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~ a présente i~ention a pour ob~et une masse de contact
pour catalyse hétérogène, plu~ spécialement destin~e à
1'oxydation catalytique du méthane.
De nombreu~es publication~ signalent la possibilité de
conduire une réaction d'oxydation catalytique du gaz naturel
(méthane) dans d'aussi bonnes conditions que l'ox~dation
catalytique d'autres h~drocarbures tels que le butane, le
propane ou l'essence~ En pratique, la combustion catalytique
du méthane est difficile à réaliser et n'atteint pas la qualit~
de la combustion couramment obtenue avec le propane ou le
butane par exemple. ~outes les tentatives connues jusqu'alors~
de réalisation de masses catal~tiques pour l'oxydation du
méthane~ ont abouti à des appareils au fonctionnement médiocre~
impropre~ ~ l'usage domestique.
~ e8 ~upports de catalyseurs généralement employés pour la
réalisation de masses de contact en chauffage par catalyse
~ont d'origine minérale. C'est ainsi que sont utilisées
l'amiante sous toutes ses forme~, la silice en fibres (tel
gue décrit dans le brevet ~rançaic n 1 505 615 au nom de la ~ -
Dema~deres~e)~ l'alumine en poudre (tel ~ue d~crit danq 1
brevet ~rançals n 73 19 582 au nom de la Demanderesse~ et
da~s le bre~et fran~ai~ n 1 367 925) et toutes fibres
sy~theti~ues d'origine siliao-alumi~euse. aes substance~
~in~r~le~ pr~senb~nt toute~, ~ d0s degr~s diverst Un9 bonne
r~ taw e chlmiguo et m~caniguo aux temp~ratures normales
do trava1-l dos mas~e~ ¢atalytiques mai~ po~s~de~t une aire
s~cirigue rolati~ement ~aible~ mise à part l'alumine en
poudreO E~ outre~ il est freguent de voir l'aire ~pecifique
de ce~ sub~ta~¢e~ diminuer fortsment aprè~ quelques heures
de travail ~ de~ températures relativement mod~réesO Ce
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~ :
: .. - i ; . - . .
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phénomène e~t d~ a un réarrangement cristallin de la structure
du matériau. Or, il est bien connu qu'en catalyse hétérogene
la sur~ace active offerte aux réactants doit être importante
mais aussi sta~le aux températures de la r~actionO Cette
condition est primordiale lorsqu'il s'agit de la combustion
catalgtique du méthaneO
~ es difficultés rencontrées dans la combustion catal~tique
du méthane ~ont dues à deu~ raisons principales :
- la premi~re, d'ordre chimique~ est la grande ~tabilité
de la molécule de méthane qui, de ¢e fait, se prête assez mal
à toute~ le~ réactions de dégradation ou de substitution si
de~ moyen~ énergiques ne sont pas mis en oeuvreO C'est a~nsi
que ~ur une ma9se catal~tique traditionnelle, telle que de la
mou~e de platine, la réaction de combu~tiOn du méthans ne
s'amor¢e qu'aux environs de 300 à 400C, voire 500C selon
certai~s auteurs, et n'e~t compl~te qu'~ une température de
l'ordre de 800 à 900C9
- la seaonde, d'ordre physique, est due ~ la faible
densité du méthane, et, par conséquent, à son faible pouvoir
calorifigue volumiqueO Cette dernière propriete ~ait que les
masse~ de conta¢t traditionnelles sont as~ez mal adaptées à
la combustion du ~az naturel ou du m6thane, et o'est ainsi que
llon aonstate l'apparition de zones préferentislles de pas~age
de gaz s'aGoompa~nant d'un de~equillbre des temp~rature~ de
sur~aGe de la ma~se d~ contaGtO
Da~s ce~ aonditions, le~ rend~ments de combustion ~ont
~ible~ ~t ne dépa~sent pa~ 0~6 ~ 0~80
~a pr~sente invention vise à rem~dier à ces inconv~nients
o~ ~ourni~ant une ma~se de co~tact pour catal~se hetérogène
plu~ ~p6cial0ment de~tin~e à la combu3tion du m~thane,
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)4Z~ ~
comprenant une nappe de fibres d'alumine à grande surface spéci-
fique et de bonne stabilité thermique; un catalyseur (~éposé sur
les fibres de ia nappe, ce catalyseur corn~ortant au moins un
élement choisi parmi les métaux de la mine du platine appartenant
au groupe VIII de la classification périodique des éléments; et
une couche de laine minérale perméable en contact avec la nap~e
et capable de résister à une température de surface d'au moins
500C.
Les fibres d'alumine constituant la nappe doivent
avoir un diamètre moyen de l'ordre de 3 microns, et posséder
une surface spécifique minimum comprise entre 120 et 150 m2/g,
leur stabilité thermique étant celle que, pour des temp~ratures
de l'ordre de 600 à 700C, la diminution de leur surface spéci-
fique soit très faible. Ces fibres sont arrangées en nappe, dont
l'épaisseur est comprise entre 5 et 20 mm, ct, de preference,
entre 10 et 15 mm. Le diagramme annexe demontre qu'à l'aide d'un
tel support, on en constate à 700 C qu'une diminution de surface
specifique de 11 à 15~. A titre de comparaison, l'alumine en
poudre dont la granulometrie est comprise ent.re quel~ues microns
et 30 à 40 microns subit, pour une même température, une diminu-
tion de 41~ cle sa surface spéciEique.
Bien que l'experience montre ~ue les surfaces specifi-
~ues de l'alumine en poudre et de l'alumine en fibres sont
voi~ines apras un traitement ~ une températuxe de 700C, il appa-
rait pr~era~le d'u~il.iser de l'alumine en fibres comme support.
F~n e~e~, la transformation cristalline importante subie par
l'alumine en poudre se traduit à l'usage par une baisse sensible
d'ac~ivi~ ca~alytique, inadmissible dans le cas de la combustion
~u m~thane. En outre, la masse maximale d'alumine en poudre
entrant dans la confection d'une masse de
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contact est nécessairement, pour des raisons techniques,
très i~férieure à la masse d'alumine en fibres néce~aire à
la réalisation d'une meme masse de co~tact, le rapport de
masse étant compris entre 0,1 et 0,2.
~ e catal~seur entrant dans la composition de la masse de
co~tact comprend au moins un élément choisi parmi les métaux
de la mine du platine appartenant au~ groupes VIIIb ou VIIIC
de la classification périodique des éléments~ Cet élément, qui
est ava~tageusement le platine ou le palladium~ peut ~tre
associé à d~autes éléments du groupe VIII ou du groupe VI~ tel
que le chrome, ou.encore du groupe des terres rares tel que le
Cérium.
Ce catalyseur est~ de préférence, associé au moment de
~R dépose à un inhibiteur de recristallisation constitué par
un élément à forte densité éle~tronique choisi parmi les
éléments lourds de la période 7 de la classification périodique~
tel que le thoriumO
~a mas~e catalytique selon l'invention comprend
avantageusement u~ mélange de platine et de chrome associé à
un inhibiteur de recristalli~ation constitue par du thoriumO
~e9 ~lémenbs con~tituti~s du catalyseur et de l'inhibiteur
de recristalli~ation sont m~lang~s 80U~ ~orme de sels en une
~olution u~iqueO C~tte 801utlon e~b d~po~ées sur les fibres
a~alumlne de ~açon ~ le~ impr~gner ~usgue dans la mas~e~
~pra~ guoi il e~t proced~ à un sacha~e et à un ~tu~age de . ~ .
~ellefi-cl. Apr~9 ébu~ago, le~ fibres ~o~t soumises à un
tralt~menb thermi~ue en atmo~ph~re oxydante a~n d'obtenir
80U~ forme aativ0 les ~l~ments et les ox~des des sels dépos~
0U:r ell~l8
~es proportiQns de catal~seur dans la masse de contact
~o~t comprisos en~re 1 et 5 % et, de préf~rence, entre 1,5
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et 2,5%, l'inhibite~r de recristallisation y étant présent
dans les mêmes proportions. Un tel catalyseur et son support
sont capables de conduire la reaction d'oxydation clu méthane
entre autres, jusqu'à son terme ultime, c'est-à-dire sans
formation de composes d'oxydation intermediaire ou partielle,
tels qu'acides et aldehydes, ceci avec des rendements proches
de l'unite. Cependant, des rendements eleves ne sont obtenus
que si la repartition du gaz combustible est effectuee de
fa~on appropriee. La capacite d'absorption de la masse de contact
en gaz naturel par exemple, doit correspondre à des vitesses
spatiales globales comprises entre 100 et 160.
La repartition du gaz combustible entrant en contact
avec la masse active doit être, selon la geometrie de cette
dernière, soit uniforme, soit plus ou moins modulee de fa~on à
maintenir en permanence un rapport carburant-comburant capable de
produire une combustion complète avec un bon rendement.
C'est ainsi par exemple que pour une geometrie donnée,
de la masse catalytique, la charge en gaz pourra varier dans
des proportions correspondant à des vitesses spatiales comprises
entre 80 et 240 selon les zones considérees, tout en gardant
une vitesse spatiale moyenne de l'ordre de 160. Ce syst~me
d'alimentation en gaz seracons-titue:
- d'une part, pax la couche de laine minerale perm~a-
ble ou de tout au~re corps poreux homo~ène realise ~ partir d'un
ma~riau nobla, exemp~ d'~l~menks ou de composes tels que le
~er et 8es oxyde~, qui sont susceptiblas de cr~er des reactions
~econdaire~, cette couche ~tant situ~e au contact de la masse
~c~ve, et en amont de celle-ci, sur le conduit d'amcnce de gaz,
- et, d'autre part, par un cloisonncment de l'espace
3~ vide compris entrc le diEEuscur ct le fond dc l'cnvclo~pc
.
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métallique recevant l'ensemble masse active-couche de diffusionO
1a couche perm~able peut avantageusement être con~titu~e
par des fibres silico-alumineuses~ ~e cloisonnement, dif~érent
selon le t~pe de gaz est destiné à créer dans un premier temps
un flux gazeux dont les caractéristiques so~t fonction des
caractéristiques physi~ues du gaz combustible considéré et
notamment de sa densité. ~e flux gazeux ainsi créé est ensuite
di~fusé sur la masse active par l'intermédiaire de la couche
de diffusion en laine minéraleO De même~ le cloisonnement peu~
8tre pour de~ raisons de rendement de combustion de réalisations
variables et dépendantes de la géométrie de la masse active
et de l'enveloppe métallique ou corps de chauf~e.
~ a répartition de la charge en gaz de la masse active
peut ~tre diff~rente pour cha~ue nature de gaz et ~tre
essentiellement fon¢tion de la densité du gaz considér~.
Cette masse de contact ainsi ~ue son système d'alimentation
trouvent une application particulièrement intéressante dans
le~ appareil~ de chauffa~e ~ ga~ munis d~or~anes de s~curit~
et de r~gulation de t~pe~ aonnu~0
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