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~6~53~;
La présente invention concerne un perfectionnement au
procédé de fabrication de l'aldéhyde beta-méthylthiopropionique
~désigné ci-après par AMTP) à partir de m~thylmercaptan et de
l'effluent gazeux contenant de l'acroléine provenant de l'oxy-
dation catalytique du propylène.
Il est connu de préparer l'AMTP à partir du méthyl-
; mercaptan et d'un mélange gazeux contenant de l'acroléine qui
a été obtenu par oxydation catalytique du propylène. Ainsi, il
existe déjà un procédé selon lequel l'AMTP est obtenu, à l'état
liquide dans une zone de réaction, par absorption du mélange
gazeux contenant l'acroléine par l'AMTP et réaction de l'acro-
léine dissoute dans l'AMTP avec le méthylmercaptan. Selon ce
procédé, il est également possible de mettre d'abord en contact
le méthylmercaptan avec de l'AMTP dans la ~one réactionnelle
et, ensuite, de mette en contact le mélange ainsi obtenu avec
le gaz contenant l'acroléine. Dans ces deux variantes, la
,
formation de l'AMTP est réalisée en présence a'une solution
: .
aqueuse à un pH compris entre 4 et 7 et l'on effectue une
; recirculation d'AMTP dans la zone réactionnelle. Il est
également nécessaire d'effectuer une étape supplémentaire de
traitement dela phase aqueuse du produit liquide obtenu pour ~ -
.
obtenirun rendement total en AMTP d'environ 91%. ~ ;
Le procédé mis au point par la Demanderesseprésente
~l'avantagepar rapport au procédé décrit dans l'art antérieur de
.-.
nepas nécessiter une étape d'extraction. En effet, la Demande~
resse a découvert de façon surprenante que l'on peut effectuer~
lapréparation de l'AMTP à partir de l'acroléine~contenue dans
un effluent gazeux issu de l'oxydation catalytique du propylène
! ' ' enmilieu anhydre. De plus, grâce au procédé selon l'invention,
-
ilest possible d'obtenir des rendements en AMTP voisins de
100~
La présente invention concerne donc un procédé de `- ~ ~ ~s
~ :
. .: .
~LOG~3~i3G
fabrication de l'AMTP à partir de méthylmercaptan et d'un mélange
gaæeux contenant de l'acroléine qui a été obtenue par oxydation
catalytique du propylene, lequel procéde comporte deux étapes:
la première consiste dans une absorption du mélange gazeux
contenant l'acroléine par l'AMTP; la deuxième est la réaction
à une température comprise entre 10 et 50C entre l'acroléine
dissoute dans l'AMTP et le méthylmercaptan; l'hémithioacétal
de l'AMTP se formant au cours de la réaction. Ce procédé est
caracterlse en ce que:
- préalablement à l'absorption, on débarrasse ledit mélange
gazeux de l'acide acrylique et de l'eau qu'il contient; et
- on maintient le taux d'hémithioacétal formé dans le
milieu réactionnel à une valeur inférieure à 1% en poids.
L'oxydation catalytique du propylène pour former le
mélange gazeux contenant de l'acroléine peut être effectuée
selon les divers procédés connus. Quel que soit le procédé
` utilisé, l'effluent gazeux provenant de l'oxydation catalytique
du propylène comporte généralement les produits suivants:
l'oxygène, azote, oxyde de carbone, gaz carbonique, eau, acide
acrylique, acroléine, acétaldéhyde, divers.
Selon l'invention cet effluent est débarrassé de l'acide
. .
acrylique qu'il contient, en général dans une proportion molaire s
de 0.2 à 2%l par tous moyens connus. On peut en particulier
absorber l'acide acrylique dans l'eau, dans les solvants tels ;;
que le tributylphosphate ou le mélange oxyde de phényle et de
; diphényle.
Cette opération étant effectuée, on élimine l'eau
; par passage de l'effluent dans un condenseur. La température -
finale de condensation est avantageusement comprise entre 0 --
et-5C. L'un des intérêts principaux de ces étapes préliminaires
estde permettre d'eviter des réactions de dégradation de
l'AMTP produites -
.. .
.~i ,
I , -2- ~ ~ ~
S36 ~ .
~ rs de la r~actien entre l~acrol~ine d.issoute dans l'AMTP et le
m~thylmercaptan. La Demanderesse a en particulier constat~ que la
pr~sence d'eau dans le milieu r~actionnel conduit ~ la formation
de r~sidus g~nants qui nuis~nt au rendement de la r~action.
Apr~s la condensationt l'efflu~nt est envoy~ dans une .
colonne d'absorption dans laquelle circule a contre-courant de
l'AMTP.
L'AMTP utilisé pour l'abs~rption peut soit provenir de
liAMTP brut produit au cours de la x~action subs~quente et qui a
~t~ recycl~ soit, par exemple, lors du d~marrage de la r~action
d'une autre source.
L'absorption est conduite ~ basse temp~rature de pr~fé- :
rence ~ une temp~rature inf~rieure ou ~gale ~ 40C; ainsi la tem- :
p~rature de l'AMTP aliment~ en t8te de la colonne est avantageu- ;
sement comprise entre 0C et -15C et de pr~f~rence voisine de
ol0C ce qui conduit ~ une température d'absorption en pied de
colonne comprise entre 0 et +40C et de pr~f~rence voisine de 25C.
La concentration en acrol~ine dans 1 IAMTP a la sortie
de la colonne d~pend du d~bit d'AMTP ainsi que de la temp~rature, ::~
dans les conditions pr~férentiel}es elle varie g~néralement entre
S et 20% en poid
L'acrol~ine absorb~e par l'AMTP est ensuite mise en r~a~
tion avec le m~thylmercaptan en pr~sence daun catalyseur. La r~a~
tion de synth~se de l'AMTP a lieu an deux temps:
1. Addition du m~thylmercaptan sur llAMTP ~onnant l ' h~mi~
thioac~tal de l'AMTP selon l'~quation~
OH ~ :
CH - S ~ (CH2)2 - CHO ~ CH3 ~CH3 - S - (CH2~2 - CH ;~ `
SC '
~3-
~C~69536 ~
2, Action de l'acrol~ine sur l'h~mithioac~tal s~lon l'~qua-
tion:
0~ , . ,
CB3 - S - (CH2)2 - CH ~ CH2 - CH - CHO ~ 2CH3 - S - (CH2)~ - CHO
SCH3
soit globalement la r~action peut ~tr~ décrite par l'~quation sui-
vante:
CH3 SH t CH2 = CH - CHO ~ ~CH - S - (CH2)2 CHO
Parmi les catalyseurs utilisables pour la r~action on
peut citer notamment: la tri~thylamine, l'hexam~thyl~net~tramine,
la pyridine et les bases organiques en g~n~ral ainsi que les m~
langes acides organiques-bases or~aniques comme le m~lange acide
ac~tique-pyridine ou acide acetique-tri~thylamine, on peut encore
employer un amino-acide neutre, le m~thylmercaptide de mercure, :::
les peroxydes organiques, l'ac~tate cuivrique, les r~sines ~chan~
geuses d~ions, et de nombreux autres. . ~
La temperature de r~action est avantageusement choisie ~ -
entre 10 et 50C et de pr~férence d'environ 30C~ ~u-dessus de -:
50C, la s~lectivite en ~MTP d~croit de façon sensible, et en~
dessous de 10C la vitesse de r~action est faible et conduit
des inv~stissements technologiques plus on~reux. - :~
La pression n'est pas un facteur critique pour la con-
duite de la r~action et peut varier dans de larges limites, selon ;- .~ :
le mode de r~alisation pr~f~r~ del'invention la r~action e~t ef- ::
~ - - , . . .
fectu~e ~ la pression atmosph~rique.
i'. ~ , ~ . '.
Le temps de reaction peut varier ~galement dans de lar~
ges limites dans les conditions de réalisation industrielle de
1~ invention il peut 8tr~ avantageusement compris entre 1/2 h et ~ :~
1 h.
5elon l'une des caract~ristiques de l'invention le
-4- ~ :
'~- ' .;
536
taux d'hémithiacétal de l'AMTP dans le milieu réactionnel est
ajusté de façon à être compris entre 0% et 1% et de préférence
entre 0.1 et 0.2%.
Si le taux dlhémithioacétal est proche de 0% il y a une perte
en acroléine du fait qu'elle ne réagit pas complètement~ Si
le taux d'hémithioacétal est supériewr à 1% il se produit des
dégradations importante de l'AMTP dans le milieu réactionnel
qui nuisent au rendement de la réaction.
Le maintien du taux d'hémithioacétal de l'AMTP dans
les llmites critiques de l'invention peut être effectué en
ajustant les paramètres de la réaction et, en particulier, par
réglage des débits du méthylmercaptan liquide et de la solution
AMTP~Acroléine provenant de la colonne d'absorption qui sont mis -~
en contact dans le milieu réactionnel.
Le fait de maintenir un léger excès d'hémithioacétal
dans le milieu afin d'obtenir une bonne consommation des réactifs
..
et moins de dégradation, correspond à régler les débits des pro~
duits mis en contact de façon à maintenir un léger excès de
méthylmercaptan dans le milieu réactionnel. -
Il aurait pu être envisagé d'effectuer la réaction
avec un léger excèsd'acroléine mais dans ce cas, il s'avère que
laconsommation des réactifs n'est pas optimale, et que de plus,
lesmoyens analytiques courants ne permettent pas de contrôler `
facilementla réaction. Un des avantages supplémentaires du main-
tien d'un taux d'hémithioacétal de l'AMTP compris entre 0 et 1%
est lafacilité de contrôle de l'évolution de la réaction que cela
entraine. En effet, le contrôle du tauxd'hémithioacétàl dans le
milieu réactionnel peut être fait par tous moyens et en particu-
lier par prélèvement d'échantillonset dosage de façon automati-
quede ceux-ci par les méthodes classiquesO Selon un mode de
.
real
, ~, , .
1~69536
~ tion pr~fere de 1'invention l'h~mithioac~al de l'~MTP est dos~
par potentiom~trie.
: Une partie de l~AMTP obtenu selon le proc~d~ de l'inven-
tion est recycl~e dans li~tape d'absorption de l'acrol~ine conte-
nue dans l'~ffluent gazeux et l'autre partie est ~outir~e, purif~e
par distillation Pt s~ock~e. Dans les conditions de mise en oeu~re
decrites prec~demment le recyclage corr~spond de2 ~ 10 foi~ la pro-
duction d'AM~P et de pr~f~rence 5 fois. La quantit~ d'AMTP recy-
cl~e n'~tant pas un facteur critique de l'invention ell~ peut va-
rier dans de larges limites selon les condition~ de fonctionnement
industriel. :~
Le proc~dé de l'invention va maintenant 8tre illustr~
selon une forme de r~alisation du proc~dé et en réf~rence ~ la re~
pr~sentation sch~matique de la fiqure ci-jointe où l'on montre le `~
cheminement des r~actifs via l~appareillage utilis~. L'exemple .
ci-après est donn~ a titre indicatif et non limitatif. - ;
: Exe~le ~ ~
Un effluent gazeux (1) provenant de la r~action de syn~ 7
.'.~
:20 th~se de l'acrol~ine et ayant la composition type indiqu~e ci-des~
sous est envoy~ dans la colonne d'absorption A o~ il est d~bar~
rass~ de l'acide acrylique (2) qu'il contient par absorption au ~.
tributylphosphate. :~
Composition en mole ~ de (1) 2 : 3~
N2 : 41.6
Propylène : 0.33 :
Eau : 48.2
Acide acrylique : 0.65
, Acrol~ine : 5.55
!
Ac~tal d~hyde : 0.15
Divers : 0.45
`~ -6-
: ~. . : . , . , : . . .
',','' , , ', .,'' :, , ', , ,' ' , , ;: ,
~D6~536
F.nsuite l'effluent e~t débarrass~ de l'eau (4) qu~il
contient par pa~age dan~ le conden~eur B re~roidi ~ l'eau (tem-
pérature de 80rtie du condenseur: 30C) et le condenseur C re~roi-
di ~ la Yaumure (temp~rature de ~ortie du condenseuro 0C)~ Il
qe produit également une condensation d~une petite ~raction d0
l~acroléine~ en~iron 10% de la qu~ntité initiale conte~ue dans
l'e~flue~t.
~e~ ~a~ non co~de~sés (3) ~ont ensuite aliment~s da~ ~
. la colonne dlabsorption D ~n tate de laquelle est i~jecté de l'AM~P : ~;
(7) ou (8). L'~MTP inJecté en tate ~ lO~C peut ~tr~ de l'AMTP
pur ou teQhnique (8) .ou bien peut provenir de llAMTP brut produit
par la reaction subséquente (7) et que l~on a re¢yclé. ~a tempé- ~.
- rature d'absorption e~t d~en~iron 25C en bas de colo~ne.
hes gaz d~barrass~ d~acroléine ~ont évacués en tate ~ ;
une ~ection de po~t-combustion ~6).
~ ~n pied de la colon~e on récup~re une ~olutio~ ~ en~iron :~
.~ 10% d'acrol~ine dissoute dans l'AMTP ~5) qui est ~vo~ée dan~ le
r~acteur ~, E e~t ~ la pr~s~io~ atmo~ph~ri~ue et SOU8 a~osphère
d'aæote. On e~iec~ue da~s ~e réacteur l~jection du m~thylmer- :
captan (9) desti~ ~ r~agix arec l'acroléine pour la con~ertir e~
AMTP.
On alimente également le r~acteur a~ec le catalyseur -~
acide acétiquetri~thglami~e (041% de la ma~se réactionn~lle) et
éYentuellemen~ aveo la fraction d'aeroléine ~éparée de~ condensat~
i98U~ de llétape de dé~hydratatio~ de l'e~flue~t (non repr~senté
~ur le ~ch~ma),
~a temp~rature da~s le r~acteur e~t mai~te~ue ~ 30C par
l'~¢hangeur ~ p~ac~ sur une bouole de reciroulation externe qui :
3o ~ért ~ homog~néi~er le milieu réa¢~ionnel.
~e taux d~hémithioacétal de l~AMTP étant maintenu dans ~ :
-7- :
i953~; .
..~ milieu ~ environ 0.15% par le r~glage des di~férent~ débits
d'alimentation du rbacteur, le contral~ de celui-ci e~t ef~ectué
par des prélèvsment~ et anal~e~ du milieu r~actionnel,
~ e dosage de l'h~mithioacétal de llAM~P e~t e~ctué par
potentiom~trie.
~ a production d'~M~P brut ~10) e~t soutir~ey u~e partie
de cette production (7) e~t recyclée en t8te de la c~lonne d~ab-
sorptio~ D ~ -10C après refroidisseme~t dan~ changeur G, la
qu~ntit~ dlAM~P recycl~e correspo~d ~ environ 5 fois la productio~
et l~autre partie de la productio~ ~11) est purifiée puis ~tockee.
Le bilan de~ mati~res ~e référant ~ la forme de ré~
sation décrite et ~u de~in an~ex~ est le su~vant (les débi-t3 sont ..
indiqués en kg/h)~
~_ ~ _.~ .......... ~
Nde la ligne . . - .
(3) (5) ~6) (~7) (~) (113 `: . :
Produits \ -
. . _~ ~ . .. -~ _ . .. ',' ' ' ,` '
Incondensable~ 14.377 14,377 .~
H20 0.041 0,270 0.002 0.231 . 0.039 : .
Acrol~ine 2~347 2O346 0~001
Ac~tald~hyde 0,058 0.256 0.023. 0.219 . 0,037
: Méthylmercapta~ 2.015 ;~
Hémithioac~tal ~0053 0.053 O.Oo~
_ _ _ _ 25.789 0.011 25.800 _ 4,352 .
.
- . . ~ .
r~deme~t e~ AM~P total obtenu e~t de 99% r~pporté
l.'acrol~inc i~troduite da~æ la colon~e d,lab~orptio~ D.
, -~
;
.. . . . . . .
