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I,a présente invention collcerne-ln procédé de préparation
de monomères par réaction en miliel] aqueux, d'amino alkylesters
de l'acide (méth)acrylique avec un agent de quaternisa'c.ion.
Avec les monomères obtenus selon le procédé de l'in-
vention, on peut préparer les h~>mopolymeres de haute masse nl-)]e~-
culaire correspondants; ceux-ci ont des propriétés intéressan-
tes dans de nombreux domaines d'application et notamment celui
` des floculants.
On connait des méthodes de préparation de monomères
par quaternisation d'esters amino alkylés avec un hydracide
. halogéné, un halogénure d'alkyle ou un autre agent de quater-
nisation susceptible de former un sel avec l'azote des esters
amino alkylés. Selon les divers procédés, la réaction est eE-
- fectuée en milieu aqueux ou en milieu solvant organique. La
conduite de la réac.~tion en milieu aqueux est particulièremen~
intéressante car elle ne nécessite pas la manipulation de
grandes quan~ités de solvant qui est toujours délicate et
onéreuse. D'autre part, dans le domaine des ~loculants
cationiques, la copolymér;sation ou l'homopolymérisation des
monomères en solut;.on aqueuse est une possibilité avantageuse.
De plus, la vitesse de la réaction de quaternisation en rni.l.ieu
aqueux est beaucoup plus grande que celle observée dans le
cas cl'une quaternisation en mi.li.eu solvant or~anique~ L,a Sl.lC-
cession des opérations de préparation des monomères en mil:iell
solvant organique, présente en outre ]'inconvénient d'obliger
à redissoudre dans l'eau les monomères obtenus avant de ].es
polymériser en vue de fabriquer des polymères de haute masse
mo]éculaire, ceci contrairement à la préparation en milieu
aqueux qui conduit à une solution aqueuse de monomère direc-
tement polymérisable.
Jusqu'à présent, les procédés de préparation de
mollomères, par quaternisation en milieu aqueux d'amino al.ky]
.
~ lQ6'~911
esters par un agent de quaternisation, ne permettaient pas
d'obtenir des sclutions tres concentrées en monomeres qui puissent
être homopolymerisés directement pour obtenir de hautes masses
moléculaires sans inconvénient, en évitant par exemple, que
l'homopolymère résultant ne soit sous forme d'un gel inutilisable.
La Demanderesse a mis au point un procede qui obvie a
ces inconvénients et qui permet d'obtenir des solutions aqueuses
de monomères directement utilisables pour fabriquer selon les
techniques connues des homopolymeres ayant de bonnes caract~ris-
tiques.
: L'invention concerne en effet un ~rocédé de préparation
d'une solution aqueuse tres concentrée en monomères à base d'un
~ ester acryliaue quaternaire et qui est directement polymérisable
- pour former des polymeres acryliques cationiques de haute masse
moléculaire, durs, transparents et miscibles à l'eau et qui
contient en majeure partie un sel d'un composé monomère de
formule I
. ,
~/ R3
CH2 = C - C - O - A N \ 1 (I)
dans laquelle R représente un atome d'hydrogene ou un radical
méthyle, A représente un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes
de carbone, Rl et R2 sont identiques ou différents et chacun
représente un groupe alkyle contenant 1 a 4 atomes de carbone,
et R3 représente un alkyle inférieur ou un groupe benzyle,
ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
a) on fait réagir un mélange aqueux contenant environ
50 à 90~ d'un composé de formule II
O / Rl
: CH2 = C - C - O - A - N (II)
R 2
dans laquelle les symboles Rl, R2, R et A sont définis comme
précédemment, avec un agent de quaternisation de formule R3X,
_ _
106'î 91~ -
ou R3 à la signi~ication pr~c~t~e et X est atome d'halo~ène ou
le groupe -CH3SO4, a une temperature comprise entre environ
10 et 70C., pour obtenir une solution aqueuse d'un sel d'un
compose de formule I;
b~ on traite ladite solution aqueuse avec un solvant
- non-miscible à l'eau pour obtenir un melange comprenant une
phase aqueuse purifi~e contenant le sel du compose de formule I
et ne contenant pas d'impuretés des substances de depart qui
n'ont pas réaqi et ~tant libre d~impuretés ~ui induisent la formation
de polymares non-miscibles à l'eau, et une phase organique conte-
nant le solvant non-miscible ~ l'eau et lesdites impuretés;
c) on sépare la phase organique dudit melange de la
phase aqueuse purifiée; et,
d) on recupère de ladite phase aqueuse purifiee une
solution claire tras concentrée du sel du composé de formule I
suffisamment débarrassée desdites impuretés et du solvant
organique pour être directement polymerisable en polymare
acrylique cationique de haute masse moleculaire, dur, transparent
et miscible a l'eau.
I1 convient de noter que si l'on ~olymérise le monomare
directement issu de l'étape de quaternisation, l'homopolymare
de forte masse moléculaire résultant se présente sous forme d'un
gel insoluble dans l'eau et, est en consë~uence inutilisahle.
I,'étape de lavage remédie a cet inconvénient et r~alise l'élimina-
tion des produits qui conduiraient à un polymère insoluble dans
l'eau; en outre, elle permet la purification de la solution de
monomere des produits n'ayant pas réagi et l'élimination des
diverses impuretés contenues dans les produits de la réaction.
Ainsi, un autre interêt de l'invention réside dans le fait qu'il
est possible d'utiliser des esters amino alkylés de l'acide
(méth) acrylique impurs sans nuire aux performances des homopo-
lymeres de forte masse moleculaire que l'on désire obtenir.
ii~'
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En effet, les méthacrylates de dialkylamino alkyles
sont en général, obtenus par transestérification d'un métha-
crylate d'alcoyle leger par un dialkylamino alkanol en
présence de divers catalyseurs et d'inhibiteurs. Le produit
de réaction, même purifi~ contient donc des impuretes provenant
de cette étape de synthèse: habituellement, on détecte la
présence d'hexane, de méthacrylate de méthyle et de butyle,
de l'éther monométhylique de l'hydroquinone et d'autres
produits lourds difficilement indentifiables.
- Comme esters amino alkvles de l'acide méthacrylique
utilisés preférentiellement aux fins de l'invention, on
mentionnera les composés de formule générale (II) ci-dessus,
dans laquelle R = H ou CH3; A représente des groupements
éthyle ou isopropyle; Rl et R2 représentent le groupe méthyle
ou éthyle. En particulier on utilisera le méthacrylate de
diméthylamino-éthyle. Les composés de formule genérale (II)
peuvent etre utilisés purs ou techniques.
Les agents de quaternisation servant a la quaternisation
des esters décrits ci-dessus sont notamment les chlorures de
benzyle et notamment, le chlorure de methyle et le chlorure
d'éthyle, ainsi que les bromures et iodures correspondants; on
peut également utiliser les sulfates et sulfites de diméthyle,
le phosphite de diméthyle, ainsi que les oxydes d'alkylène,
comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de
styrane .
",~
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~es solvant~ mis en oeuvre dans l~opération de lavage
de la solution aqueuse de monom~re sont deæ ~olvants non
miscibles à l'eau. Ceux qui con~iennent particulièrement 80nt
0s ~drocarbures aliphatiques ou aromatiques et les solvants
chlor~s; on peut citer en particulier- le benzène, le tolu~ne,
l'hexane, le cyclohe~ne, le trichloroéthylane, le méthylchloro-
forme ainsi que le xylène, l'heptane, le diéthyléther, l'acétate
d'éthyle, l'éther de pétrole, le butyléther, le tétrachlorure de
- carbone, le chloroforme, le dichloro 1,2-éthane, le monochloro-
benzène.
~ a première étape de quaternisation est généralement
réalisée dans les conditions ci-après:
~ a concentration de l'ester dans l'eau qui est la
mieu~ adaptée a une quaternisation sans incident est celle qui
est comprise entre 50 et 90~ en poids et de pré~érence 70 à 80%.
On peut remarquer que pour des concentrations ~oisines de 80%
on atteint la limite de solubilité du sel d'ammonium quaternaire
dans l'eau.
Ia réaction est avantageusement conduite en pré~ence
d'un excès de l'agent de quaternisation par rapport aux quantités
stoechiométriques de façon à obtenir une réaction qu~ntitative.
Un excès de 10% en poids de l'agent est généralement souhaitable.
Ia réaction se ~ait gén~ralement entre 10 et 70C,
de préférence de 15 à 30C. Ia limite supérieure pré$~rée de
30C est fixée de fa~on ~ limiter les risque3 de polymérisation
prématurée, la limite inférieure préférée de 15C est dictée
par la lenteur excessive de la réaction au-dessou~ de cette
température. Ia régulation de la réaction dans oette fourchette
de température est assurée par le~ moyen~ classiques.
On peut éventuell~ment, avant l'lntroduction de l'agent
de quaternisation à l'état gazeux, mettre le réacteur sous
vide partiel de façon à éliminer le~ gaz inertes vis-~-vis de
la réaction.
- ~ - 5 -
` A~ X
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- Si l~alimentation du ré~cteur en agent de quaternisa-
~-~ tion se fait en phase gazeuse, on peut le cas ech~,ant terminer
la réaction sous pression. Dans le cas, par exem~le, où l'on
utilise le chlorure de méthyle, on conduit avantageusement la
fin de la réaction en maintenant ~lans le r~acteur, la pression
a une valeur voisine de 1,8 bars.
La seconde étape du procédé qui consiste à effectuer
un lavage de la solution aqueuse réactionnelle avec un solvant
non miscible à l'eau peut être réalisee de façon classique par
- 10 l'agitation:
- soit apres mise du dispositif à la pression atmosphé-
rique;
- soit en introduisant le solvant directement sous
pression dans'le réacteur. Les proportions de solvant utilisées
sont genéralement de 3 parties en poids de solvant pour 10 parties
en poids de liquide à laver.
Les troisième et quatrième etapes consistent à éliminer
le solvant de la solution aqueuse par tout moyen connu, en
particulier par centrifugation ou en laissant décanter le
mélange issu du lava~e puis, à soutirer la phase aqueuse qui
contient le monomère.
La solution aqueuse ainsi s~parée peut etre légèrement
trouble en raison de la presence de traces de solvant qu'il
, convient d'éliminer avant polym~risation, par exemple par ~vapo-
'' ration sous vide. La solution devient alors totalement limpide.
Cette opération a également pour effet, outre l'élimination des
traces de solvant, de concentrer la solution jusqu'à l'obtention
'; d'une solution saturée et de dégazer totalement celle-ci. Cette
'; dernière opération permet d'obtenir par polymérisation des homo-
polymères de haute masse moléculaire tres durs et transparents
, qui conviennent particulièrement, après broyage, comme agents
floculants. y
~ -- Sa
. . .
'~ -
10t;'7~11
La présente invention concerne également un procédé
de préparation d'un homopolymère de haute masse moleculaire,
dur, transparent et miscible à l'eau, utilisable comme agent
floculant, caractérisé en ce que l'on prépare une solution
aqueuse très concentrée du sel du composé de formule I suivant
le procedé decrit ci-dessus, et ensuite l'on polymérise ladite
solution monomère.
Les exemples ci-après, illustrent le procédé selon
,``,~ .
1 067 9 1 1
l'in~ention sans toutefois vouloir la lImiter.
ExemPle 1
On fait la réaction de quaternisation dan~ u~ réacteur
en scier émaillé de 40 litres, possédant un dispo~itif de xe-
~roidis~ement par doubl~ ~nveloppe.
On introduit dan~ le réacteur une ~olution de métha-
crylate de diméthyl-aminoéthyle contenant en poids 11.780 parties
de méthacrylate et 3.890 parties d'eau, ce qui oorrespond
une solution ~ 75%.
On abai~se la pres~ion inter~e de l'appareil ju~qu'~
400 mm de mercure, puis on introduit le chlorure de méthyle à
un débit tel que la température de réaction reste comprise entre
20 et 30~.
~ a quantité de chlorure de méthyle utilisée est de
- 4 170 partie~ en poids~ ce qui corre~pond ~ un e~c~s par
rapport ~ la stoechiométrie de 10%.
~orsque l~absorption du chlorure de méthyle se ralentit,
on élève la pres~ion ju~qu'~ 1,8 bars ceci jusqu'~ la iin de la
quaterlisation. ~a réaction est terminée lorsque le milieu
réactionnel est par~aitement limpide. Avec le matériel utilisé
la r~action proprement dite dure 3 heures.
On décomprime ensuite le réacteur, ce qui a pour eii~t
secondaire d~éliminer une partie du chlorure de methyle ex¢éden-
taire et, l~on ajoute 5840 partie~ en poids de benzène. On
;; agite l/4 hëure et on lai~e déca~ter l heure. 0~ soutire
enfin la phase aqueuse contenant le chlorure de méthacrylate
d~éthgl-t~iméthylammonium que l'on stocke dan~ un récipient
en matière pla~tique opaque.
L'extrait de cette solution repré~ente 78,7 % en
poids. ~a viscosité de Brookfield de cette ~olution est de 88
centipoises ~ 50 t/mn et de 108 ~ 100 t/mn. Ia mesure de ladite
~i~co~ité a été e~fectuée ~ la température de 25C, par UUl
-`` 1(~67911
vi.scomètre de marque "Bro(lkfield" mo~èle RVF 100 - Spindle
N 2-. Les diverses vitesses de rotation sont indiquées sur
le Tableau en annexe.
Avant d'etre polymérisée, la solution aqueuse telle
qu'elle vient d'être obtenue est soumise à une évaporatiorl sous
vide qui permet d'éliminer les traces de benzène et, si on le
désire, de concentrer la solution jusqu'à saturatlon en monomere.
L'évaporation a été faite sous un vide de 30 à 40mm
dè mercure, le liquide étant à une température de 55C, pendant
1 heure.
Exemple 2
La quaternisation proprement dite est effectuée de
la même manière que dans l'exemple 1 mais pour le lavage, on
utilise 5840 parties d'hexane à la place du benzène et l'on
agite 3/4 heure. On laisse décanter 1 heure et l'on soutire
la phase aqueuse.
Les traces résiduelles d'hexane peuvent être élimi-
nées du produit réactionnel par une mise sous un vide de 200 mm
à la température de 40C pendant 1 heure.
Les produits obtenus dans les exemples 1 et 2 sont
polymérisés par les rayons ultraviolets en présence d'un
photosensibilisateur; la polymérisation a été efEectuée se]nn
le procédé décrit dans le brevet Canadien No 900 889 du 23 mai
1972 par la nemanderesse. Les résultats consignés dans le
tableau ci-après montrent l'influence des diverses étapes du
:~ procédé sur les caractéristiques des polymères ohtenus.
lQti'7~11
3 . ~ ~ ~ o ~ a
~ ~. ~ ~0~ ~ ~0~ ~0u~
n __ _ . _ . _ .__ .__
1~~o 1~ I æ l Il. l I
Q .~ ~ I$ O O O o rl N ~ O 1-l N 11~ 8 -1 N u~ C ~1 a ~ ~
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31 ~ ~ ~ h ~
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i ô ~ 0 ~ ~^ ô
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~ ~ ~ e ~ ~ P
L~ ~I~IL~J
8 -- .
---` 10~791~
Ce tableau appelle les observations suiva~tes:
- Si l'on dm~ le lavage du produit de réaction par un sol~ant
organique, le polymare résultant est in~oluble dans l'eau.
- Après lavage au benz~ne, le produit réactionnel, même aprè_
décantation prolong~e, mai~ avant l'évaporation sous ~ide,
¢ontient 2 ~ 3 % de benzene résiduel ce qui abais~e as_ez
considérableme~t la viscosité de la solution ~ 5 g/l dan~ l'eau
- du polymère obte~u, rend la plaque de polym~re trop souple pour
8tre broyable. ~e polym~re obtenu contient de plus, une
certaine quantité de monomère non polymérisé (l,Q35 %). ~léYa-
poration sous vide dc la pha~qe aqueuse élimine le benzène rés~-
duel et fait disparaitre les inconvénients précités. ~es ~is-
cosités qui correspo~dent à un extrait sec de 78,7 % e~ qui
80nt donn~ee par les rubrique~: Aprè~ lavage au benzène, mais
avant évaporation ~ous vide (il re~qte des traceæ de benz~ne)
et apr~s évaporation ~ous vide la concentration de la solution
étant réajustée a 78,7 % avec l'eau (il ne re~te plus de trace
de benzène) illustrent ceq faits.
- Apr~s lavage à l'hexane et décantation (exemple 2), le produit
réactionnel contient beaucoup moin~ de solvant résiduel et
. celui-ci affecte moin~ que précédemment la dureté de la plaque. et la visco~ité du polymère en solution ~ 5 ~ 1 dans l~eau.
.' .
