Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~(~S~78~
L'invention concerne un proc~d~ de preparation amélioré
des cycloalcanolactames dont la chalne hydrocarbonée possède un nombre
d'atomes de carbone compris entre 9 et 14 par transposition de
Beckmann ~ partir des oximes alicycliques correspondantes et
permettant d'ob~enir des produits d'une très bonne puret~ avec
des rendemen~s molaires supérieurs à 93%.
On sait que la transposition de Beckmann est une r~action
d'isomérisation des oximes cycliques en lactames correspondants
et que celle-ci s'effectue le plus gén~ralement en milieu fortement
acide et préf~rer.tiellement en milieu sulfurique. Ce procedé est
utilisé industriellement, mais il présente des inconvenients car
il est nécessaire d'une part, d'effectuer de nombreuses et minu-
tieuses opérations de purification pour obtenir un lactame convena-
ble a la préparation de polyamides, d'autre part, il faut traiter
les effluents sulfuriques résiduaires.
Pour remedier à ces inconvénients on a propose notamment
A. Striegler journal Furpraktische Chemie, série 4, vol. 15
Nos 1 et 2 (1962) ~ de transposer les chlorhydrates d'oximes par
l'acide sulfurique en lactames correspondants en présence d'un sol-
vant organique qui attenue l'exothermicité de la réaction et provo-
que une amélioration de la purete du lactame, mais il faut quand ;
meme recupérer l'acide sulfurique du milieu reactionnel et d'autre
part on constate une resinification du produit obtenu.
~: On a également propose de transposer le chlorhydrate de
cyclododécanone oxime en absence d'acide sulfuriqne dans un milieu
, constitu~ par un solvant organique sélectif contenant une faible
:! quantité d'un halogénure ou d'un oxyhalogénure d'acide agissant
; comme catalyseur (BF. No.2.110.716). Ce procede présente l'avantage
d'obtenir un produit d'une plus grande pureté, d'~viter la r~cupéra-
tion des effluents sulfuriques, mais il implique la nécessité de re-
cupérer l'acide chlorhydrique gazeuX r~sultant de la r~action de
transposition par entralnement au moyen d'un gaz inerte let sec.
r ~
,: ~ . . . .
~OS~789~
La presente învention a l'avantage de remédier à
ces inconvenients:
Le pr~cedé selon l'inventio~ concerne la preparation de
cycloalcanolactames dont la chaîne hydrocarbonée possède un nombre
d'atomes de carbone compris entre 9 et 14 à partir des oximes ali-
cycliques cor~espondantes permettant d'obtenir des produits purs
avec des rend,ements molaires supçrieurs à 93%. A cette fin, on
chauffe à reflux entre 60 et 140C l'oxime alicyclique en
solution dans un solvant organique dont le point d'ebullition
est compris dans le même intervalle de température pendant
une durée inférieure à vingt minutes en présence de ~,5 à 5%
en poids par rapport à l'oxime mis en oeuvre d'un catalyseur
choisi dans le groupe des chlorures ou oxychlorures d'acides
derives du soufre ou du phosphore, on lave à l'eau chaude
la solution organique jusqu'à neutralité et o~ r~cupère le
lactame par distillation du solvant.
Un important avantage de l'invention par rapport aux
procédés anterieurs est d'employer l'oxime comme matière -
première au lieu de son chlorhydrate, ce qui evite l'introduction
d'acide chlorhydrique dans le milieu réactionnel et la récupéra-
tion de cet acide par entralnement gazeux quand la réaction de
transposition est terminee d'où une simplification de la mise
en oeuvre du proc~de.
Ce procede presente egalement l'avantage de ne mettre
en oeuvre que de très faibles quantit~s de catalyseur comprises
entre 0,5 et 5% et de preference entre 1 et 3~ en poids d'oxime,
ce qui perme~. d'éliminer facilement ce catalyseur par simple
lavage ~ l'eau sans 8tre obligé de le récupérer.
Un autre a-~antage du proc~dé est de conduire à
3~ l'obtention d'un lactame tr8s pur ne necessitant pas
d'opêrations complexes e~ ~nereuses d'isolement du produit forme.
; ~ - 2 -
~IL05;~ 34
D'autre part, le rec~clage du milieu réactionnel
constitue par un solvant organique est beaucoup plus facile
et beallcoup plus economique à realiser que celui qul contient
de l'acide sulfurique.
Tous ces avantages presentent une grande simplification
l~S;~78~
technologique du proc~dé, une ~conomie subtantielle de mati~re;
première et des investissements~dloù un meilleur prix de revient
du lactame obtenu. La temp~rature de la r~action est comprise
entre 60 et 140 C de pr~f~rence entre 90 et 120C- La dur~e de
reaction es~ courte generalement inferieure à 20 minutes après
l'obtention du reflux et préf~rentiellement inférieure à 10 mi-
nutes. Ce temps de réaction court, a pour avantage particulier de
diminuer le volume des àppareillages industriels, d'o~ une éco-
nomie substantielle des investissements.
Les solvants les plus appropriés à ~a réaction de trans-
position des oximes en lactames sont des solvants ayant un point
d'ébullition suffisant pour permettre à la réaction de s'effectuer
a la temp~rature du reflux généralement comprise entre 90 et 100C.
Ces solvantR appartiennent au groupe, d~s alcanes, alcènes, cyclo-
alcanes, cycloalçenes, leurs derives substitués par des halogènes
ou des radicaux hydrocarbon~s, les hydrocarbures aromatiques, tels
que benzene, toluène, xylène. On peut egalement utiliser des sol-
vants ayant des points d'ébullitions inferieurs aux temp~ratures
de 9~ a 100C a condition d'op8rer sous pression afin d'atteindre
2~ une temp8rature suffisamment élevee, pour que la r~action s'e~-
fectue en un temps court.
Le catalyseur est choisi dans le groupe des chlorures
et oxychlorures d'acides derives du phosphore et du soufre,
comme par exemple le trichlorure de phosphore, le pentachlorure
de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle,
le chlorure de sulfuryle, le benzene sulfochlorure ou le toluène
sulfochlorure.
Les exemples suivants sont donnes a titre illustratif
et non limitatif:
EXEMPLE 1
,
Daas un ballon en pyrex muni d'un réfrig~rant ~ re~lux
et d'un dispositif d'agitation on mélange
:
.
lOS~84
- 40 g de cyclodecanoxime
- 160 g de toluène pur
- 0,4 g de chlorure de thionyle
On chauffe le mélange reactionnel jusqu'à ~5C~ température à la-
quelle on observe une très forte exothermicit~ de la reaction suffi-
sante pour assurer l'~bullition à reflux du mélange tout en sup-
primant le chauffage pour maintenir ainsi la solution à ~bullition
pendant cinq minutes. Ensuite, la solution reactionnelle du lactame
formé, est lav~e a chaud par de l'eau jusqu'à neutralit~ et le
décanolactame dissous dans les eaux de lavage est extrait au chlo-
roforme. Cette solution chloroformique de d~canolactame est rajou-
tée ~ la solution tolu~nique réactionnelle, 39,8 g du lactame b~ut
sont obtenus par ~vaporation des solvants et redissous daas du to-
lu~ne pur. Par une cristallisation a froid on obtient 38,2 g de
d~canolactame pur (PF - 162C) avec un rendement molaire sup~rieur
à 95%.
, EXEMPLE 2
`, On opere comme dans l'exemple 1 en utilisant le t~trachlo-
rethylane comme solvant du milieu réactionnel. Le lactame brut est
...
' 20 isole après réaction par distillation du ~olvant et recristallise
dans 150 cm3 de toluene. On recup8re ainsi, 38 g de d~canolactame
pur (PF -162C) avec un rendemen~ molaire de 95~.
EXEMPLE 3
, On opere comme dans l'exemple 1, en utilisant comme cataly-
, seur l'oxychlorure de phosphore dans la proportio~ de 1% pax rap-
port au poids de cyclodecanoxime et en employant comme sol~ant
reactionnel 150g de chlorobenzène. Toutes les operations d'isolement
et de purification sont effectuees comme dans l'exemple 1. On obtient
le decanolactame à 1'etat pur avec un rendement de 94~.
~30 EXEMPLE 4:
Comm2 dans l'exemple 1, on fait reagir
- 40 g de cyclododecanoxime
,
, .. .
~ 05;~7~3~
- 200 g de toluene
- 0,2 g de chlorure de thionyle
L'exothermicite de la reaction se manifeste à une température 1~-
gèrement superieure à 100C. La solution r~actionnelle est lav~e
à chaud jusqu'à neutralite. Le lactame brut est isole de la solu-
tion tolu~nique par distillation du toluene. On recristallise le
lactame brut obtenu dans 150 cm3 de cyclohexane. On r~cupère
38,6 g de dodecanolactame ayant un point de fusion de 154C et un
rendement molaire de 96,5% par rapport à la cyclododecanoxime mise
en jeu.
EXEMPLE 5:
on procède comme dans l'exemple 4, mais en utilisant 1%
en poids par rapport à l'oxime de pentachlorure de phosphore comme
catalyseur et de 1'octane comme solvant. On obtient un taux de
conversion réactionnel d'oxime en lactame de 100~ et apres les
opérations d'isolement et de recristallisation le dodecanolactame
pur avec un rendement molaire de 93,7%.
EXEMPLE 6:
. . _
on opere comme dans 1'exemple 4, mais avec 2~ en poids
de la cyclododecanoxime de benzénesulfochlorure comme catalyseur. On
recueille finalement 37,5 g de dodecanolactame pur ayant un point
de fusion de 154C, ce qui représente un rendement molaire egal 3
93,7~.
EXEMPLE 7:
. .
On chauffe dans un tube scellé à 120 C pendant dix minu-
;~ tes
- 10 g de cyclododecanoxime
- 50 g de cyclohexane
- 0,1 g de chlorure de thionyle
Apr~s r~action le tube scell~ est ouvert, son contenu verse dans
une ampoule ~ d~canter et l'on effectue à chaud sur la !~olution
cyclohexanique des lavages à l'eau jusqu'a neutralite~ On effectue
.. . .
_ 5 _ . ~
~5~78~
ensuite une distillation azéotropique pour ~limiter l'eau contenue
dans la solution de cyclohexane. Lorsque toute l'eau a et~ elimi-
née on laisse cristalliser par refroidissement le dodecanolactame
dans ce qui reste de solution cyclohexanique et on recueille ainsi
9,6 g d'un dodecanolactame pur à 98% avec un rendement molaire de
~4%.
