple l.
' ' .
.
TABLEAU_ I
' ' - ', ':
- - A B C D ~
.
Bore 10 <5 <5 <5
Fer 200 8 <5 ~5
` Plomb 620 270 <5 <5
Etain 10 <5 <5 <5
Cuivre 35 32 <5 <5
.
Magn~ium 85 <5 <5 <5
Silicium 35 23 15 8
Aluminium~10 <5 <5 <5
' Chrome 10 <5 <5 <5
Calcium 460 55 <50 <50 j-
~` Earyum 1150 <50 <50 <50
Zinc 540 90 <50 <50
Phosphore 520 385 <50 <50
.1 .
'~ ' ' ' .
L'examen du Tableau I met en évidence l'amélioration de qualité
;~ de l'huile par l'u~ilisation d'un traitementthermique préalable a l!opéra-
I tion d'ultrafiltration.
.', , .
: i ' - , . , ~ -
.~, . .
: ! . . ' ~ :
'. ~ ' ,.
'li , . . . .
`'i ' . ' ,:
1 .,
.~ . , .' ' ".
7 ~ ~
