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~ a présen~te invention, a pour objet des compositions
thermostables ignifugées.
Il est bien connu que les polyimides préparés par
chauffage de prépolym~res eux-mêmes obte.nus en faisant réagir
un N,N' bis-imide d'acide dicarboxylique .non saturé et une diamine
biprimaire dans des proporti~.ns et dans des conditions décrites
dans le breve~ canadie.n N 866287 résistent à des contraintes
thermiques sév~res et possadent de bonnes propriétés ma.caniques.
Ces résines qui peuve.nt, par les moyens appropriés, être trans- .
formées en ob~ets conformés ou qui peuvent être utilisées comme
enduit~ ou comme adhésifs, présentent des propriétés i~ni~uges
d'un niveau élevé mais qu'il est nécessaire dans certai.ns cas
d'améliorer e.ncore.
En effet, pour un nombre croissant d'usages, particu-
lièrement dans l'industrie aéro.nautique et aérospatiale, les
exige~ces concer.nant l'inflammabilité, l'autoextinguibilité et
la r~sistance ~ la propagation du feu des polymères ~ont de plus
en plus sévères et co.ntraignantes.
Be but de la présente invention est précis~ment de
co.nférer au~ pol~imides des propri~tés i~ni~uges ameliorées s~ns
pour cela mettre en oeuvre des produits rlsquant de provoquer des
r~sidu~ ou des d~ageme.nts ~a~eux .nocifs et toxiqueS.
Il a ~t~ trouv~ de~ oomposit~o.ns thermodurcl~sables ~
bas~ de pr~polym~r~s obtenus en ~aisant r~ag~r un N,N'-bis-imide
dlaolde dlcarbo~lique ~o.n sature d~ ~oxmule : ;
CO~ ~CO~ '.
- A - N D
\ao~ ~co~
dans laquelle D représente un radical diYalent contenant une
double liaison oarbo.ne-carbone et A est un radical divale.nt
posa~dant au moins 2 atomes de carbone et une diamine biprimaire
de ~ormul~ gén~rale NH2 ~ B - NH2 dan~ laquelle ~ represente un
_ 1 - ,
.. :
.
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radical divalent ne présentant pas plus de 30 atomes de carbone,
dans un rapport
.nombre de moles de bis-imide
nombre de mole~~dë diamine comprls entre 1,2 et 5
caractérisées en ce qu'elles co.ntie.nnent en poid~ par rapport au
prépolymare jusqu'~ 15 ~ et de préférence de 1 ~ 8 ~0 de phosphore
rouge sous forme de poudre ayant une granulométrie moyenne infé-
rieure à 200 ~.
~es prépol~mares conformes à l'invention ont été décrits
dans le brevet canadie.n n 866,287.
On utilisera avantageuseme.nt des prépolymères obtenus
par réaction d'un bis-imide de formule :
CH - CO` CO - CH
~ N - A - N
fC - CO CO - C~
et d'une diamine de formule NH2 ~ B - NH2 (II), formules dans les-
quelles le symbole Y représe~te H , CH3 ou Cl et les symboles A
et ~ qui peuve.nt être identiques ou dif~érents peuvent représenter
un radical phénylane, cyc~ohexylène ou un radical
_ ~> ~ T ~
où ~ repr~sente -CH2 - , -C(aH-j)2- J -O- ~ -SO~- ~ -S-
A titre d~illustration des bis-imides de ~ormule (I),
o.n peut oiter :
- le NtN~4,4~-diph~nylm~thane bi~-maleimide
- le N,N,~t4'-diphenyl~ther bi3-mal~imide
- le N,N,4,4'-diphé~lsul~o.ne bis-maléimide
- le N,N,4,4~-diphénylsul~ure bis-mal~imide
3 - le N,N,4,4'-dlph~nyl-1,1 propane bis-maléimide
- le N,N'-paraphénylène bis-maléimide
- le N,NI-métaphé.nylane bis-maléimide
- 2 - :
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- le N,N', 4,4'-diph~nylméthane bis-chloromaléimide
A titre d'illustration des diamines de formule (II),
on peut citer :
- la paraph~nyl~ne diamine
- la mbtaphénylène diamine
- le bis(amino-4 ph~nyl)méthane
- l'oxyde de bis(amino-4 phényle)
- la bis(amino-4 phényl) sulfone
- le sulfure de bis(amino-4 phényle).
Ces prépolymares peuvent être préparés en masse en
amorçant la réaction par chauffage du mélange des réactifs~ La
température d'amorçage peut varier dans d'assez larges limites
selo.n la nature des réactifs e.n présence, mais en ragle générale,
elle se situe entre 50 et 250C et, le plus souve~t, e.ntre 110
et 100C. Selon l'état physique des réactifs en présence, on peut
utiliser les techniques conve~tionnelles pour le mélange de solides
~ineme.nt divisés ou bie.n effectuer une dissolutio.n ou une disper-
sion de l'un des réactifs dans l'autre maintenu ~ l'état liquide.
Selon la température, la nature et les proportio.ns des
20 r~aotifs en présence et selo.n le degré d'a~ancement souhaité ~.
pour la r~actio.n, la durée du chauffage peut varier dans d'asse~ ~.
larges limite~ mai~ se ~itue ~én~ra~eme~t entre 5 mn et 3 heures.
~a px~pa~atio.n des pr~poly.mères peut é~alement atre ~.
e~ectu~e par chauf~a~e des r~actifs au sein d'un diluant polaire
inerte et liquide ~ la tcmpérature adoptee te~tre 50 et 250~ et
de pr~f~renc0 e~n~re 110 et 200C). Parmi le~ diluants ùtilisables,
on ~eut citer .notamment le9 solvants polaires tels que le
dim~th~l~oxmamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylac~tamide,
le N-m~th~lcaprolactame, ledi~th~lformamideJ la N-acétylpyrrolidone,
3Q le~ cr~ols.
~es quantités de diluant représentent généraleme.nt de .
0,2 ~ 20 fols le poids de bis-imide introduit.
_ 3 _
~CU60 ~ 3Z
Ces prépolymares qui peuvent 8tre isolés et ~ventuelle-
me~t purifiés et emmagasinés se présentent généralement ~ temp~-
rature ambiante sous forme de solides que l'on peut réduire en
poudre ou sous forme de liquides visgueux.
~e mélange avec le phosphore rouge qui est g~néralement
sous forme de poudre est réalisé par toute méthode connue de
mélange et d'homogénéisation de poudres ou de poudre et de liquide.
Le mélange des composés de base entrant dans la prépa-
ratio.n du prépolymare et du phosphore appartient aussi au domaine
de l'i.nve.ntio.n.
De plu9, il doit être entendu que, selon des techniques
maintenant bien co.nnues, la résine polyimide peut être modifiée
par l'utilisation, en plus du bis-imide (I) et-~e la diamine (II)
de divers adjuvants, tels que par exemple des mono-imides (selon
le brevet français 2 046 498 déposé par la Société General ::
~lectric), des mo~noamines primaires et/ou des mono- ou polyamines
seco.ndaires (selon le brevet français 2 022 609 déposé par la
soci~té 'l'oray), des mo.nomares, autres que des maléimides, compor-
tant des groupeme.nts polymérisable ~H2 ~.C\ (selon la demande
Canadlenne .n 116,7~7) ou des polyesters insaturés (selo.n le
brevet Canadie.n n 972,494).
Par phosphore rouge on e.ntend toutes les variétés
allotropiqueæ oolorées : phosphore rouge, vlolet ou .noir ~ui sont
~endues dans le commerce 90U~ l'appellatio~ de phosphore rouge :.
et qu~ peuvent ¢onte.nir jus~u'~ 3 ~ d'oxyde~ ou de sel9 métalli-
ques comme stabil~sants.
Poux obte.nir un effet maximum le phosphore rouge doit
~tr~ le plU9 po9sible dlspersé dans le prépolymère. On l'utilise
plus partiouliarement SOU9 forme de grains ayant un diamètre
moye.n i.nf~rleur à 200 ~ et de préférence compris entre 0,1 et 100p.
Il va de sol que les composltions selon l'inve~tion .
de~tin~es notamm~.nt ~ l'obte.ntion d'objets conformés peuvent
- 4 - ~ :
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contenir différents adjuv~nts dont les plus habituellement
utilisés sont les charges telles que les charges renforçantes
fibreuses, les charges destinées à apporter des caractares spé-
cifiques aux objets conformés, les antioxydants, les stabilisants
divers ainsi que les pigments ou colorants. Les compositio.ns
conformes à l'i.nvention peuvent également ~tre utilisées pour la
fabrication de stratifiés.
~es exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMP~E 1 :
Dans un moule circulaire ayant 75 mm de diamatre o.n
charge 18 g d'un m~lange homogénéisé sur rouleau et compos.é en
po$ds de 5% de poudre de phosphore rouge ayant une granulométrie
moyenne de 20 - 30 ~, 95 % d'un prépolymère obte.nu par actio.n de
2,5 mole~ de bis-maléimido-4,4' diphénylméthane et de 1 mole de ,~
diamino-4,4' diphénylméthane et ayant un point de ramollissement
de 148C. Ce prépolymère est préparé par chauffage des deux
r~actifs ~ 150C pe.ndant 45 mn
On i.ntroduit le moule entre les plateaux d'une presse
chauffé ~ 250C.
On applique une pression de 200 bars pendant 1 h.
On retire l'article moul~ et on le recuit 24 h ~ 250C.
O.n d~coupe de~ plaquettes de 50 mm x 6 mm x ~ mm et on
mesure .l'i.ndice d'oxyg~ne limite : Test ~OI d'apras la .norme
AS'~M D ~863.
O.n a pX~paX~ par ailleurs des plaquettes dans les memes
. ' condition~ mai~ ~ans a~outer de phosphore rouge.
On obtient le9 r~sultat~ sulvants :
IDdice ~.O.I.
Polyimide témoi~n : 29
Polyimi~e~ phosphore rou~e : 45
~ O ~0 ~ 3Z
Comme o.n le voit .les propriétés i~ifuges du polyimide
seul qui étaient déj~ élevées (indice LOI de 29) sont considera-
blement améliorées par l'addition de 5 % de phosphore rouge.
O.n a constaté par ailleurs qu'au cours de la prépara-
tion des plaquettes, de leur traitement thermique ou du test ~OI,
il n'y avait aucun dégagement de gaz toxique comme .l'hydrogène
phosphoré. .
Plusieurs méthodes telles que le piégeage des gaz par :-
une solution aqueuse de chlorure mercurique ou l'emploi de tube
Draegger .n'ont permis d'en relever aucune trace décelable.
EXEMP E 2 :
On mélange et homogénéise la composition suivante : .
110 g de N-méthylpyrrolidone
90 g du même prépolymare que celui utilisé ~ l'exemple 1.
4,5 g de poudre de phosphore rouge.(granulométrie 20-30JU)
Cette compositioD assez visqueuse est appliquée au pin- `.,:
ceau sur le~ deux ~aces d'un tissu de verre pesant e.nviron 300 g/m2.
O.n sèche pendant 5 mn dans une étuve ventilée ~ 130C.
Une deuxiame couche est appliquée. O.n sèche pUi9 nn évapore le
solvant résiduel en chauffant pendant ~0 mn à 130C ~ous une
pression r~duite ~ 40 cm de mercure.
~a quantit~ de prépolymare et de phosphore rouge déposé
repr~se.nte envixon 38 ~ du poids total du préim,pr~gne.
On e~p~.~e 14 échantillo.n~ de 14 x 14 cm que l'on compri~e
l'aide d'une pre3se do.nt les plateaux sont ~ 160C et sous u~e
pr~ssion de 3 bar~.
O.n augm~,nte simultan~ment la température et la pressio.n
pour ame.ner la pression à 40 bars au bout de 10 mn~ et la tempéra- .
tur~ ~ 200C au bout de 30 mn . ,: .
O.n mainti~.nt 30 mn à 200C sous 40 bars.
On laisse ens~ite refroidir en mai.nte.nant la pression. ... ,~,
O.n obtie~nt un stratifié qui est recuit 48 h à 250C. .
- 6 - .~
~0601;~Z
On découpe des éprouvettes de 127 mm x 12,7 mm d'epais-
seur voisine de 3 mm que l'on soumet au test U~ (Underwriters
~aboratories) 94 décrit dans le document BNMP 9 7~0/1 du bureau
de Normalisation des matières plastiques.
On obtient avec ce stratifié un classement 94 VE - O.
On a préparé dans les m~emes conditions un stratifié
mais la composition d'imprégnatio~ ne contenait pas de phosphore
rouge.
On obtient au test U~ un classement 94 VE - 1.
