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L'invention concerne de nouveaux dérivées de coumarine,
leur préparation et leur application comme ~claircissants optiques
On a déjà propos~ d'utiliser comme azurants optiques des
alcoxy-7 coumarines diversement substituées en position 3, par
exemple par un radical benzotriazolyl (2)-4 phényle(brevet françai
1.411.433 déposé le 13 octobre 1964), ou bien par un radical
triazolyle (brevet français 1.336.427 déposé le ]7 août 1962),
ou bien par un radical benzimidazolyl-2 (brevet allemand 1.098.125
déposé le 18 juin 1959), ou enGre par un radical para-cyanophényle
(brevet anglais 1.152.875 déposé le 21 septembre 1966). Toutefois,
ces composés donnent généralement sur les fibres de polyesters des
azurages tirant sur le vert ou pas assez efficaces.
Or, il a été trouvé conformément à la présente inven-
tion qu'il est possible d'obtenir sur les ~ibres d'origine synthé-
tique, en particulier sur celles à hase de polyesters, de poly-
amides ou d'esters cellulosiques, un effet de blanchiment
remarquable et doué d'excellentes solidités générales.
Leq composés selon l'invention permettant d'obtenir
l'amélioration de l'effet de blanchiment répondent à la formule
générale:
N ~ R2
~ O _ N (I)
Rl O 0~
dans laquelle Rl repré~ente un groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes
de ~arbone, R2 repré~ente un radical phényle qui peut être ~ubs-
titu~ par de9 atomes d'halogène ou des groupes alkyle ayant de 1
~ 4 atome~ de carbon, alkyl9ulfonyle ayant de 1 à 4 atomes de
carbone, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, fluoroalkoxy
ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou diméthyl-3',5'-pyrazolyl(l'),
A ~ -
.. , . . . . .. ~ .
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un radical styryle ou un radical pyridyle.
Comme substituants éventuels du reste R2, on peut .. ~.
mentionner plus particulièrement les atomes de chlore ou de
brome et les groupes méthoxy, éthoxy, difluorométhoxy,
trifluorométhoxy et trifluoroéthoxy.
Se sont révélés particulièrement interessants les compo-
sés de formule (I) dans lesquels R2 représente le groupe phényle
non substitué ou un groupe phényle ortho-substitu~
Les nouveaux composés de formule (I) peuvent etre ob-
tenus suivant divers procédé connus de la synthèse des coumarines, :par exemple par réaction d'un ortho-hydroxy-benzaldéhyde de formu-
le (II) sur un acide de formule (III) ou l'un de ses dérivés fonc- : -
tionnels,
Rl - O ~ CHO O ~ ~N~R2
OH
I B -2~
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formules dans lesquelles Rl et R2 ont les significations données
ci-dessus. Les dérivés fonctionnels de l'acide de formule (III)
peuvent être, par exemple, un sel alcalin, le nitrile, un ester de
méthyle ou d'éthyle.
Les composés selon l'invention peuvent également être
préparés par condensation d'une coumarine de formule (IV) sur une
amidoxime de formule (V)
R - o ~ O ~ X + R2 ~ C D > (I)
(IV) (V)
formules dans lesquelles Rl et R2 ont les significations données
ci-dessus et X représente un atome d'halogène.
Les composés de formule (III) peuvent être préparés
suivant des procédés connus, par exemple par réaction d'une amido-
xime de formule (V), dans laquelle R2 a la signification indiquée
ci-dessus, avec un dérivé fontionnel de l'acide malonique, par
exemple un monocarboxyhalogénure du malonate d'éthyle.
Les amidoximes de formule (V) peuvent elles-mêmes etre
obtenues par réaction de l'hydroxylamine avec un nitrile R~ - CN,
R~ ayant la signification donnée plus haut~
Les coumarines de for~ule ~IV) peuvent être préparées
suivant de9 proc~d~s connus, par exemplo par condensation d'un or-
tho-hydroxy-benzald~hyde de ~ormule (II) avec l'acide malonique ou
un de ses d~xivés fonctionnels, puis transformation du groupe car- :~
boxylique ~ix~ en position 3 en carboxyhalogénure, en particulier ~`~
en carboxychlorure au moyen de chlorure de thionyle.
Les composés selon l'invention sont des poudres jaune ~ ~`
clair ou presque blanches, insolubles dans l'eau, solubles dans les ~ :
milieux organiques tels que les alcools, le dioxane, les hydrocar- "
bures aromatiques, où ils présentent une très vive fluorescence
.~
.~ ~ 3
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bleu-violacé.
Pour azurer les matières fibreuses synthétiques, en ~ar-
ticulier les fibres de polyesters, on utilise les composés selon
l'invention sous forme de dispersions aqueuses. Comme dispersants
pour la mise sous forme dispersée des composés de formule (I), on
utilise de préférence les produits résultant de la condensation des
acides naphtalénesulfoniques avec le formaldéhyde en présence ou
non decomposés phénoliques et comprenant 30 à 50% de condensats
monosulfonés, 30 à 50% de condensats disulfonés et 10 à 40% de
condensats trisulfonés ou polysulfonés supérieurs. Il a en effet
été constaté que ces produits dont la préparation est décrite dans
le brevet fran~cais 2.122.710 déposé le 21 janvier 1971 n'altèrent
pas l'effet de blanc conféré par les composés de formule (I) et
sont à cet égard supérieurs aux dispersants habituels, en particu-
lier aux condensats du type acide naphtalènesulfonique-formaldéhyde
contenant plus de 55% de produits trisulfonée ou polysulfonés
supérieurs qui ne permettent pas d'obtenir le rendement maximum de
l'effet de blanc.
La concentration en azurant peut varier de 0,005 à 0,5 %
par rapport au poids de la matière fibreuse. L'azurage peut se
faire par teinture 50US pression, par exemple entre 120 et 130C,
ou à l'ébullition à la pression ordinaire en présence d'un a~ent
~on~lant de la ~ibr~ t"véhiculeur"). Les Xibres azurées avec les
composés selon l'invention présentent un effet de blanchiment écla-
tant, ainsi que d'excellentes solidités ~énérales, en particulier
la lumière.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention, sans en
limiter la port~e. Les parties et pourcentages s'entendent en
poids, sauf indication contraire~
EXEMPLE 1
on dissout 7,6 parties d'hydroxy-2 méthoxy-4 benzaldé-
hyde et 11,6 parties de l'ester éthylique de l'acide phényl-3
_ ~-
~. : :, , :,, - . -. , .. ,. ~ . , .
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oxadiazole-1,2,4 acétique-5 (PE : 150C/O,5 mm) dans 80 parties
de toluène. On ajoute 0,5 parties de pipéridine et chauffe à xe-
flux pendant une heure. n refroidit, filtre le produit cristal-
lisé et le lave à l'éthanol. On obtient 13,7 parties de méthoxy-7
(phényl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine qui, après crystalli-
sation dans un mélange éthanol-dioxane, ~ond à 215C.
Analyse: c % H % N %
Calculé pour C18H12N2O4 67,5 3,75 8,76
Trouvé : 67,7 3,82 8,77
EXEMPLE 2
On dissout 5 parties d'hydroxy-2 éthoxy-4 benzaldéhyde
et 7 parties de l'ester éthylique de l'acide phényl-3 oxadiazole-
1,2,4 acétique-5 dans 80 parties d'éthanol, puis ajoute 0,3 partie
de pipéridine. On chauffe à reflux pendant une heure, puis filtre
le précipité obtenu après refroidissement. On obtient 8 parties
d'éthoxy-7 (phényl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine qui fond à
229C après cristallisation dans le dioxane.
Analy~e C % H % N %
Calcul~ pour ClgH14N204 68,26 4,19 8,38
Trouvé : 68,7 4,26 8,41
EXEMPLE 3
On dissout 4,5 parties ~'hydroxy-2 méthoxy-4 benzald~hy-
d~ et 7,38 parties de l'ester ~thylique de l'acide p.tolyl-3
oxadia201e-1,2,~ ac~tique-5(PF : 56C) dans 80 parties d'éthanol.
On ajoute 0,3 partie de pipéridine et chaufe pendant une heure à
re~lux. Après refroidissement, on filtre le précipité cristallin
obtenu et le lave à l'éthanol. On obtient ainsi 8,5 parties de
m~thoxy-7 ~p-tolyl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine ~ui fond
à 227C.
_ 5 _ :
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Analyse- C % H % N o/
~lculé pour C1gH14N2O4 68,26 4,19 8,38
Trouvé: 68,2 4,19 8,26
EXEMPLE 4
On met en suspension 4,8 parties de chloroformyl~3
méthoxy-7 coumarine (PF : 143C) et 2,72 parties de benzamidoxime
(PF : 77C) dans 100 parties de toluène. On agite pendant un -
heure à température ambinate, puis chauffe à reflux pendant deux
heures. Après refroidissement, on filtre le produit obtenu, le
sèche et le chauffe avec 50 pa~ties d'acide acétique pendant une
heure à reflux. On filtre les cristaux obtenus après refroidis-
sement. On obtient ainsi 4 parties d'un composé identique à celui
de l'exemple 1 de PF:215C.
EXEMPLE 5
On opère comme à l'exemple 4, mais en remplaçant la
benzamidoxime par 3,3 parties de para-méthoxy-benzamidoxime
(PF : 122C). On obtient 4,1 parties de méthoxy-7~(méthoxy-4
phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 coumarine qui fond à 230C.
AnalY~e: C /0 % N % .
Calculé pour Clg~I14N205 65,14 4,00 8,00
Trouv~: 65,25 3,99 7,82
EXEMPLE 6
En rempla~cant dans 1' exemple 4 la benzamidoxime par
3,4 parties d'ortho chloro-benzamidoxime (PF : 112C), on obtient
4 partie~ de m~thoxy-7 ~(chloro-2 phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3
coumarine qui ~ond à 183C. ;
C % H % N % Cl o/O
p r C18 llN24Cl 60,93 3,10 7,89 10,01
Trouvé: 60,77 3,01 7,58 10,10
-- 6 --
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EXEMPLE 7
On agite pendant une heure à température ambiante 4,8
partie.s de chloroformyl-3 méthoxy-7 coumarine et 2,9 parties
d'amidoxime de l'acide cinnami~ue (PF : 90C) dans 30 parties de
diméthylformamide, puis chauffe le mélange à reflux pendant 2 heu-
res. Par refroidissement, on sépare par filtration 2 parties de
méthoxy-7 (styryl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine de PF :
203 C.
Analyse: C % H % N %
Calculé pour C2oHl4N2o4 69,36 4,04 8,09
Trouvé: 69,6 4,28 7,91
EXEMPLE 8
On opère comme à l'exemple 7, mais en remplaçant l'ami-
doxime de l'acide cinnamique par 2,7 parties d'amidoxime de l'acide
pyridinecarboxylique-4 (PF : 202C). On obtient 0,9 partie de
méthoxy-7 [(pyridinyl-4)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5] -3 coumarine de
PF : 300C.
Anaylse: C % H % N _/O
Calculé pour C17~IllN30 63,55 3.42 13,08
I'rouv~: 63,~ 3,41 13,1
Le tableau suivant résume d'autres exemples de couma-
rines s~lon l'invention (Rl = méthyl), préparées en opérant com-
me , à l'exemple 4 mai9 en remplaçant la benzamidoxime par une
qUa~tit~ equimolaire de l'amidoxime corLespondante de formule (V).
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~ . ,
Analyse Elémentaire
EX R2 . PF C % H % N % CFlU/
9 bromo-4 phényl 286~C Calculé 54,1 2,75 7,0
Trouvé 54,3 2,9 7,1
pyridinyl-3 260C Calculé 63,5 3,42 13,0
Trouvé 63,4 3,4 12,7
11 trifluorométhoxy 205C Calculé 56,4 2,72 6,93 14,1
-4 phényle Trouvé 56,7 2,7 6,9 14,0
12 chloro-4 phényle 300C Calculé 60,9 3,10 7,9 10,0
Trouvé 61,3 3,2 7,8 10,4
13 chloro-3 phényle 224C Calculé 60,9 3,10 7,9 10,0
Trouvé 61,0 3,1 8,0 10,1
14 dichloro-2,4 225C Calculé 55,5 2,57 7,19 18,25
phényle Trouvé 55,4 2,50 7,12 18,3 . .
(trifluoro-2,2,2 230C Calculé 57,4 3,11 6,69 13,6 -
éthoxy)-4 phényle Trouvé 57,4 3,2 6,66 13,5
:
16 (trifluoro-2,2,2 168C Calculé 57,4 3,11 6,69 13,6
éthoxy)-2 phényle Trouvé 57,4 3,18 6,35 14,2
; :
17 difluorométhoxy- 204C Calculé 59,0 3,10 7,25
2 phényle Trouvé 59,1 3,27 7,13
18 Mésyl-4 phényle 258C Calculé 57,2 3,51 7,03
Trouvé 56,3 3,8 6,7
19 dim~thyl-3',5' 230C Calculé 66,6 4,34 13,5
pyrazolyl (1')-4 Trouvé 66,4 ~,4 13,2
ph~nyle
...... ._. - ---
La trifluorom~thoxy-4 benzamidoxime (PF : 94C) utili-
~e ~ l'exemple 11 a été préparée par action de l'hydroxylamine
~ur le tri~luoxom~thoxy-4 benzonitrile (~ournal of General Che- :
mistry USSR 27 page 518).
La (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-4 benzamidoxime (PF : 148C).
la (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-2 benzamidoxime (PF : 108C) et la
difluorométhoxy-2 benzamidoxime (PF : 72C) utilisées pour la
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préparation des composés des exemples 15,16 et 17 ont été pr~parées
par action de l'hydroxylamine sur les nitriles correspondants, à
savoir respectivement le (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-4 ~enzonitrile
(PF : 52C),le (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-2 benzonitrile (PF : 70C)
et le difluorométhoxy-2 benzonitrile (Eb : 120C/18 mm Hg). Ces
nitriles peuvent être préparés par réaction de Sandmeyer sur la
(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-4 aniline (FIAT N 1313, page 373), la
(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-2 aniline (FIAT N 1313, page 373) et la
difluorométhoxy-2 aniline (J. General Chemistry USSR 1969, 39, page
206).
La diméthyl-3',5' pyrazolyl (1')-4 benzamidoxime (PF :
80C) utilisée à l'exemple 19 a été préparée par action de l'hy-
droxylamine sur ~e diméthyl-3',5' pyrazolyl (1')-4 benzonitrile
(PF : 56C) obtenu par condensation de N-(cyano-4 phényl) hydra-
zine avec l'acétylacétone.
EXEMPLE 20
On disperse dans 100 parties d'eau 0,005 partie du com-
posé obtenu à l'exemple 1 avec 0,01 partie du ~ispersant décrit
à l'exemple 1 ou 4 du brevet français 2.122.710. Dans la disper-
~ion obtenue on teint sous pression à 130C pendant une heure etdemie 1,25 partie de fibres de polyesters. Après rinçage et sécha-
ge, la ~ibre ainsi traitée présente un effet de blanchiment ecla-
tant ~ re~let rosé d'excellentes solidités générales.
Les diE~rents composes décxits dans les autres exemples
donn~s ci-des~us, appli~u~s sur ~ibres de polyester dans des
conditions semblables, conduisent à des e~ets de blanchiment de ;~
propri~t~s voisines.
_ g _
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