Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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~ a présente invention a pour objet un procédé de cris-
tallisation d'un complexe de di(hydroxy-4 phényl) 2,2 propane
et de phénol, dans le phénol aqueux SOU8 vide.
Dans la description qui va suivre, on désignera le
di(hydroxy-4 phényl) 2,2 propane par le terme plu8 simple de
diphénylolpropane.
On sait que pour obtenir du diphénylolpropane présen-
tant une pureté suffisante pour certains usages, par exemple pour
la préparation de résines de polycarbonates, il est n~cessaire
de purifier le produit brut de fabrication. Une méthode connue
cet effet consiste ~ cristalliser ledit produit dans un solvant
convenable. Parmi les solvants déj~ préconisés pour cette mé-
thode on peut citer le phénol aqueux. C'est ainsi que dans le
brevet français 1,161,984 déposé le 5 décembre 1956, on reven-
dique un procédé de préparation de di(hydroxy-4 phényl) alcanes
purs qui consiste à dissoudre ce~ composés à chaud dans du phénol
contenant de l'eau, à refroidir la solution, ce qui entrafne la
précipitation à l'état cristallisé, de produits d'addition de
di(hydroxy-4 phéngl) alcane et de phénol et à éliminer le phénol
du complexe.
~ e mode de réalisation pratique décrit pour la mise
en oeuvre de ce procédé comporte les étapes suivantes: fusion du
mélange issu de la eondensation de phénol et d'une cétone en pré-
sence d'un catalyseur acide, qui contient le produit d'addition
phénol-diphénylolalcane impur et du phénol; neutralisation de ce
méla~ge ~ l'aide d'une solution aqueuse concentrée d'une base
alcaline; séparation de la phase aqueuse résultante; addition à
la phase organique restante d'une quantité suffisante d'eau pour
saturer d'eau tout le phénol présent; décantation du milieu en
deux phases; élimination de la phase aqueuse; refroidissement
de la phase organique à la température ordinaire pour permettre la
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cristallisation d'un complexe diphenylolalcane purifié-phénol;
separation de ce complexe de la liqueur-mere. Il apparait
clairement que cette methode est compliquee et necessite des
quantites importantes d'eau.
Il a maintenant ete trouve un perfectionnement à la
technique de cristallisation dans le phenol aqueux qui permet
une mise en oeuvre simplifiee tout en donnant, en rendement
satisfaisant, un diphénylolpropane de hautepureté,
Suivant l'invention, on prépare un melange contenant
du diphénylolpropane a purifier, du phenol et 2 à 12~ en poids
d'eau, a une temperature a laquelle ledit mélange est liquide,
sensiblement dans sa totalite, et on le refroidit à une tempera-
ture comprise entre 25 et 60~C, en appliquant une pression
reduite correspondant à la tension de vapeur du milieu qui est
comprise entre 20 et 120 mm Hg, de telle sorte qu'il se produit
une cristallisation d'un complexe de diphenylolpropane pur et de
phénol. Suivant une mise en oeuvre preferentielle du procede selon
l'invention la phase vapeur extraite est condensée et recyclée
en tout ou en partie dans le milieu de cristallisation.
On a constaté avec surprise que la quantite d'eau utile
pour la cristallisation sous vide du complexe diphenylolpropane-
phenol donne un milieu dans lequel ledit complexe est faiblement
soluble, ce qui est favorable au rendement de cristallisation. Le
procede selon l'invention apporte par ailleurs des avantages qui
apparaîtront dans la description qui va suivre.
Le melange liquide soumis à la cristallisation contient
typiquement le diphenylolpropane brut à purifiex, du phenol et de
l'eau. On entend par diphehylolpropane brut, le produit resultant
du stade de fabrication, qui est constitue, en majeur partie, par
le di(dihydroxy-4 phenyl) 2,2 propane recherche et, pour le reste,
par des impuretes diverses, en particulier des isomères du
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diphénylolpropane et d'autres composé~, comme le triméthyl-2,2,4
(hydroxy-4 phényl) chromane également connu 90U9 le nom co-dimère,
et les autres. Le diphénylolpropane brut à mettre en jeu dans
le procédé de l'invention peut être obtenu par toute méthode
connue, et notamment par condensation de phénol et d'acétone en
présence d'un catalyseur acide, comme l'acide chlorhydrique. ~a
teneur en diphénylolpropane brut présent dans le mélange liquide
80umi9 à la cristalli~ation ~elon l'invention n'est pas critique
et peut varier dans de larges limites, pourvu que le taux de
saturation du mélange, à la température ~ laquelle il se trouve
ne soit pas dépassé. Une proportion comprise entre 10 et 55 % de
diphén~lolpropane brut par rapport au poids total du mélange est
généralement acceptable. La teneur en eau est au contraire cri-
tique et doit être comprise éntre 2 et 12 % en poids, de préfé-
rence 4 à 8 ~. ~a température à laquelle se trouve ce mélange,
lorsqu'il est introduit dans la zone de cristallisation, est
telle que tous les constituants soient a l'état liquide; elle
est en particulier compri~e entre 70 et 100~C. Ce mélange peut
être préparé en chauffant ensemble ~ la température choisie les
quantités convenables de phénol, d'eau et de diphénylolpropane
brut préalablement séparé de son milieu de fabrication. Selon
une méthode avantageuse, lorsque la fabrication du diphénylolpro-
pane est réalisée en présence d'un grand excès de phénol, ce qui
est très souvent le cas, on prépare le mélange à soumettre à la
cristallisation, directement à partir du milieu réactionnel de
fabrication du diphénylolpropane, sans isolement prélable de ce
dernier: à cet effet, on débarrasse le milieu du catalyseur, éven-
tuellement on le concentre par distillation d'une partie du phénol
présent et on ajoute au liquide re~tant la quantite d'eau
convenable.
Dans le stade de cristallisation selon l'invention, on
soumet le mélange qui vient d'~tre décrit ~ une température com-
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prise entre 25 et 60~C, de préf~irence 40 ~'50~C, sous une pressionréduite correspondant à la tension de vapeur du milieu. ~a
phase vapeur est essentiellement constituée par de l'eau et con-
tient également un peu de phénol. ~a tension de vapeur dépend
de la teneur en eau du mélange initial et de la température de
refroidissement choisie. Pour les températures et les teneurs
en eau caractéristiques de l~invention, elle se situe couramment
entre 20 et 120 mm Hg. On voit que ces chiffres sont intéres-
sants d~un point de vue pratique puisque le vide à appliquer
n'est pas très poussé, de ce fait, la mise en oeuvre du procédé
de l'invention est facile.
A titre indicatif, on donne dans le tableau 1 ci-
après quelques valeurs de la tension de vapeur pour divers cas
d'application du procédé selon l'invention.
'~ableau 1
~. len~ion de vapeur (mm Hg) à diverses~
~ Mélange initialtempératures de cristallisation
"reneur en Teneur en '
.drphenylol- eau . à 40~C ~ ~ 45~C ~ 50~C . à 60~C
~% poids)' (% poids)
.
:
~ 10 ~ 5 ~ 33,5
: 10 : 5 : : : :~ 77
:
: 10 : 8 : r~ 38
: 10 : 8 : : : : r~89
:
~ 11 ~ 45,5 ~ . .~112
~ 6 ~ ~ 35 . ~
: 30 : 6,5 : : ~ 42 : :
: 38 : 9 : : : " 58 :
~ 50 ~ 4 ~ ~ ~ 35
: 50 : 5 : 40
:
.. . .
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Ce tableau montre qut~ la tension de vapeur, qui n'e~t
sensiblement pas affectée par la teneur en diphénylolpropane
du mélange initial, varie au contraire suivant la teneur en
eau de celui-ci et la température de cristallisation.
~ a phase vapeur extraite de la zone de cristallisation
est avantageusement condensée et recyclée dans ladite zone, en
continu ou discontinu, en tout ou en partie.
~ es cristaux obtenus de complexe de diphénylolpropane
pur et de phenol, lequel contient des quantités approximat~vement
équimoléculaire~ de ses deux constituan-ts t sont séparés de la
liqueur-mare, éventuellement lavés puis ~oumis à un traitement
de type connu pour l'élimination du phénol. C'est ainsi que
l'on peut séparer celui-ci, par exemple, par extraction, dis-
tillation, entraInement à la vapeur.
~ a liqueur-mère restant après la séparation des cris-
taux de complexe contient encore une petite quantité de diphé-
nylolpropane. Elle peut être utilisée en l~état pour la prépa-
ration d~un nouveau mélange liquide à soumettre à la cristalli-
3ation selon l~invention. On peut aussi di~tiller, ~ partir de
cette liqueur, le phénol aqueux qui est ré-utilisé. ~outefoi~
selon un complément avantageux dans le cadre du présent procédé
et pour obtenir un rendement de cristallisation optimum, on peut
encore soumettre la liqueur-mère à un stage de cristallisation
dans les conditions de l'invention. A cet effet, on procède par
exemple en concentrant le~ eaux-meres jusqu'à un taux de diphé-
nylolpropane désiré, par distillation d'une partie du phénol,
et l'on ajuste la teneur en eau; on obtient ainsi un mélange qui,
si besoin, est réchauffé afin qu'il soit liquide sensiblement
dans sa totalité et on le soumet à une opération de cristallisa-
tion comme décrit precédemment.
~ e diphénylolpropane ainsi cristallisé dans ce 2èmestade peut être employé tel quel, après élimination du phénol, pour
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divers usages; toutefois si l'on dé~ire obtenir uniquement un
diphénylolpropane de même degré élevé de pureté, on utilise le
complexe de diphénylolpropane et de phénol ~ ou le diphénylol-
propane seul - recueilli à partir des liqueurs-mères dans la
préparation d'un mélange liquide destiné à alimenter le stade
principal de cristallisation selon l'invention.
Le procédé selon l'invention, applicable aussi bien
en marche discontinue, est particulièrement intéressant dans
une mise en oeuvre en continu. I1 est d'une réalisation facile;
on a constaté de plu9 qu'il n'entralnait pas d'encrassement de
l'appareillage, meme après de nombreuses heures de marche. Alors
que les techniques de cristallisation basées sur le refroidisse-
ment à la pression normale exigent une agitation énergique du
milieu où les cristaux sont en formation, pour favoriser l'éli-
mination des calories, ce qui a l'inconvénient de casser une
partie des grains de complexe, le procédé de l'invention s'ac-
comode parfaitement d'une ab~ence de brassage ou d'une agitation
modérée qui évite toute dégradation des cristaux. ~e diphénylol-
propane obtenu est d'une pureté et d~une blanchellr telle8 qu'il
est directement utilisable dans les applications o~ une grande
pureté de ce produit est exigée, par exemple pour la fabrication
des résines de polycarbonate. Le rendement de cristallisation
est généralement supérieur à 90 %.
~e procédé de cristallisation selon la présente
invention peut s'insérer typiquement dans un procédé de fabrication
de diphénylolpropane. L'en~emble du processus opératoire comprend
de ce fait, avantageusement les étapes que l'on décrit ci-après
en se référant au schéma de principe de la figure 1 annexée:
- dan~ la zone 1 on fait réagir de l'acétone avec un large excès
de phénol, par exemple 6 à 10 moles de phénol par mole d'acétone,
en présence d'HCl ga~eux et d'une quantité déterminée d'eau, en
; particulier 3 ~ 10 % en poids, ~ une température de 20 à 50~C
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jusqu'à la conversion totale de l'acétone; on opère de préférence
dans plusieurs réacteurs;
- on distille du mélange réactionnel en deux étapes (colonnes
2 et 3), d'abord HCl et l'eau, pUi9 une quantité de phénol
telle que le résidu de distillation contienne les proportions
de diphénylolpropane brut et de phénol désirées pour la cris-
~ tallisation subséquente; la première distillation est effectuée
de préférence SOU8 pression réduite, par exemple entre 30 et
50 mm Hg; le distillat en tete de la colonne 2 est une 901u-
tion aqueuse d'acide chlorhydrique souillée d'une certaine
quantité de phénol qui est traitée pour la récupération de ses
constituants, par exemple selon la méthode décrite dans le
brevet canadien no 864 536 du ~ novembre 1969, au nom de la
Demanderesse; la deuxième distillation est également réalisée
avantageusement sous une pression réduite qui est par exemple
du m~me ordre que dans la colonne précédente; le phénol distillé
est ré-utilisé ~ un stade quelconque du processus opératoire;
- on soutire le résidu de distillation issu de la colonne 3, on
l'additio~ne, par la oonduite 4, d'une quantité d'eau représen-
tant 2 ~ 12 % par rapport au poids du mélange final et l'on
e~fectue à partir de ce mélange, dans la zone 5, la cristalli-
sation du complexe de diphénylolpropane et de phénol dans les
conditions de l'invention;
- on sépare en 6 les cristaux de la liqueur-mère, par exemple
~ par filtration ou centrifugation; on les recueille par 7 et on
les traite pour l'élimination du phénol, comme il a été indiqué
plus haut;
- on distille à partir de la liqueur-mère, dans la colonne 8,
une quantité de phénol telle que le résidu de distillation
contienne les proportions de diphénylolpropane brut et de phénol
désirées pour une cristallisation subséquente; le phénol distil-
lé entra~ne l'eau présente dans la liqueur-mère; il peut ~tre,
par
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- exemple, envoyé en l'état au stade de condensation avec l'acétone ;
- on soutire le résidu de la distillation précédente, on
l'additionne, par la conduite 9, d'une quantité d'eau
représentant 2 à 12 % par rapport au poids du mélange final e-t
l'on effectue à partir de ce mélange, dans la zone 10, une
nouvelle cristallisation du complexe de diphénylolpropane et de
phénol dans les conditions de l'invention ;
- dan~ la zone 11, on sépare les cristaux de cette nouvelle
liqueur-mare, o~ les recueille en 12, puis on les traite pour
l'élimination du phénol ou bien on les introduit dans le mélange
d'alimentation de la première zone de cristallisation ;
: - on effectue, ~ partir de la liqueur-mare, une distillation
complate du phénol présent, dans la colonne 13, de~préférance
~ous pression réduite ; le phénol entraîne l'eau contenue dans
la liqueur-mère ; il peu-t être utilisé en l'état dan~ le stade de
condensation avec l'acétone ; le résidu de distillation,
constitué en quasi-totalité d'impuretés non valorisables, peut
être détruit.
Ce procédé d'ensemble, trè~ efficace, permet d'obtenir un
diphénylolpropane de haute pureté dans des conditions économiques
intéressantes.
~es exemples ci-après, donnés à titre non limitatif,
illustrent l'objet de la présente invention.
, ExemPle 1
On alimente en continu une zone de cristallisation, au
débit de 50 1/heure, avec un mélange liquide se trouvant ~ une
température de 85~C et ayant la composition pondérale suivante
(en %) :
diphénylolpropane brut : 50 (titrant 3% d'impuretés)
eau : 5 ~
phénol : 45 %
Dans le cristallisoir, la température est de 45~C, et
i -8-
~_.,,
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la pression de vapeur de ~0 mm llg. ~e temps de séjour est voisin
de l heure. ~a phase vapeur extraite est condensée par un
échangeur dont l'eau de refroidissement est à 20~C et le conden-
~at est recyclé en totaliré dans le cristallisoir.
On soutire en co~tinu la bouillie de la zone de cris-
tallisation et on l'essore sur une essoreuse donnant une accé-
lération de lOOO g. Apras 60 heures de marche, on a recueilli
au total 1800 kg de cristaux de complexe qui sont lavés et à
nouveau essorés. On recueille finalement 1600 kg de complexe
diphénylolpropane-phénol ~ lO % en poids de diphénylolpropane et
30 ~o de phénol. Le diphénylolpropane titre une teneur en lm-
puretés inférieure à 0,2 % en poids. ~a coloration des cristaux
de complies est de 20 APH, après fusion.
ExemPle 2
On reproduit une opération identique à celle de
l'exemple précédent. On concentre ies eaux-mares de cristalli-
sation, par distillation sous 200 mm Hg. et 160~C au bouilleur
jusqu'a obtention d'un résidu composé de phénol et de 55% en
poids de diphénylolpropane brut. On additionne ce mélange de
4 ~ en poid~ d'eau. Sa température est alors de l'ordre de
90~C. On le soumet à la phase de cristallisation à 50~C 90US
pression de 35 mm de mercure. Après essorage et lavage, comme
expliqué dans l'exemple précédent, on recueille, pour lOO parties
du mélange initial, 40 parties de complexe titrant 2 ~0 d'impure-
tés par rapport au poids du diphénylolpropane.
