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~ 7.1~2Z
La presente invention concerne à titre de produits : . .
in~ustriels nou~eaux, des composés siliciés polyéth~léniques
tels que ceux décrits ci-après.
Les composés selon l'inventioll sont des intermédiai-
res de synthèse très intéressants en chimie organosilicique
grâce à la présence des groupements oléfiniques.
Ils permettent d'accéder à des polymères variés,
notamment à des copolymères à propriétés élastomériques recher-
chées, par addi~ion d'hydrogénosilanes sur les doubles liaisons
0 éthyléniques.
Plus spéciEiquement, la présente invention concerne
des composés silisiés polyéthyléniques ayant pour formule
générale (I)~
(Rl)3-n (IR 1)3-n'
(R)n - si - R2 - x - ~ r~ - xl - R2' - si - (R')n, (I)
dans laquelle les divers symboles représentent :
- n, n' : des nombres entiers identiques ou différents de 1 à 3
- R, R' : des groupements monovalents organi.ques, iden-tiques
ou différents, comportant une double liaison éthyléni- :
que et comprenant de 2 à 10 atomes de carbone,
.- Rl, Rli des radicaux identiques ou différents, alcoyles ~ ~
droits ou ramifiés, substitués le cas échéant par - ~.
un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par un ou :
plusieurs groupements nitriles, des radicaux aryles,
des radicaux alcoylaryles; ces derniers radicaux
aromatiques étant substitués le cas échéant par
un ou plusieurs atomes d'halogène,
- R2, R2' : des radicaux divalents, identiques ou différents
alcoylènes, alcoylidènes droits ou ramifiés ayant
de 1 a ~ atomes de carbone, `;
- X, X' : des radicaux divalents identiques ou différents
constitués de, ou contenant au moins un hétéroatome :
-1- ~
~7~
0,S ou N ; dans ce cas les radicaux X, X' sont
rattachés aux raclicaux R~, R'2 par l'intermédiaire de
l'hétéroatome,
- r , r ~ : des radicaux organiques identiques ou diE~érents ;~
ayant cle 1 à 30 atomes de carbone pris dans les
groupes formés par:
a) des radicaux divalents : - Gl - , - G'- : .
et
b) des radicaux trivalents : - Gl _ , - G'l -
- ~ : un radical organique choisi dans le groupe consti- I :
tué par :
a) -~- C -~' - (II)
b) - T - X"-T' - (III) ~j
c) - T - X" ' /N- (IV)
, ~ ~
\ /~R \ / - ~V) ;~
"
dans les formules II à V ; ..
~ ' représentent un atome d'oxygène et/ou d'azote
-R" représente un lien valentiel ou un radical
organique divalent ~.
-R"' représente un radical organique trivalent
- 2 ~
: . ~ . - ,
~;~7~Z
-R~"' représellte In ~adi.ca:l organique trétravalent
-T, T' représente cles groupements fonctionnels ..
identiques ou difEérents pris dans le groupe
formé par :
- C - 0 - , - C - S - , - NH - Cl - 0
O O O
- NH - C - S - ~ - C - NR3 -~ - NH - C - NR3 -~
Il 11 11 .
o . O O ~::
(VI) (VII) ~.
11 ,
C
étant entendu que dans les formules (VI) et :~ -
(VII), R3 représente un atome d'hydrogène, ou :~ -
un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de
carbone.
Plus précisément les divers symboles
précédents peuvent prendre les si~nifications
suivantes :
I - RADICAUX R, R' ~
Ces radicaux représentent un groupement alcényle
droit ou ramifié substitué le cas échéant par un QU plusieurs
atomes d'-halogène, un groupement cycloalcényle subs-titué le `
cas échéant par un ou plusieurs atomes d'halogène. Dans ce
contextc on peut mentionner le~ groupelllellts alcényles c]roits
ou ramiEiés ayant de 2 à 6 atomes de carbone et éventuellement
su~>stitues par un à t~ois atomes dc chlore et/ou de fluor tels
que les groupements suivants : vinyle, allyle, dichloro-2,2
vinyle, trichloro-1,2,2 vinyle, propene-2 yle, butène-2 yle,
propène-l yle, butène-l yle, méthyle-2 propène-l. yle.
~ - 3 - .
. .
)euvent ~'?cJ.Ilelllelll: représenter un gropelllent
ov ~ r~-r
X ~
~2 ~3
clans laquelle les symboLes Xl X2 X ~ représentellt un atome
d hydrogène un groupemetlt alcoyle droit ou ramifié ayant 1 à
4 atollles de calbolle tels que les radica~lx métllyle étllyle et
isobutyle un grvupement pilényLe; X4 désigne l~Lln des groupe-
J O men ts orc~allosiliciques suivallts
- 91 - ~ 51 - O - ~ - 5- - ~C112)~
1~4 R4 icletll:iques ou diEEérents représetltent Utl groupemertt
métlly1e p~lényle et nl est un notllbre entier égal a 1 2 ou 3.
~ 7 ~ ~2 ~
De pr~fCrcnce ~, T~' represen-ten-t un groupement alcényle
lin~aire ayant de 2 ~ 6 atomes de ca.rbone
II RADIC~UX ~1' R1
,
Ils repr~ente.nt plus spécifiquemen~t : ~
- des groupements alcoyles droits ou rami~iés ayant au plus 10 ~..
atomes de carbone et substitués le cas échéant par un à quatre :~
atomes de chlore et/ou de fluor ou par u~ groupement nitrile,
- des groupement~ aryles tel que phényle, des groupements alcoyla-
ryles comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le sub~-tituant
alcoyle tels que tolyles ou xylyles l ces radicaux aromatiqv.ss
~tant éventuellement substitués par un ~ quatre atome~ de
chlore et/ou de fluor.
Parmi ce~ radicaux on peut citer les groupement3 suivants :
méthyle, éthyle, trifluoro-4,4,4 bu-tyle, phényle, p-,m- ou
o- tolyle, xylyles, p-, m- chlorophényle, dichloro-~,5-phényle,
trichlorophényle, tétrachlorophényle, ~ - cyanoéthyle, y -cya.no~:
propyle.
~e~ radicaux R1, R1' représen-tent pre~érentiellement un
radical alcoyle ayant de 1 ~ 5 atomes de carbone éventuellement
substitué par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de ~luor, un radical
p~ényle. ~
III RADICAUX R2~ R2' : I.
Ces radicaux représentent u-n radical divalen.t défini pré-
cédement tel~ que m~thyl~ne, éthyla.ne, triméthylène, éthylid~ne,
tétraméthylène~ isopropylidène, méthyléthylene.
De préf~rence, R2 et R2' représentent un groupement méthylene~
ou ~th~lène.
Ces radicaux repré~entent l'un des groupements ~uivants re~ :
4-
,, ; .
.
~(i 7~
lié~ par l'h~téroatome aux radicaux R2, R'2 :
0 - , - S ~ , ~ N - , - 0 _ C - , ~ 0 - C _ , S ~ C - , _ S -C-
5 S 0 S
R5 repré~en-te un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle droi-t
ou ramifié ayan-t de 1 à 4 atomes de carbone~
X) X' représentent préférentiellement un atome d'oxygène ou de
soufre, un groupemen-t - 0 - C - , - N -
o R
(R5 repré~entant alors un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
éthy~e).
V - XADICAUX G, G' :
Ils représentent l'un des groupements suivants :
1) Un radical hydrocarboné aliphatique, droit ou ramifié,
cycloaliphatique saturé ou insaturé substitué le cas échéant par
de~ atomes de chlore , un radical aromatique monocyclique ou poly-
cyclique ~ub~tltué le cas échéant par des raaicaux méthyles ou `
par des atomes de chlore. Ce~ radicaux aromatiques peuvent for~
mer entre eux de~ sys-tèmes orthocondensés ou ortho et péricon-
. ~ .. .
densé3.
2) Un radical hétérocyclique saturé~ in~aturé, ou aromatique,
monocyclique ou polycycllque, comportant au moins un des hétéro-
atomes 0, N, S1 et sub~titué le cas échéant par des radicaux
méthyles.
Par l'expres~ion "rsdical héterocyclique polycyclique", on
définit :
- un radical constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au
moin~ un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des ;~
sy3t~mes ortho ou ortho et péricondensé~.
~ un radical constitué par au moins un cycle hydrocarboné aroma-
tique ou non et au moin~ un hétérocycle formant entre eux des
-5-
Z2
~ystamos ortho ou ortho et periconde.n~s.
3) Un radical divalent constitu~ par enchainement de groupe
ments, tels que défini~ aux paragraphes 1 et/ou 2 et lié~ entre
eux par un lien valentlel et/ou par au moins un des gIoupements ~-
suivant~ :
- 0 - , - S - , - N - , - C0 - N _ , - C0 -
R6 6
1 6
_ C00 ~ I ~ S02 - , - N = ~ N = N
o, o ,,~ ",
Dans ces formules, R6 et R6 représentent un radical alcoyle ayant
de 1 à ~ atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle, R6
pouvant représenter aussi un atome d'hydrogène. J
Parmi les radioaux que l'on vient de mentionner G et G'
représentent plu~ particulièrement
a) un radical alcoylène, alcoylidène9 alcénylène, alcény-
lidène droit ou ramifié ayan-t au plu~ 12 atome~ de carbone, un `~ .
radic~l c~cloalcoylène, cycloalcénylane ayant 5 à 8 atomea de oar~
bone dan~ le cycle.
. A titre illustratif, on peut citer les radicaux méthylène
éthylène, éthylidène, cycIohexylane, bùtylène.
: . b) un radical phénylène, tolyène ou xylylène
c) un radical hétérocyclique monocyclique ~aturé insaturé
ou aromatique et comportant en tant qu'hétéroatome, un ou plusieurs
atomes-d~oxygène, d'azote ou de souPre, et contenant 4 à 6 atomes
.-. dans le cgole ; les radicaux hétérooycliques peuvent être substitués .
par un ou deux groupements méthyles
.A t-itre illustrati~ on peut citer les radicaux ~ui.vants
~ ~ ~ C-
~07~2
d) un radical divale~t cons-titué par un encha1nement de
deux à qua-tre groupements tels quc défini~ dans les paragraphes
a9 b ou c précédents et lié~ entre eux par le lien valentiel et/ou ;
par au moin~ un de.s groupemen-ts suivant~s :
0 - - NH - , - C00 _ , - CO~ S02 - , - N
O
_ CO - ,
et/ou encore par un groupement alcoylane ou alcoylidène ayant de
1 à 4 atomes de carbone.
A ti-tre illu~trati~ on peut citer les radicaux de formule
suivante ~
CH2~ 9 CH2-CH2~ ~ -CH2_0~ , -aH2 ~ CH2 ~;
;, ' ~,
~ ~ ~ ~ 2 ~ CH2 ~ ~H2 ~
,
,~ O ~ , ,~S02~
e) un radical aroma-tique constitué par un ensemble de 2
à 3 cycles aromatiques carbocycliques et/ou hétérocycliques et for~
. .
mant entre eux un syst~me orthocondensé, ce radical aromatique pou- -
vant être substitué par des groupement~ méthyle~
A titre illustrati~ les cycles aromatiques sont des ~ -
noyaux benzénique~ et pyridini~ues. Ces radicaux sont par exemple
. . .
les ~uivants
A titre préferentiel, G et G' représentent un radical
alcoylène ou alcoyliaane ayant de 1 ~ 6 atomes de carbone 9 un radi~
cal cyclohexyl~ne, un radical phényl~ne, tolylène, xylene, un radi-
-7-
~'' ~ .'
~ ~'7~ ~Z'~
cal formé par 2 grou~ement~ phenyl~nes liés entre eux par unlien valentiel, un groupement méthylene) isopropylidane, u~
atome d'oxygène, un groupement
- NH - , - SQ2 - 3 - CO - ~ - CO - NH -
VI RADICAUX G G '
Il~ désignent plus particuliarement un radical trivalentconstitué par un radical ben~ène triyle, naphtalène triyle,
pyridine triyle, un radical de formule ~ E ~ dans la~
quelle ~ repr~sente un lien valentiel ou deæ groupements alcoy-
io lène ou alcoylidène ayant 1 à 4 atomes de carbone tels que les
radicaux méthylène, éthylène, isopropylidène ou
- O ~ ~ CO - , - C~O _ , _ S02 - , - C0 - N~
A titre illustratif, on peut clter les radicaux suivants
,_ ~ ,
CO ~ ~ CH
- :
: Parmi les radlcaux que l9On vient de mentionner, G1 et G
représentent préf:érentiellement un radical ben~ènetriyle-1, 2, 4
ou un radioal trivalent oompor-tant deux noyaux benzénlques liés
entre eux par un;llen valentiel, un groupement carbonyle,;suI- ;~
: ~ fone, méthylane, ou isopropylidène.
VII_RADICA~ R"~
Il ~ymboli~e plu particuliarement
1) Un radical hydrocarbon~ aliphatique, droit ou ramifié,~
cycloaliphatique ~aturé ou insaturé`substitué le ca~ échéant par ~
des atome~ de chlore~ un radical aYomatique monocyclique ou ;.
polycyclique dont les cycles ~orment entre eux des systèmes
orthocondensés ou ortho et péricondensés. ~ -
Ces radicaux aromatiques peuvent être substitué3 par des
-8- :.
',;~ .
~'7
atomc~ d'halo~dne ; de~ radiclux ~lcoyle~ ayant de 1 ~ 4 atome~ de
carbone tel~ que le~ ra(licaux methylc, e-thyle ; des radic~ux alcé-
nyle~ ayant de 2 ~ ~ atomcs de carbone de préférence ~ ou ~ éthy- `~
lénique~ ; ou par un ou plu~ieurs groupes fonctionnel~ : nitrile,
é-ther, uréthane, amide, e~ter (no-tamment méthylcarboxy e-t mé-thoxy~
carbonyle)~ amine. ~- :
2~ Un r~dical hétérocyclique sa-turé, insaturé, ou aroma~
tique, monocyclique ou polycyclique, comportant au moins un des
hétéroatomes 0, N, S, et substitué le ca~ échéant par de~ radicaux
méth~Jle 9 . .
3) Un radical divalent constitué par u:n enchaînemen-t de - :
groupeme~ts tels que dé~inis aux paragraphe~ 1 ou 2 précédent~ et
. liés entre eux, par
`~ - un lien valentiel
:; ~ et~ou au moins un des groupements ~uivant~
0 - , - S - , - N r ~ ~ CO ~ N - , - C0 - , - C00 _ ,
R6 6
: . R'6 j.
= ~r - ~ - N = N -~ , - P _ .
~20 0 0
... . .
,: ,~,i ~ ... .
~ Dans ces formules ~6 et R6' représen-tent un radical alcoyle
.' ' : ! ' ~
:~ ayant de 1 ~ 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle,
~ R6 pouvant représen-ter aussi un atome d'hydrogèn.e. ~. ;
~ - un radical organique contenan-t du ~ilicium tel que ~
17 IR7 17 .~ :
_ S - t - S - o - ~ - S - (crl2)
R7 R~
~ (C~2)n ~ ~ (CH2)n2
~7 R8 .. ~
:' -9- ',~ :,
; .. ' '
~07~6;~Z
7 IR8
2 ) n2~ Si - O - Si - ( CH2 ) -
R7 8
l7 IR8
- (CH2)n - Si - (CH2) - Si - (~H2)
. R ' R '
7 8
: l7 IR8 -
O - tCH2) - Si - (C~2)n2- Si ~ (CH2)n2
R7~ R8
1 10 Dans ce~ formule~, n2 repré~en-te un nombre entier de 1
~: 3, R7, R7'j R89 R8' identiques ou différent~ représentent un groupe-
~; ment alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcényle
:~ ayant de 2 ~ 4 atome~ de carbone de préférence a ou~ éthylénique, un
groupement phényle ou une fonction hydroly~able choisie dans le ~.
groupe : Rg / E
o - R9 , - 0 ~ C - Rg , - N , _ C _ N , ..
Rg' 0. Rg'
. . ~ . .
~ /Rg Rg
: - 0 - N = C , .- 0 _ N : .A~
" \ \ . .'`"' '~'
Rg' Rg'
~; .. Rg, Rg' identiques ou différent~ représentent de~ groupr~
ments alcoyle~ ayant de 1 ~ ~ atome~ de carbone.
~ ~ Parmi les radicaux que l'on vient de mentionner, R" re~
:. présente plu~ particulièrement
. ~ . , .
a) un radical alcoylène, alcoylidène, alcényl~ne, alcény~
lidane droit ou ramifié ayant au plus 12 atome~ de carbo~e~ un
-10- . '
1~7~62Z
`
radical c~cloa'.co~ ne~ cycloalcényl~e ayan-t 5 ~ 8 ~-tomes de car~
.~ bone dans le c~cle.
A titre illustral;if on peut ci-ter las radicaux méthylène9
é-thylène, éth~lid~ne, cyclohexylane, ~utylène.
b) un radical ph~nylène 3 tolyl~ne ou xylylane sub~titué
le cas échéant par un ou plusieurs a-tomes de chlore, des groupe~
,
ments nitrile~ amide,amine es-ter (no-ta-mment mé~ylca~on~lGxy et
~éthoxycarbonyle)., des radicaux alcoxy ayan-t 1 à 4 atomes de car~
bone tel que le radical méthoxy.
c) un radical hétérocyclique monocyclique saturé insaturé :~
ou aromatique et comportant en tant qu'hé-téroatome, un ou plusieurs
atomes d'oxyg~ne d'azote ou de sov~re, et contenant 4 à 6 a-tomes .`
~ dans le cycle 3 les radicaux hét~rocycli~ue~ peuvent etre subs-titués
:; par un ou deux groupements méthyle~.
A titre illu~3trati~ on peut oi-ter les radicaux suivants ~
. ~ 3 ~ 1 3 -
N
CH
, 3 - ; .
. ~20~ ,N -C _ N N -N ~
B-9 ¢~ ~ o~
CH3
d) un radi.oal divalent constitué par un enchàl~ement de :~
deux ~ quatre groupements tels que définis au~ paragraphe$3 a, b ou
. c précedents et li~$3 entre eux par une liaison choisie dan~ le ;~
~ . , .
~roupe constitué par le lien valèntiel, par au moi:ns un de~ ~roupe~
; ment~ suivants
, .; .
! :-i . :. ' .
~ ~ O - 7 - NH - , - COO - , - CONH ~ , - S02~ , --N=N~
~ T - , - CO - , par un groupement alcoylène ou ;;~ :
. ~ O ; . :~
alcoyliddne ayant de 1 ~ 4 atomes de carbone, et par un radical
.: -11- ',', ~
~7 ~
orgaIliqlle contcnant du ~il.icium tel que :
I IR7 l7
_ Si _ , - Si _ 0 ~ , - Si ~ (~H2)n2
R7 R7~ 7
.. . .
. . :
7 ~8 :
~ ( 2)n2~ li - 0 - Si - (CH2) _ ,
- R7l R8 ; ~:
:
.
l7 l8 . ~;
2 )n2- 1 i - Si - ~ CH2 ) - - "~
R7' R8
! , :
: 17 18 ~:
,;( CH2 )n2~ ~ CH2 )n2- Si - ( CH2 ),n _ , ~
R7' 8 ~ :
R7 1 8
2 )n2 l i ~ ( CH2 ) n2~ Si ~ ( CH2 )n ~
R7' R8
., I .
(n2 représentant un nombre entler de 1 ~ 3,~R7~ R7'7 R8? R8 ~ ~
aésignant un radical méthyle ou ph~nyle). ;~ :
A titre illustratif~ on peut citer les radicaux de for~
!, :: ` .~ : ` .
1~ 20 mule suivante ~
~. .. ~ , .
''" ' CH2 ~ ~ - CH2 o ~ ; ~
'` ,` .:
: CH = CH `
- CH~ -CH2 ~ ; ~ 2
~12- ::
,", , ~', ' ~.
~3 C ~ NH~cH2~3 NI-I - C ~
o o ~
,~ S02~ NH~ ~12
-(CiEI2). ~ CH~ - CH2 - OOC ~ C00 - CH2 - CH2 ~ ;1
~ n2 ~=J~
: ~-
.~, , ,"'' ~'''.
1 IH3 CH~ ~
li ~3 0 - (CH2)3 - Si - O - li - (CH2)3 -, O ~ ..
CiH3 3
. i~ , .. .
e) u~ radical constitué par un ensemble de 2 à 3 cycleis .
Il r carbocycliques ~romatiques et/ou hé-t~rocyciliques aromatiques ou
.i . .. .
1 non et formant entre eux un système orthocondensé9 ce radical pou~
-~:; vant être substitué par des groupements méthyles. .
A titre illustratif les cyles aromatiques~sont des noyaux .
benæéniques et pyridiniques.~ Ces radicaux son~ par exemple le~
su-~vants :
~ , " ~ ",
.. :~ i .
S ~ H
~ 0
,'
.: De préférence, R" représente :
~(17~
, ' ~.
- un r~dical alcoyl~ne ayant de 1 ~ 8 atomes de ca:rbone, un r3dical
CYC1OheXY1ane 9 un radical phényl~nc 9 toly~ne, xylyl~ne, un .
radical pyri.dyl~ne
: - un radical divalent comportant de 2 à 4 groupements phényl~nes
lié~ entre eux par un lien valentiel, un atome d'oæyg~ne, un des
: groupements : :
,^ ' ¦ .
~ ~ ~ CO - t - SO2- 9 - NH - , - P ~ , - C0 - NH - ,
1 ~ o
ou encore par un groupement alcoylène ou alcoylidène ayant de 1 à
4 atomes de carbone, ou encore par un radical orga~ique contenant
. du silicium tel que :
R7 R17 17 - :
Si - , Si - O - , - Si -- (CH2)n - , .;~
- R7 t R7 IJ 7 ~.
~: R7 R8
( 2)n2 li - 0 - Si - (CH~
: R71 R8 ;~-
~ 20 ~ ~ (~H2)n2~ Si - 0~- Si - (CH2)n2
ç: R7' R~
7 18 ~ :
( 2~n2~ Si - (CH~n ~ Si - (CH2)
7 ~8 : ~
~, -
.. , -lq,- : :
~C~7~Z~
l7 l~
- O - (C112)n Si - (C~12)n2- li - (C~12)n2 ~,
R7' 8
(n2 représentant un nombre entier de 1 à 3, R7, R7', R8, R8' ~,
désignant un radical méthyle ou phényle). .~ .
:, . .' - un radical divalent comportant 2 groupements alcoylènes ayant ~,'
., de 1 à 4 atomes de carbone liés à un groupement phénylène par ~,
un lien valentiel, un atome d'oxygène ou un des groupements :
.'. ~ ,
:: 16 .
~ 10 - CO - , - SO2- , - CO - NH - , - ~,- O - , - P -
O
" VIII - RADICAUX R" et R"" ~
: ~ ~ ", : .
,........................ R"' et R"" sont des radicaux multivalents qui ,'
s; ,,
peuvent être
'~, 1) Un radical h~drocarboné aliphatique saturé ,~
:' linéaire ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone. ;~
2) Un radical hydrocarboné alicyclique saturé ou ,~
non comportant au plus 6 atomes de carbone dans le cycle. ,: :
3) Un ra,r~ical hétérocyclique saturé ou non '.'",~
contenant au moins un des atomes O, N et S.
4) Un radical hydrocarboné aromatique monocyclique ,.,.
~ ou polycycli~ue condensé ou un radical aromati~ue polycyclique
,i"~ à plusieurs systèmes c~cliques condensés ou~non, liés en-tre eux ;`~
::, par,un lien valentiel ou par un radical alcoylène ou alcoylidène i'.',.'~;,,'
ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un des groupements .
~ suivants : ' '`,
`, - O - , - S - , - N~l - , - COO - , - CO - , - CO - NL - , - SO2- ,
R6
,".~ - N-= N -, N = ~ CO - NH - ~ - , - CO - O - ~ - O - CO -,-P~
O O ''
i, . ,
: . ~ .,~, .
,-' ,, ' .;
- 15 -
;~
37 3L6~22
dan~ lesquels ~ représente un radical alcoylène linéaire ou rami.
;~ fie ayant moins de 13 atome~ de carbone, un radical cycloslcoylèneà 5 ou 6 atomes de carbone d2ns le cycle ou un radical arylène
mono ou polycylique et ~ repré3ente un atome d'hydrog~ne, un
radical alcoyle ayant de 1 a 4 atome~ de carbone ou un radical .
phényle ~n outre, ces radicaux aromatique~ peuvent être sub-
stitués par des groupement~ méthyles ou des atomes de chlore.
Plus paxticulièrement R"~ et R"" repré~entent ~
- a) un radical hydrocarboné aliphatique ~aturé linéaire ou ~. :
ramifié ayant de 2 à 10 atomes de carbo~e.
~: A titre illustratif, on peut citer les radicaux ~uivant~ :
-CH2 CH2 ~
~CH ~ CH\ , / C , _ CH2 - CH - CIH ~ CH2 ~ '
CH2 CH2 ' ;,
2 I H - CH2 - CH - CH2
:~! b) un radical hydrocarboné alicyclique saturé ou non ayant de ~ ~:
5 ~ 6 atome~ de carbone dans le cycle.-. ~ -
., , ~ - ..
~ Ce~ radicaux sont par exemple les suivants ~
~,~ ZO '~
, - o) un radical hétérooyclique saturé ou non comportant 5 à 6 `-~
.. atomes dans le cycle et contenant au moin~ un des atomes 0, ; -~
.l ~ et S
~ . A titre illustr~tif, on peut citer les radicaux hétérocycliques
~i de ~ormule ~
:, . ,
:' ~ S
- . .
- d) un radical hydrocarboné aromatique monocycllqùe ou poly- .;
: -16-
,
~ ........ - , . - ., . ~ .,....................... ... .... - : :
. .
107~62'h
. -
: ' '.'``:
-~ cyclique condensé ou un radical aromatique polycyclique r~
., ; . .
plu~ieurs systèmes cycliquas co.~densé~ ou non, lié3 entre
.` eux par un lien valentiel ou un groupement alcoylane ou `.
~lcoylldène ayant de 1 ~ 4 atome~ de carbone tels que les
radicaux méthyle~e, éthylène, isopropylidene, un atome ;~
- d'oxygène ou l'un des groupements ~uivants
: R6 t ~ -
,, I ` `
- CO - ~ - CO~ 2 ~ ~ - CO _ ~H _ ~ _ P _ -
. " ~ -,
, ~ . O ~ ~: "
", ~ ,:
- ~ 10 A titre illustratif, R"' et R"" peuvent raprésenter l'un
de~ radicaux :
SO
De pré~érence~ R"' et~R"";~:sont des radicaux tr1~ou~tétra~
valents comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques~liés en-tre eux "`~
par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un radioal
méthylène, isopropylidène, un groupement : : :. ~.; :
Rg
~: 20 - CO ~ S02 _ , P
~X - FON~TIONS '~ et ~
j1 ', . ~ ~ ,
,,~','" '',
;: T et T' representent de pré~érence l'une des fonctions sui~
~;:
~7 ~ 6
vante 3
- C ~ O - ~ - NH - C' - , - NH - C - O - , - NH - C
. Il 11 Il' 11 ~
j O O O O '~ ~
~ O : '
, Il ','
: N -
., --C~ .. .
: 11 ,.~ ;:.
O ' . .
Parmi le~ composés de formule (I), on revendique plus parti.
~.~ lO culiarement ceux pour lesquels les divers radicaux de.ladite for~
` mule ont les signi~ications ~uivantes.:
- nj n? : un nombre entier égal à 1
; - R, R' : un groupement alcényle linéaire ayant de 2 à 6 atomes
de carbone
R1, R1': un radical alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ~;
ventuellement substitué par 1 ~ 4 atomes de chlore ~.:
., - . -
et /ou de ~lu~r, -un radical phényle.
R2, :R2' :~ un groupement méthylène ou ~thyl~ne.
X9 ~ : un des groupements ~u~van-ts
~ - 0 - 9 - 5 - ~ - 0 ~ N
R5 représ:entant un atome d'hydrogène ou un radical
méthyle, éthyle~
un atome d'oxygene. - . ~
G, G' : un radical alcoyl~ne ou alcoylidène ayant de 1 à 6 atomes '- :
. . .
- de carbone, un radical cyclohéxylène, un radical phény~
.~ lene~ tolylène, xylylène, un radical formé par deu
groupements phényl~nes liés entre eux par un lien valen-
tiel~ un groupement ~éthylène 9 isopropylidène, un atome
. 30 d'oxygène~ ou un groupement
-: .. . , ,., . :
. . . . .. . ... . . ... .. .
~7~:;Z2,
~,
~ ~J~ 7 - S2 - ~ - CO - ~ - CO NH
- G1 t G1':un radical benzènetriyle_1, 2, 4 ou un raaical trival~nt -
~; comportaIlt deux noyaux benz~nique~ liés entre eux par un
.~ lien vale:ntiel, un groupement carbonyle, sul~one, mé-thy~
lane ou isopropylidane. .~
R~ un radicsl alcoylène ayant de 1 ~ 8 atome3 de carbone, i~;. -
un radical cyclohexylè-ne, un radical phénylène, tolylène,
xylylène9 un radical pyridylene. ..
un radical divalent compor-tant de 2 ~ 4 groupements
phénylènes liés entre eux par un lien valentiel, un .
. atome d'oxyg~ne, un de 9 groupeme~t3 suivant~
.~ : R~
,,.: I .: .
- CO - - SO , - N~ P - , - ~0 -;NH - , .; ; .
i ou encore par un groupement alcoyl~ne ou alcoylidène
ayant de 1 ~ 4 atomes de carbone, ou encore par un
:radical organique~oontenant du ~11ioium~tel~que.
~ X7' R7 ~ R7
7~ 2
7 ~ 1 8
2)n2 ~ ~ jSi - O - Si - (CH2)n ~ ~ ~ ;
R7 1 R8
"'' ' '"', ~
. ;'' --lg-- ', ' '
~'
''', , , ~
... ~;`; . . . , '' ` ' " . ', " ,: ' . ' ` ' ''. ' ~ . '.' ` '' ' -` ' ` ' . '. ' " .;' ' ' " :' '': ,: ' ,
; ~io ~6ZZ `:
, ~
R7 IR~
~ (CE12)n ~ li ~CE12)n2 1 ~ 2 n2 ~
R7' 8 . ~: :
' ~
R7 IR8
,~, _ o - ~CH2)n - li - (CH2)n2 li ( 2)n2 '
R7' 8
(n2 représentant un nombre entier de 1 à 3, R7,.R7',
. R8, Ra~ désignant un radical méthyle ou phényle). ..
-.un radical divalent comportant 2 groupements
~ alcoylènes ayant de 1 à 4 atomes de carbone liés à un `. `~
groupement phénylène par un lien valentiel un atome
d'oxygène ou un des groupements: R61 .
;.~ - CO -, - SO2 -, - CO - NH -, - NH -, - C - O , - P -
Il - J
~ o o . .. -.
~:.` -R"',R"": des radlcaux tri.ou~tétravalents comportant 1 ou 2
. ~ .
. noyaux benzèniques liés entre eux par un lien valentiel, :
un atome d'oxygène, un radical méthylène, isopropyli- ; .~ :
d~ne, un gro~perent
:- CO - , -~SO2 - , - P -
; (R6' a la signification donnée précédemment)
; - R3 : ce radical intervenant dans les formules VI et VII .
` désigne un atome d'hydrogène ou un groupemenet méthyle.
. ~.
;,"~
- 20 ~
, ' :
~L33t7~L~Z~ ~:
- Ts T'~ l'une des i'onctions ~3ui.v~ tes ~
C ~ O , - Nl~ - C -, - NH ~ O -,
O O
: - :
O
_ NH ~ C - NE -, - C ; '-~
O
o . ~: -
:`'1,' ~ . , .. ~ ...
,
.
" : ~ : ~ ' ~ :'
, '~ :''
-21 -
:
::
- . - . . . : . , ,
.- .,, ~ . ~ .
~'71~
A titre illustratif5 on citera le~ oomposés de formule
( I ) suivante:
.
' ~ ~
~ , .
.;~ ' '
'
.
.
~ c~ W . ~ .
, ~: T= ~= ~
~ ~ ~ =o ~. ",
-22 ~;
.. ~ , , ,
. l , ... ..
~7~ 6'~
. .
J
.' '''~ ~' '
,`~ ~ , , , ,;
" ' ' ' '';~ '' .. '' " "
.;~"~ "~ ':
' .''`', ,`" :'
'''~ ~,.''' ''
, '., ,
. ~
~ O - ,. : '
~ =O ~ o
y~ 0 Y
3 0 ~ ~ p~, ~N ~N '
v ~ m~ vv--~--v~ v~
"
v v v c) ,.:
.
. .
, , , ... . ., . ., , - . ~ . .. . .
~o ~2~
o '~ ~ `:
' ''' "
m D I D
o p~ , "~
m~ ~ , mN
o o O l ~ ' ' ; -
- I ~ v I l
= ~
2 0
m I O=D ~ =D
~aN N ~ mN
V V ~
v--~--v ~ ~
It 1l m
P~ v v
~ .
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. , ~.
~07~GZ~
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,,~,,1, ' ' ' ;, ~'
, ,
. , .
. . . ` .
.. : .. '
' ~ 10 .
.. . ~,.. ~.
v-- o_ ~ ~ T
o 1~3 ~3 0 ,~3 :
20 ~ o=o/ \=o o=~ =o ~
T
' , 25
~.~ 7~62~
., ,~, -. .~ . .
V ~ ~.
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" ~ 10 ~ ~--~ ' ' "'
` ~=o ~ w'^ T_o~^ ~
W t~ Ç3 ¢~ V
w_ ~_ o ~ W~ ~ ~ y= o
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~ 3 ow~ W~
V~ o= ~ o
O~ V--O
., ~ $j~; V= OO-- V ~ ''^~ ` '' ' ~
O '=~ ;',-.-' :' ''
', ~ ~ V~ V~
--2 6 -
, ~ . .,, . , .~, . . . . .
~6~7~;2Z ~
:.
,~ ~
`;.~ :`
,: .. ':
. _, ,~ ~ ... .
C~J ~ d
` N CU
" ~,', ~`.,~
. ~ . , ~.:- .
... . .
~, ~ 10 ~,"
N
7 \7/
;20 ~ ~ ` ~ ~ ~q
V =O , : , i:
o
.. ~ 30 p~
~ ~ ~ V
, V ,
.. :~
-27~
, ~ ..
~ 2
On peut evider~ment citer dc~ composes analogue~ aux composé~
à (24) obtenus en rernplaQant le groupemen-t vinyle par un -~
groupement allyle. -
-~ Le~ composés les plus particulièrement in-tére~3ants ~:
30nt ceu}~ dans lesquel~ le~3 nanbreg n et n~ sont identiques, les .-~
radicaux et fonctions R, R1~ R2, R3, X, ~, G1~ sont
respectivement identiques à X', R'1, R'2, R'3, X', G', G~ 3', T'
~ es composés préférentiellement revendiqués sont ceux
de formule (3), (4~, (5), (6), (7), (17), (18), (19), (20), (21),
2)~ (23), (24).
.. ,, , .,~ ~
:~ ' ' - :
,; , -
PREPARA~ION DES COMPOSES SI~ICIES PO~YETHYIENIQUES
~e~ composés répondant ~ la formule générale (I) peuvent
etre obtenus selon un procédé qui co.nsiste ~ Iaire réagir: :
.~ 1) Un composé organosilicique de :Eormule (A) :
1 ) 3-n
:: - (R)n - Si - R2 - x _ r _ y (A)
~ zo seul ou as~ooié à un composé organosllîcique de formule (A' )
~ ~ ,
.: ( I 1 ) 3~
~ (R'):rl' ~ Si - R'2 ~ X' - r~_ Y~ (A') ~ ~ `
.: .- avec
` ~ 2) Un composé dénommé ci-apras agent de couplage de
~ormule ( :B )
.
1 (B)
Dan~ les formules (A) et (A'), n, n', R, R', R1, R'1, R2,
R2 t X, X', r, r~ ont le~ ~ignifications dé jà dorLnée3 pour la
:..
~7~Z2 ::
formule (I) :;.
~: Y et Y' identiques ou différents repré~entent l'un des
groupement3 fonctionnels 3uivant~ :
- - ~ OH (VIII)
. ~ , .. - - SH (IX)
N = C - O (X)
. _ _ C - Cl (XI)
O
- - a - o _ R10 (XII) .~
.. : . :
0 .
H (XIII)
a- o - a - (XIV)
O o
R~ ~ la signification donn~e dans le~ formules (VI)`e~t (VII).~
: R10~repré~ente~un atome d'hydrogène,~un radical alccyle ayan de ~ -
4 atomes~de~carbo~e;tels~que le~radicaux méthyle,~thyle~
propyle~ R1o représente de préférence un atome~d'hydrogène ou un
groupe m~thyle.~ r et r ' représentent ~
~ - G et G' lorsque Y et Y' représentent les fonctions
; ~ et/ou
- G1 et G1' lorsque Y et Y! repr6sentent la fonction (XIV)
.,
Dans la formule (B), ~ représente un groupement - a - ou
o ~:
l'un des radic~ux R", R"', R"" qui ont le~ significations déjà
.~ données pour les formules (III), (IV), (V).
, -
~. Tj et ~1' identiques ou différents repré~entent un atome
9_
.,
:, . ; ,: :
. :. . . . .
.. . . ~ .
~L0'~162Z
`':
de chlore ou l'une dcs fonctions définies pour Y et ~'. ..
represerlte un groupement carbonyle quand '~1 et T1'
représentent un ~tome de chlore e-t un radical R"' 9 R"" quand T1 et
'~1' représentent une ou deux fonc-tions anhydrides.
:~ Plus précis~ment, les composéis de ~ormule (B) répondent
. . ~
~ aux formule~
a ) CO ~ Cl (~i ?
,,.. ~ o
b) '~1 ~ R" _ T 1 ( 2)
- ~. 10 o
c) T1 ~ ~"'\ ~ ( 3~ ~ ~
.: . o ., ~ ,:
~a~ ~ c~ ~ 4)
a c ~
~:,...................... ,o o
~ 20 ~ ~'agent de couplage ml~ en jeu au cours de la syn-thaise du
i^ compo~é (I) peut comporter deux groupements identique~ ou di~érents `.
. T1 et T1l qui ne doivent pas être réac-tifs l'un vi~-à-vis de l'autre
; dans le~ conditions opéra-toires de la sy~these deis compo~és de ~ . formule (I)
es composés (~2) et ~(B3~ sont cholsis:de telle sorte que
lei~ groupements ~on¢tionnels T1 et/ou T1' puissent réagir avec le~ .
, i - i., ~
~ fonction~ Y et~.ou Y' portées par les compos~s (A) et/ou ~A'). . : :
. ~ . .
On choiisit préférentiellement des ~onotions T1 et T1' -~
identiques lorsque l'on mct en jeu un agent de couplage répondant ~?
à la formule (B2)
~orsque l'on fait réagir sur le composé (~i), deux composés
. ~ .
-30- ~
; ;, , , ~ ,,, , ,, , ~, , ,
~7~ZZ
(A) et t~') dif~érents par leur fonction Y et Y', ces dernières
doivent être choisies de fa~on à éviter, dans les conditions
de la réaction, toute condensation entre elles. -`
Le choix des groupes Tl, Tl', Y et Y' est facile-
ment déterminé par l'homme de l'art à partir de la nature des
composés siliciés et de l'agent de couplage.
A titre d'exemple, la synthèse des composés de
Eormule (I) peut être illustrée par l'un des schémas réaction-
nels suivants ~
r-lyi-~ Tl~ + Yl~-r~-xl-r2~-si-(r~)n~ `'
(A) (B2) (A') ~ ~
.~ ~,
(IRl)3-n (ll )3-n'
(R)n-Si-R2-X-r-T-R"-T'-r'-X'-R2'-Si-(R')n,
. : ~
I) ~
,~,
Ainsi T et R', ~ et ~' précédemment définis -
résultent de la réaction entre les groupements Y, Y' et Tl, Tl'.
Les quantités de réactifs à mettre en~jeu dépendent
de la nature des réactiEs mis en présence : elles peuvent être
voisines de la stoechiomètrie ou s'en écarter sans inconvénient. ~ ~
Généralement on ~ait réagir au moins deux moles de ~ -
.. . , ~
~ composé A (ou 1 mole de chaque composé A et A') avec une mole ;~
.:
de composé B.
Les réactions de condensation du ou des composés ` I;
or-Jallc)siliciclucs et clu c~mposc (U) Sollt c~lectués seloll les
procédés généraux décrits dans la littérature et bien connus : ;~
de l'homme de l'art.
' ~ . '~.
~: , :
', ' , ~,
- 31 -
,, .'
:,: ,, ,. . , , ,., . ~ . , ~., . . , , ; .
;ZZ
~ e.q compo~e~ organosiliciques de formule (I) dans
laquelle ~' et T' représentent une fonction amide, sont obtenus par
condensation d'un composé porteur d'une fonc-tion chlorure d'acide
et diun composé dlaminéO ~a réac-tion est effectuée en règle ~-
générale ~ une température compri3e entre -20 et 200~ et de .~
préférence -10 et 100C On introduit progressivement l'un des : ::
réactifs dans le milieu reactionnel contenant l'autre réactif. On
opère en général dans un milieu solvant adéquat constitué par
exemple par l'acétone, le diméthylacétamide, le tétrachlorure de
carbone ou leurs mélanges, en présence de 9 accepteurs d'acide ;.
chlorhydrique usuels. ~a réaction achevée, les composés (I) sont -
isolés du milieu réactionnel par tout moyen connu. ~
.~ On peut également conduire ce type de condensation à ~ :
:. l'interface de deux ~olvants non miscibles contenant chacun un des
. réactifs et l'accepteur d'acide [N.O V. SONN~AG _ Chem.Rev.~
268-29~ (1953~, J. ZA~RI~I~Y - ~he Chemistr~ of Amides (1970) p.73 i;
(Interscience Publishers)]
.
~ es composé~ organosiliciques de formule (I), dans
laquelle T et ~' sont des fonctions es-ters, peuvent être iréparés .
~20 : 90it directement par réaction d'un compo:sé à groupe aoide
: carboxylique libre a~ec un composé à groupe hydroxyle, soit par
transestérification en présence des catalyseurs usuels. Dans ce
, , .
de~nier cas, on utilise de préférence l'e3ter méthylique du compo~é
acide On peut également obtenir ce~ composés (I) par réaction .
~ des anhydrides d'acide~ ou des halogénures d'acides ave~ les
l composés hydroxylés correspondants, éventuellemtnt~en présence d'un ... ~;.-.
;~ accepteur d'hydracide~cf - KIE~ O~E~ER Enoyclopedia of Chemical .~ . :
.` ~echnology - 2èmc édition -, 8 313 à 339, N O~V. SO~N~AG - Chem.
.;~ Rev. 52, 312-321 (1953)] . . `
~e~ compo~és organosiliciques (I~ à groupe~ imides sont~
: obte:nu~ de façon connue en soi par .chauffage d'un anhydride d'acide
avec u~ composé à:.fonction amine primaire de façon ~ donner ~ :
; ~32~
'': , ''~ s
,~ . .
. .. . . . .. .. . ..
~ ~7
directement l'imide correspondant. Selon une autre méthode
~galement connue, on peu-t ~ormer intermédiairement le sel
d~ammonium corr~pond.an-t au diacide et ~ l'amine selon 10 9
méthode 9 uguelle g puis provoquer la cyclisa-tion par chauffage
du sel avec élimination d'eau. On peu-tégalement former
interm~diairement un amide-acide qui sera ensuite déshydraté par
chauffage.
Dans tou~ les cas, la température sera choisie en
fonction des réactifs mis en oeuvre.
- 10 En général 7 cette température e~t comprise entre 50 et P
200C ~a formation aes imides peut être conduite av. sein des ;~;
~olvants ou diluants organique~ iner-tes vis-à-vis des réactifs.
~es composés organo~ilicique~ (I) à groupements urées ou
uréthanes ~ont obtenus aisément à partir de réacti~s comportant ~-;
d~une part ~es groupements isocyanates et d'autre part des
grou~ements amines ou hydrox~les, en opérant dans les condition~
u~uelles de réaction des lsocyanates avec les composé~ à hydrogène
actif (Cf KIRK OTHMER - Encyclopedia of Chemical ~echnology 2ame
édition - 21, 63 ~ 74). ~n général la température de la réaction,
:~ . .
~ariable suivant le composé à hydrogène acti~ mis-en-oeuvre, e~t ;
~; comprise entre O et 100C et plu9 particuliarement entre O et 50~
~a condensation peut etre conduite en présence des catalyseurs
u~uels (amines tertiaires, halogénures ~étalliques, chlorure
dlaluminium, chlorure d'étain, composés organo~iliciques, etc.~.)O -
~a réaction peut etre conduite en mas~e ou de préférence en ~`~
suspension ou en solution dans un ~olvant inerte vis-a vis des
réactifs notamment vis-à-vi~ des lsocyanates. A cet égard, on
peut faire appel par exemple ~ des hydrocarbures aliphatiques,
c~cloaliphatiques, aromatiques ou ~ leurs dériué~ chlorés, ou
de~ éthers
-33_
, ~
.~ ,
, .. . ~ . . ., , .. ~, ,
~07~ Z
" ',
~GTI~S MIS EM ~UV~
NA'~URE D~ I.'AG~N'~ 'D~ COUPLA~E `~
A titre illu~tra-tif, on.:peut citer parmi les agents de
'~ couplage (~), les compo~é~ ~uivants présentant deux groupements
.~onctionnels ide~-tiques ou di~érent~ répondant ~
- le pho~g~ne. ~ -
. ~ 2) ~ la i`ormule ~2
a) le~ acides dicarbox~ ue~ et leurs dérivé~ (esters et chlorures '
. 10 d'acide~
~ Gomme exemples d'acides dicarboxylique~9 on peut citer not'amment: .-
.` - le~ acldes alipha-tiques tels que : i~
'~ l'acide oxalique
.. :
:~ l'acide malonique ' ~ '
l'acide succinique;
.;~ l'acide glutarlque
.'~' l~acide adipiqve - ;~ ?'~
l'acide di~éthyl-2',4 adipique '
l'acide pimélique ~ .`' `;
~"~ 20 l~acide ~ubérique ' .~.' l'acide a~éla~que . ~.. ~. -
:~`. l'acide sébacique
l'acide dodécane.dio~que .
.- -l'acide ~umarique .'~l'acide maléique .".~:
' l'acide méthylirnin.odiacétique `' ~'~
l'acide diméthylamino-3 hexanedio~que ~ .'. ~;
-3~-
~6171~Z2
- les acide~ cycloalcane~ d:icarbox~lique~
l'acide cyclohexanc dicarboxylique-1,4
l'acide diméthylamino-3 cyc].opentane dicarboxylique-1,2
- les diacide~ aroMatiques
.~ l'acide phtalique
l1acide isopntalique
l'acide téréphtalique
l'acide phénylenediacétique
l'acide naphtalènedicarboxyli.que-1,5
l'acide naphtalènedicarboxylique-1,6
. :~
l'acide diphenyldicarbo~ylique-4,4'
~`.! l'acide diphényldicarboxylique-3,3'
l'oxyde de bis (hydroxycarbonyl-4)phényle ~-
`~ l'oxyde de bi~ (hydroxycarbonyl-3jphényle
~ la dihydroxycarbonyl-4.,4' diph~nysulfone
: la.dihydroxycarbonyl-3,3' diphénylsul~on~
- les acides pyrimidine~ ou imidazoles dicarboxyliq~e~
~"~,, , . ,:~. . .
;"j~` On peut utiliser ~galement comme age-nt ae couplage les
chlorures~d'acidea et les e~ters de pré~érence méthyligues obtenus
à partir d~ tel~ composes dicarboxyliques.
i ~eq diacides utilises~préf~rentielleme~-t ~ont les suivant~:~ l'acide o~alique ; .; ;~
acide succinique . .
- l'acide adipique
. -îl'acide fumarique .`.
;s~ _ l'acide i~ophtalique
- l'acide téréphtalique
: ~ l'acide naphtalène dicarboxylique-1,5
.~ r~l'aQide diphénylcarboxylique-4,4'
;~ 30 ~ l'acide diphénylcarboxylique-3,3'
,:
.,: : .
-35~
~ ~7 ~ 6~Z
b) ~eg_dl~r~ c~ ~r1~ Lre__et_c~cond~i~res
- l ' hexame thyl~nedianline
- l'oc-tam~thylanediamine - :
- la décaméthylènediamine -~
- la diméthyl-2,5 heptaméthylènediamine -
- la bis hexaméthyl~netriamine
- la ~iéthylènetriamine
- la tétraéthylènepen-tamine
- le bis (amino-4 cyclohexyl) méthane
lO - le bi~ (amino-4 cyclohexyl)-2,2 propane
le.diamino-1,4 cyclohexane
:; - la m-phénylanedi.am~ne
~ la p-phénylenediamine
.. - la m-xylènediamine
- la p-xylylènediamine
la benzidine -`
; - le bii~ tamino-4 phényl) m~thane , .
- le bi 9 ( amino-4 phényl)-2,- propan~
l - l'oxyde de diamino-4,4` phényl.e
:~; 20 : - le sul~ure de diamino-4,4' phényle
le diamino-494' diphénylsul~one .
~ ,
.. - le diamino-4,4' benzophénone
~ :le diamino-4,4i benzanilide ;; ~ .
:~ . le diamino-4,4' benzoate de phényle
; ~, ,,
:- - le dicarboxy-3~3' benzidine ~ :~
~: - le bis (p_aminophényl)-191 phtalane ; -;
le N,~' bis (p-aminobenzoyl)diamino-4,4' diphénylméthane .
- le bi~ p-(amino-4 phénoxycarbonyl)ben~ène
- le bis p-(amino-4 ph~noxy)benzène
- le diamino-1,5 naph-talène
- le diamino-2,6 pyridi:ne
~ - le diamino-6 7 6' bipyridyle 2,2'
..
,..: :
-~6~
,' ' , :, .:
~71~;Z'~
- le bis(m-amirlophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4
- le bis(p-ami.nophcnyl)-2~5 oxadiazole-1,3,4
- le bi 8 ( m-aminophényl)-2 7 5 thi.azolo (4,5d) thiazole
- le di (m-aminophényl)-5t5' bis (oxadiazolyle 1,3,4) (2,2')
- le bis(p-aminophényl)-4,4 bithiazole-2,2' . :~
- le m-bis (p-aminophényl-4 thiazolyl-2) benzène
.le bi~ (m-aminophényl)-2,2' bibenzimidazole-5,5
- le diamino-3,5 triazole-1,2,4
- le bi~ (amino-4 phén.yl)-3~5 pyridine
- l'oxyde de bis (amino-4 phényl) méthylphosphine
- l'oxyde de bis (amino-4 phényl) phénylphosphine
- la N, N' bi~ (amino-4 phényl) méthylamine ;-
le bi~ (méthylamino-4 phényl) méthane
- l'oxyde de bis (méthylamino-4 phényle) ..
- le bis (méthylamino-4 phényl)-2,2 propane
- le bi~ (méthylamino-3 phényl) sul~one
~ - le bi~ (méthylamino)-1S3 benz~ne
`~ le bis (méthylamino-4 cyclohexyl) méthane ~:~
- la N, N' di~-thylhexaméthylènediamine
`/ 20 - le bls (méthylamino)-2~5 oxadiazole-1,3,4
le bi~ (méthylamino-3 propo~y)-13 2 éthane
- le (méth~lamino-4 phényl) (amino-4' phényl) méthane `.
~¦ ~ - l'oxyde de méthylamino-4 benzène et d'amino-4' benzène -
. I - la (méthylamino-4 phényl) (amino-4' phényl) sul~one
-~ - la méthylamino-1 amino-4 benzène ~ ~
, - la méthylamino-2 amino-4 toluène :
~, .
- la méthylamino-2 amino-5 anisole ..
- la methylamino-3 propylamine
- l'éthoxy-2 méthylamino-4 aniline ~`
; 30 - la méthylamino-3' benzoylamino-4 aniline
, ,
_ lt éthylaminoéthox.y-3 propylamine
- l'éthylaminoéthylmercapto-3 propylamine `~
.
-37- ` : ~ ~
" :
,. . , . ` . . , - ` `
`..
~716f~Z
- la m~thylam:ino~6 hexylamine
- la (méthylaDIino-4 cyclohexyl) ~amino-4' cyclohexyl) méthane
: - la p- méthylaminophényl~2 amino-5 oxadiazole-1,3,4 ;- :. - la m- méthylaminophenyl-2, amino-5 benzo~azole
- le bis (p-amino-phénoxy-3 propyl)-1,3 té-traméthyldisiloxane
- le bis (p-amionphénoxy-2 éthyl)-1,3 tétraméthyldisiloxane
- le bi~ (p-aminophénoxy-2 éthyl, diméthylsilyl:3-1,2 éthane
-- le diamino-4,4' azobenzène
:: ~es diamines utilisées préférentiallement sont les
.. ~ ,.
.~ 10 suivantes
- l'hexaméthylènediamine .
- le bis(amino-4 cyclohexyl)-2,2 propane :
, .~ .
: - la m-phénylenediamine .
- la p-phénylènediamine
~ la m-xylènediamine .
~ la p-xylènediamine -
~ - le bis (amino-4 phényl) méthane
~i . . -:
,,",, L 11 oxyde de diamino-4,4' phényle
le diamino-4,4' benzophénone ~ :
20:: - le diamino-4,:4' benzoate de phényle
le N, ~' bi~ (p-aminobenzoyl)diamino-4,4' diphénylméthane
- le bl~ p-(amino-4 phénoxy) benzène
~~ - le diamino-2,6 pyridine .
;- le bis (p-aminoph~nyl)-2,5 oxadiazole-1,3,4 ..
.`- le bi~ (p-aminophényl)-4,4' bithiazole-2,2' ;. ~:
le diamino-3,5 triazole-1,2,4 .~
,; ~ ;, .~ ~, .
l'o~yde de bis (amino-4 phényl)-1,3 méthylphosphine . . ~.
.lc bis (p-aminophénoxy--2 éthyl) 1,3 tétraméthyldisiloxane
- le bis (p-aminophénoxy-2 éthyl~ diméthylsilyl)~1,2 éthane ; :
" ,
. 30 c) les diisoc~anate~
;~ - le dii~ocyanato-1,2 proparle
.; . ~
. ... :..
: ~ 3~
~,................................................ . .
~0716'~Z
- le diisocyanato-1,2 bu-tane
- le diisocyanato-1,3 bu-tane
- le diisocyRna-to-1,6 hexane
- le diisocyana-to-1,3 benzène
- le diisocyana-to-1,4 benzène
- le diisocyanato-2,4 toluène
- le diisocyanato-2,6 toluène :
- le diisocy~nato-2,4 xylène
- le diisocyanato-2,6 xylène
- le diisocyanato-3,3' biphényle
- le diisocyana-to-4~4' biphényle
le diisocyanato-3,3' diphénylméthane
- le aiisocyanato-4,4t diphénylméthane
~I - le dii~ocyana-to-4,4' diméthyl-3,3' diphényle
,: ~
.. - le diisocyanato-4,4' diméthyl-3,3' diph~nylméthane
le diisocyanato-4,4' diphényléthane
- le dii~ocyanato-3,3' diphényléther
.
;~, - le tiisocyanato-4,4' diph~n~léth~r
~i - le diisocyanato-3,3' diph~nylsulfone
~:.
~j~ 20 - la diisocyanato-4,4' diphényl~ulfone
¦ - ia diisocyanato-3,3' benzophénone
- la diisocyanato-4,4' benzophénone
- le dii~ocyanato-3,3' dicyclohexylméthane .
:- ~
- le diisocyanato~4,4' dicyclohexyléthane : ;~
;. - le diisocyanato-1j5 naph-talène
- le dii~oc~ana-to-4,4' dichloro-3,3 biph~nyle
- le diisocyanato-4,4' diméthoxy-3~3' biphényle
",~
., . ,; -
~; Le~ diisocyanates utilisés pre~érentiellement sont les `
: . suivants :
- le diisocyanato-1,6 hexane
- le dii~ocyanato-2,4 tolu~ne .
' ' ' '
. .
~7~62~
- le diisocyanato-2,6 tolu~ne
- le dii~ocyanato-2l4 xyl~ne
- le diisocyanato-4,4' biphényle
- le diisocyana-to-474' diphénylméthare
- le diisocyanato-4,4' diphényléther -
~; - la diisocyanato-4~4' diphénylsulfone
- le diisocyanato 4,4' benzophénone
~ - le dii~ocyanato-4,4' dicyclohexyléthane . . ?~
le diisocyanato-1,5 naphtalène ~ .
" . :
d) le~_diols et_diphénol
~ éthylèneglycol :
- le diéthylènegiycol
- le triéthylèneglycol ~ ;
- le t~traéthylèneglycol ~ ~
:` - le propanediol-1,3 ~ ~ :
.,~ j ,~, ,
.~ - le propanediol-192 :.
- le buta~ediol-1,4 . :~
. - le butanediol-1,3 ~:
~-I - le pentanediol-19 5 .
le pentanediol-1,4
- le pentanediol-1,3
. . .,. ~ ,
:- l'hexanediol-1,6 :. :
.:. - l'hepta~ediol-1~7 .`~
;~ - le diméthyl-2,2 propanediol-1,3 ;
- l'octanediol-1,8 'J,~
~ - le dodecanediol-1,12 ~3` '.
-~ - le tétradécanediol-3,13 `~
. .
- l~ethyl-2 octanediol-1,8
: - l'ét~yl-3 décanediol-1,10 ` ~-
- le di~thyl~3,6 octanediol-1,8 .
- le diéthyl-4~7 dcanediol-2,9
-~0- . '.'
~7~6Z;~
le butène-2 diol-1,4
- le pentène-2 diol-1,5
- l'hept~ne-2 diol-1,7
- le butyne-2 diol-174
- le cyclohexanediol-1,4
- la N-phényl diéthanolamine
- le sulfonyl-2,2l diéthanol
- le sulfonyl-4, 4' dibutanol
- le [sulfonyi-bi~ (propyl 3 sulfonyl)] -3,3' dipropanol
- le (p-phenylène dioxy)-2,2' di~thanol ~;
- le (p-xylène dioxy)-3,3' dipropanol ~.
- le (p-phénylène di~ulfonyl)-4,4' dibutanol
- le tp-xylène di~ulfonyl)-6,6' dihexanol . `~
- le (biphénylène-4,4' dioxy)-2,2' diéthanol
- le bis (~ hydroxyéthyl)-1,4 cyclohexane
- le bi~ (~ hydroxybutyl)-1,4 cyclohexane ":
- le bis (hydroxyméthyl)-4,4' biphényle
le bi~ ~hydroxyméthyl)-2,6 naphtal~ne
- le bis (~ -hydroxyé-thyl)-1,5 naphtalène
- le bis (~ -hydroxyéthyl)-1,4 benzène
- le bis (~ hydroxypropyl)-1,4 benzène ~.
- l'alcool (~ hydroxyéthyl)-2 benzylique . ~-
le t~réphtalate d'éthylène glycol `` ;
~ .
: - l'hydroquinone ;.
- la ré~orcine
- le cat~chol
. - le p-xylèneglycol :
- le dihydroxy-1,4 naphtalène
- le dihydroxy-1,5 naphtalène ` ~
30 - le dihydroxy-4,4' biphényle- ~ .
- le bis (hydroxy-4 phényl)méthane ~ .
~ - le bi~ (hydroxy-4 phényl) méthyl-phénylméthane i~ :.
.' ~;~ .,,
;,
':~ - : : ..
107~6i'~f~
`
- la bis (hydro~.y-4 ph~nyl) sulfone
- le bis (hydroxy-4 phenyl)-2g2 propane
- les bis (hyd~oxy-4 ph~nyl)tolyl me-thanes ~ ~
;. '.
.~ ~es diols et diphénols u-tili3és préférentiellement sont ;~
le~ suivants :
- l'éthylèneglycol
le propanediol-1,3
. - le butanediol-1,4
. ' ~ .
- le pentanediol-1,5 ..
- l'hexanediol-1,6
. - l'heptanediol-1,7 ...
.i ~ .. .
I - le (p-phénylène disulfonyl)-4,4' dibutanol ~.
.I. - le bis (~ hydroY~ybutyl)-1,4 oyclohexane .l :
.~ - le bi~ (~ hydroxyé-thyl)-1,4 benz~ne : ~
~ , . . .
- l'hydroquinone . `
. - la résorcine . ..
: - le dihydroxy-1,5 naphtalène . .
le dihydroxy-4,4' biphény`le
le bis (hydroxy-4 phényl~) méthane - s .~::
- l~ bie ~hydro~y~4 phénylj sullone
~l d) les dlthiols : . ~ - .:.
thane dithlol-1,2 : . :
. - le propane dithlol-1,2 ;.
.?Il - le propane dithiol-113
.. - l'hexane dithiol~1 5 6
- le bu~ène-2 dithiol-1,4 .. ::
l'hexyne-~ dithiol-196 `
~ - le p-phénylène dithiol `.; :^
- le bis (~ mercaptométhyl)-1,4 benzène ... : ..
... . . ;
- ie bis ~ merc~ptoéthyl~-1,4 benzène :.
-42- ~
- le b$s ( y-mercaptopropylj-1~4 benzène
- le dimercapto-1,5 naphtalène
Les dithiols utilisés préférentiellement sont les
suivants ~
- l'hexane dithiol-1~6
- le p- phénylènedithiol ~:
le dimercapto-1J5 naphtalène
'`: ; :
e) les a~ents de coupla~e à ~rou~ements fonctionnels différents :
acide (hydroxy-6) capro~que ;~
- l~acide (hydroxy-10) décanonique
- l/acide ~hydroxy-123 stéarique
- l'acide (amino-6) capro~que
- l'acide ~amino-9) nonano~que .
- l'acide ~amino~ undécano~que .--
- l'acide ~a~ino-12) stéarique
- l'éthanolamine
- l'amino-3 propanol
I'amino-4 bu~anol .
amino-5 pentanol .-
- l'amino-6 hexanol ..
l'amino-6 méthyl-5 hex~nol~
l'amino-10 décanol .
- le p-aminophényl-4 cyclohexanol `
- la p-hydroxyméthylbenzylamioe
- l'hydroxyméthyl~4 aminométhyl-4' biphényle
- l'alcool (pamino3 phénéthylique .~
- la N-~ aminoéthyl~ ~-~ hydroxyhéxyl aniline ;; : . .;
~ l'amino~4 thiophénol ` :
- le monothioéthglène-glycol
~43O ;
1~7~6~:Z
: ~e~ compo~é~ utilis~ préférentiellement ~ont le~
~uivant~ :
- l'scide (hydroxy-6) capro~que
. - l'acide (amino-6) capro~ue
- l'éthanolamine .-
le p- aminophényl-4 cyclohexanol
: ~ .
3) ~ la formule B
~; A titre illustratif, on peut citer les composé~ présentant
une fonction anhydride et une fonction acide :
l'anhydride trimellique ;`~
anhydride-2 : 3 de l'acide naph-talanetricarboxyligue-2,3,6
- l'anhydride-1 2 de l'acide naphtalènetricarboxylique-1,2,5 .
- l'anhydride-3 : 4 de l'acide diphényltricarboxylique-3,4,4'
l'anhydride-3 : 4 de I'acide diphénylsulfonetricarboxylique-3,4,3'
. ~ . ... .
l'anhydride-3 : 4 de l'acide diphényléthertricarboxylî~ue-3,4,4'
- - l'anhydride-1 : 2 de l'acide cyclopentadianetricarboxylique-192,4 .'~
; - 1'anhydride-3 : 4 de 1'acide benzophénonetricarboxylique-3,4,4' ;.
: ~es composé~ utili~és préferentiellement sont les
.;~ sui~ant~ :
- l'anhydride trimellique
- ~ - l'anhydride-1 : 2 de l'acide naphtalenetricarbo~ylique-1,2,5 ~ - :
~ - l'anhydride-3 : 4 de l'acide diphényl~ulfonetrioarboxylique-3,4,3' . : ~:
: ~ l'anhydride-3 : 4 de l'acide diphényléthertricarboxy1ique-3,454' . ~: :
- l'anhydride-3 : 4 de l'acide benzophénonetricarboxylique-3,4~4' . :-
."i ~ .. , - . :
~ ~ 4) a la formule B4 ~ ;
Parmi les dianhydride~ utilisable~, on peut citer à titre
d'exemple les dianhydride 9 ~uivant~ :
- le dianhydride de l'acide éthylanetétracarboxylique
~ 30 de l'acide méthanetétracarboxylique :
i . .
..
~ _4~
, ; - ., : , : . : : ~. -, . :;
~7i6~
de l'acide bu-tarlet~tracarboxyliquc~1:2, ~:4
de l'acide pentanetétracarboxylique-1:2, 4:5
de l'acide pyromellique
, ..................................................................... .
de l'acide ben~ènetétracarboxylique-1:69 2:3
de l'acide diphén~ltétracarboxylique-2:3, 2':3' .
de l'acide diph~nylté-tracarboxylique-3:4, 3':4' - ~
de l~acide diphénylméthane-tétracarboxylique-3:4, 3':4' - ; -
de l'acide diphényl~2,2 propanetétracarboxylique-3:4,3':4
de l'acide diphényl~ulfonetétracarboxylique 3:4, 3':4'
.
de l'acide diphényléthertétracarboxylique-3:4, 3':4' :~
de l'acide benzophenonetétracarbo~ylique-~:4, 3':4'
~ de l'acide naphtalènetétracarboxylique-2:3, 6:7
:~ de l'acide naphtalènetétracarboxylique-1:2, 5:6
de l'acide naphtalènetétracarboxylique~1:2, 4:5
de l'aoide naphtalèneté-tracarboxylique~1:8, 4:5
de l'acide décahydronaphtalènet~tracarboxylique-1:8, 4:5
de l'acide diméthyl-4,8 hexahydronaphtalène-192,3,5,6,7
tétracarboxylique-1:2~ 5:6
de l'acide dichlore-2,6 naphtalènetétracarboxylique-1:8, -;
de l'aolde dichloro-2,7 naphtal~netétracarboxyllque-1:8
de l.'aoide tétrachloro-2,3,6,7 naphtalènetétraoarboxyli-
que 1~a~ 4 5:
- ~ de l'acide phénanthrènetétracarboxylique_1:10, 8:9 .
I~ ~ de l'acide pérylènetétracarboxylique-3:~, 9:10
- de l'acide cyblopentanetétracarboxylique-1:2, 3:4
de l'acide cyclohexanetétracarboxylique-1:29 4:5
de l'acide pyrrolidinetétracarboxylique-2:3, 4:5
~o de l'acide pyrazinetétracarboxylique-2:3, 5:6
de l'acide thiophènetétracarboxylique-2:3, 4:5
de l'acide cyclopentadi~nyltétracarboxylique `
-45-
~O~ 2~,
de l'acide a%oxybenzancte-tracarboxylique 3:4, 3':4'
de l'acide azobenæènet~tracarboxylique-3:4., 3':4'
~ ' ' ' '
~ e~ dianhydrides utili.sés ~référentiellement ~ont le~
suivant 3
- le dianhydride de l'acide éthylènetétracarboxylique ` ~-~
de l'acide pyromelli~ue
de l'acide diphënyltétracarboxylique-2:3, 2' 3'
de l'acide diphényl-2,2propane tétracarboxylique-3:4,3~':4~
de l'acide diphénylsul~o-net~tracarboxylique-3:4, 3':4' ~ .
de l'acide diphényléthertétracarboxylique-3:4, 3':4'
- de l'acide benzophénonetétracarboxylique-3:4, 3':4' ~ .
~ de l'acide naphtal~netétracarboxylique-2:3, 6:7 ~-
; de l'acide cyclopenta:neté-tracarboxylique-1:2, 3:4
, . . ~, .
, - . .. . .
NA~URE E~ PREPAR~ION DES COMPOSES ORGANOSI~ICIQUE~ (A) (A')
1 ) ~ (A) ~A')
A titre illustratif, on peut citer le~ compo~és ~uivant~: `-
amino-1~(vinyldiméthy~ ylméthoxy)-4 benzène
hydroxy-1,(vinyldim~thylsilylméthoxy)-4 benzène
mercapto-1,(vinyldiméthylsllylméthoxy3-4 benzene~
~ 20~ -:carboxy-1,(viny~diméthylsilylm~thoxy)-4;benzène
- - chlorure~de l'acide(vinyldiméthylsilylméthoxy)-4 benæo~que
- méthoxycarbonyl-1~(vinyldiméthyl~ilylméthoxy)-4 benzène
ocyanato-1,(vinyldlméthyl.sllylméthoxy)-4 benz~ne .` `~
. - amino-1,(vinyldiméthylsilyl-2, éthoxy)-4 benzane
hydroxy-17(vinyldiméthylsilyl-2 éthoxy) 4 benzène
amino-1,(vinyldiméthylsilyl-3 propoxy) 4 benzane ;~
:j - mercapto,~vinyldiméthylsilyl-3 propoxy)-~ benzène
- amino 1~(vinyldiméthylsilylméthoxycarbonYl)-4 benæ~ne .`~:
- carboxy-~(vinyldiméthyl~ilylmé~hoxycarbo~yl)-4 benæène .`;
-~6-
'
.
~L~7~22
- amino-1,(vinyldimcthylsilylm6thylthio)-4 benzane
thoxycarbonyl-l,(vinyldiméthyl~ilylméthyl-thio)-4 benzène
- éthoxycarbonyl-1,(vinyldiméthylsilylméthylthiocarbonyl)-4 benæène .:
- éthoxycarbon~l-1,(v~lyldimCthylailylméthylthio,thiocarbon~ 4 benzène
- vinyldiméthylsilylméthoxy-4, amino-4' diphénylm~thane
- vinyldiméthylsilylméthoxy-4, chlorocarbon;yl-4' diphénylméthane
; - vinyldiméthylsilylméthoxy-4, amino-4' diphényléther
- vinyldiméthylsilylméthoxy-4, méthoxycarbonyl-4' diphényléther
- vinyldiméthylsilylméthoxy-4, amino-4' diphénylsulfone ~ ~
~` lO - vinyldiméthylsilylméthoxy-4, amino-4' biphényle ~ ~ .
- vinyldiméthyl9ilyméthoxy-4, hydroxy-4' biphényle
- , -
- - vinyldiméthylsilyméthoxy-4, chlorocarbonyl-4' biphényle
:l - amino-1~ (allyldiméthylsilylméthoxy)-4 benzène
. - amino~ butène-1 yle), dimé-thylsilylméthox~ ~4 benzène
:~ amino-1~ (méthyldivinylsilyméthoxy)-4 benzène
r - amino-1~ E-trichloro-1,2,2 vinyle)diméthylsilylméthoxy~ -4 benzene
: - amino-19 (vinyldiphénylsilylméthox;y)-4 benzène ~ ~.
;il - amino-1, [vinyl bi~ (dichloro-3,4 phényl)silylméthox~ -4 benæène
. I I . . ... .. .
~l _ amino-1, (méthylphénylvinylsilylméthoxy)-4 benzane `.
- amino 1 (méthyl, y-cyanopropylvinyl~ilylméthoxy)-4 benz~ne
Lp_aminophényl, N-vinyldiméthylsilylméthyl, méthylamine :
- ~-p-éthoxycarbonylph~nyl, ~-vinyldiméthyl9ilylméthyl, méthyl~mine
;~ - e~ter éthylique de l'aclde (vinyldiméthylsilylméthoxy)-4 butan~que ^
!.-: ;` :
. - vinyldiméthyl9ilylméthoxy-4 butylamine ;`
_ amino-3, (vinyldiméthyl9ilylméthoxy)-5 pyridine .-~ .
éthoxycarbonyl-3 (vinyldiméthyl9ilylméthoxy)-5 pyridine
- amino-1~ ~diméthylvinylsiloxy)diméthylsilylméthox~ -4 benzane
_ aminométhyl-19 vinyldiméthyl9ilylméthoxy-4 benzane ~. ~
.~ - hydroxyméthyl-1, vinyldiméthylsiiylméthoxy-4 benzane ; :;
, ,
.. .30 - e~r éthyliqle del'acide(vi~yldimét:hyl~lylméthyl)i~2 thioglycolique
- amino-1~ (méthyl~ trifluoropropylvinyl~ilylméthoxy)-4 benzène `.;
- anhydride de l'acide (vinyldiméthyl9ilylméthoxy)-4 phtalique ~ ; :
:. . . .
.-47-
,
- , . . . .. ..
1~17~;Z~
.
2) ~ ~ ~-
Les procédés d'obtention des composé~ (A) et (A') 90nt ~ ;~
identiques~ Dans un but de ~impli~ication de l'exposé, o.n ne fera .;~
.,
réf~rance qu'au composé (A) mai~ bien entendu, tous leis principes
.- d~finis pour (A) sont valables pour (A') ~:
~es composés organosiliciques (A) peuvent eAtre ob-tenus~
selon un proc~dé qui consiste à faire réagir ~
~ a) un composé orga~osilicique (C) comportant un groupemen-t
:. chloroalcoyle et ayant pour forml71e (C)
(11)3-n
(R)n - Si - R2 -Cl (C)
~ avec
.v ~ b) un composé de formule (D)
:~ z - x _ r _ Y (D)
Dans les formules (C) et (D), R, R1, n, X~ r et
ont~les signi~ications déji~ données~
Z représente:un atome~d'hydrogane~, un métàl alcalin
~ ou ùn groupement amonium~de ~ormule
t ~ 20~ - R;1- représentant un~groupemerlt alcoyle ayant~de 1
: 4 atomes de carbone tels que:les groupements méthyle, éthylè,
isobutyle.
~ orsque X représente:;un~atome d'oxygène:, un atome de
.1 ~ 30ufre ou un groupement carboxy~ate ou thiocarboxylate Z est
!"'',' ~ ~ préférentiellement un atome ae ~sodium, ou de potasslum ou:de lithium,~
~: ou encore un groupement ammcnium [R11)3N~ . Par ccmmodité les sel~s .
.~ alcalins et les ~els d'amines tsrtiaire~ des acide~ ou de~ phénols ;~
' '' ~:
; -~8~
'~ ' ' :
lOt;~ j,2Z'
ont é-té repre~ent~s par une formule me-ttant en oellvre des liaisons
covalentes. Il va de 90i que ces composés peuvent ~tre mis en ~ ;~
oeuvre sou~ forme ioniquc
- ~orsque X représente un groupement - N - ~ Z est
préférentiellement gal à H. 11
Comme on vient de le voir le procédé selon l'invention -~
consi~te ~ ~aire réagir par mi~e en contac-t un composé
; organosilicique à groupement chloroalcoyle, avec un compo~é tel
~ que phénate, carboxylate, thiocarboxylate, thiolate ou amine. ~e
; lO compo~é aminé peut être éventuellemen-t u-tilisé sous forme de 90n .
chlorhydrate. ;
;~ ~e groupementY e~t un groupement inerte dans le cadre de `~
i la condensation7 et ne doit pa~ être susceptible de réagir avec le
groupement chloroalcoyle du dérivé silicié ou avec le groupement
Z -- X --
~ a nature des radicaux Y est facilemen-t déduite par
homme de l'art à partir de la nature des composés (C) et (D)
On peut donc obtenir directement les composés (A? par `~;
~; ~ condensation des composés organosiliciques ~ groupements
chloroalooyle~ (C) et des composés Z - X - ~ - (D) mai~ on peut
évidemment obtenir~de tel~ composée (A) par condensation de~
;oomposé~ organosiliciques (C) et des composés Z - X - ~ ~ Y1 (D1)
~ dans lesquels Y1 est facilement transformable en Y par une étape
`, suppIémentaire succéd~nt ~ Ia condensationt
A titre d'exemples, on peut transformer selo~ le~ méthodes
clas~iques de la chimie organi~ue, les dérivés nitrés (D1) en
. ~ ..
dérivés aminés (D) ou isocyanato correspondant~ (D), les dérivés
métalllques de~ oomposés hydroxylés ou mercaptans en alcools et
thiols corre~pondants~ les d~rivés cyanés en amines, les aldéhydes
. .
en alcools, les ~el~ métalliques des acide~ carboxylique~ en
fonction acide, e~ter ou chlorure dlacide,
_99~
.. ~
'~
,.. ,. ,, .. .: .. . ,, ., ... .. ~ ,- ., . ;
~07~62Z ~
La fonction Y1 est choi~ie en fonction de la nature des
; cQmposés (C) et (D)
.~ A titre indicatif, lorsque Z - X représente un
groupement contsnant un atome de metal alcalin ou un groupement
ammonium quaternaire, Y ou Y1 peut etre l'un des groupemen-ts
~onctionnels suivants :
- N02~ H ~ - COO~
,.,. "
.l 3 ~' , ,~i
(M repr~sentant un atome de 30dium de potassium ou ae lithium).
~orsque Z - X repré~ente un groupement amino, le -
groupement Y ou Y1 peut être
O
., . .. - .
~, , , ~ . .,
e~ compo3és orga-nosiliciques (C) peuven~ e-tre o~tenus
selon le~ méthodes générales d'obtantion de dérivés organosilicique~
roupements chloroRlcoyles~ On prépare habituellement à oet
effet~ de~s chloroalcoylchlorosilanes que l'o~ tran~orme~par
synthè~e magnesienne en le~ oomposés~organo~iliciques ét~ylénique~
`~`;-~ correspondants, Ces méthode3 sont par-exemple
.~ 20 décrites~dans le traité de Eaborn : Organosilicons compounds
p. 379 - 381 (1960)~
; A titre purement lllustratif on peut ci-ter parmi les
Gomposé~ organosiliciques (C) les compo~és suivants
le vinyldlméthylchlorométhyl~ilane
allyldimethylchloromé-thylsilane
- - le mé~hyldivinylchlorométhylsllane :
. - le vinyldiphénylchloromethyl~ilane
- l'allyldiphénylchlorométhylsilane
- le vinyldim.éthyl-n chloroéthylsilane
.. :
- le vinyldiméthyl, n-chloropropylsilane
~50-
'',; ' ' .'., ~
, ... , , . .. . . . , . - . . ,, . ; . .
- le butène-l yl dimethylchlorométhylsilane
- le trichloro-1,2,2,vinyle diméthylchlorométhylsilane
- le vinylméthylphénychlorométhylsilane
- le ~-cyanopropyl, vinylméthylchlorométhylsilane
- le tétraméthyl-1,1,3,3, vinyl-3, chlorométhyl-l disiloxane
Les composés de formule (D ou Dl) peuvent être des -
composés aminés tels que : la p-éthoxycarbonylphényl méthylamine, o
; la p- nitrophénylméthylamine~ le N-méthyl~ amino-4~ nitro-4'
diphénylméthane ; ou encore des sels alcalins, ou des sels d'amines
tertiaires d'acides carboxyllques ou thiocarboxyliques tels que :
; le monoester éthylique de l'acide tétéphtalique, le monoester
méthylique du bis(hydroxycarbonyl)-4~ 41 diphénylméthane~ l'acide
; p- ou m-nitrobenzoique, l'acide p-nitrothiobenzo~que.
Ces composés (D ou Dl) peuvent également être des ~ -~
alcoolates ou des thiolates alcalins tels que les sels des composés
suivants ~
p-hydroxybenzoate de méthyle ; p~hydroxynitrobenzène ; hydroxy - 4,
nitro~41 diphénylméthane, hydroxy-4, nitro-4' diphényléther,
mercapto-4 benzoate d'éthyle, mercapto-49 nitrobenzène, mercapto-4,
aminobenzène ; l'ester éthylique de llacide thioglycolique, l'ester
méthylique de l'acide hydroxy~4 butano~que.
Les réactions de condensation du composé organosilicique
(~) et du composé ~D ou Dl) sont effectuées selon les procédés `
généraux décrits dans la littérature et se rapportant aux réactions
de substitution nucléophile mettant en oeuvre un composé i~
: .
organosilicique ~ groupement chloroalcoyle LEaborn : organosilicons ~
compounds p. 393~ 411~ 412~ 413 (1960) et brevets américains i` ~-
; 2.783.262, 2.783.263, 2.~33.802]. "'t' ~`.' ' "''
La réaction de condensation est en règle générale
effectuée ~ une température comprise entre 0 et 150C et de
~0 7
préférence elltre 20 ct 100C en introdui~ant progressive~ent l'un ~ ~
des re~actif3 c~ans le milleu réactionnel contenant l'autre réactif, . :
: 0n op~re en général en milieu solvant consti-tué par le~ alcools
, .- tel~ que le mé-thanol ou l'éthanolS le~ solvant~ polaire~ aprotiques, ;~
.~ tel que la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, lè ~
diméthylacétamide, l'hex~méthylphosphotriamide,,, ou encore les : . -
éthers organiques, tels que l~-ther méthylique du diglycol, La
r~action achevée, les composés (A) sont isolés du milieu ~:.
., ~-. .
réac-tionnel par tout moyen connu comme par exemple par di~tillation ..:
.
ou cristalli~tion ~ractionnée. .~ ~
,':'
,.. . .. . ..
: .
, , i
;,i~. j,. .
",' ' '.
~ ' ' , - : ''
' "' ' ' , ~ ~
: ~ ' - ' ~.. ,,
-52 :
, ~ , .:: ~ ,. . ... .
.. .. . . . . .
~ 6Z~
UTI~IS~'~`ION ~FS ~RODUI'.rS DE ~IINVENrION
.es composés organo~iliciques insaturés (I ? sont des
produits tr~s intéressants en chimle organosiliciqv.eO
Par addition d~un ~ dihydrogénopolydiméthylsiloxane
~: ils donnent des copolym~res blocs tels que ceux ayant les
, . ,
` motifs récurrents su-.Lvants~
:- r
:
o 7 ~
'~ ~20
v ,
~o 3~^ ~q On ~ yæ~
r ~r~
vl I I t-
. ~53~ ~
Z
Ces copolyrn~res ~ b:locs son-t des élastom~re~ sili-
cones -thermoplastiques, fusibles. Ils peuvent remplacer avan-
tageusement dans beaucoup d~applications, les elastom~res si-
licones habituels par sui.~e de leur plus grande faci~ité de mise
en oeuvre, du fait de leur oaractère thermoplastiqu~
,:,
.- .
` ~ .
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; 54~ ~ ; .
'. ' ~
~716~JZ
: ~e~ e~e.mple~ ~u:i suive~l; illu~tren-t llinvention
~X~IP-~E 1 ~
.
: 1) ~ a-tion du c_mpo~ (3)
Dans un bal].on à trois tubulures de 250 cm3 muni .
; d'une agitation mécanique, dlun refrigérant ascendant, d'une
ampoule de coulée et d'un -thermomè-tre, llen~emble étant maintenu
sous atmosphère d'azote sec, on charge 10,35 g dlamino~
~; tvinyldiméthylsilylméthoxy ) -4 benzène, 5905 g triéthylamine et
.: 50 cm3 de tétrachlorure de carbone, .-
: lO ~e milieu réactiolmel, 30U9 agitation, e~t refroidi `~
.. à -4C On introduit dans l'ampoule de coulée, une solution de
5~22 g de chlorure de téréphtaloyle dan3 17 cm3 d'acétone qul est .
` en~uite coulée réguliaremen-t pendant 27 minutes Durant l'additlong .~
la température est maintenue entre -4 et ~ 2C~. On lai~se e.ncore `~`
.; le milieu réactionnel sous ~orte agi-tation pendant 1 H 30. .`
Ensuite, la masse réactio~nelle e~t versée dan~ 100 ~;
cm3 d'eau : le précipité formé est essoré, lavé par-4 foi~ 40 cm3
d'un mélange eau/acétone essoré de nouveau pUi9 séché à 110C sous
. pré~sion reduite (5mm d'~g).
~ On recuellle a m~l 12~90 g d'un produit dont le point
: de fusion (Eo~ler) est de 315C.
On effec-tue sur le produit isolé, les anal~se~ ...
suivante 9
analy~e centéslmale
~- G ~ = 66,09
l H % - 6,5
.:, ~ . ~ ;, l
. N % - 5,06 .
- ~pectre ~i~ = le rapport des protons du groupe vinyle et des `
proton~ aromatiques est confor~e a la théorie.
,. . .,, .~:
- ~pectre IR =.on observe les différentes bandes d'absorbtion
~uivantes :
,., . ~'' ` .
-55~
., - ~.
. ~ . .. . , .,: - : , .. . . .
716Z;Z
':
Si-C~ Cll2 1010 et 950 cm 1
Si-CH3 1250 - 830 cm~l :
NH 3280 cm 1
.: CO 1640 Cm 1
.~ ~ -O CH2 1230 et 1110 cm 1
2) Préparation de l'amino-l (vinYldiméthYl~
silylméthoxy)-4 benzène (a)
Le réactiE de départ est synthétisé de la manière
` suivante. -
On dissout 64, 4 g de p-nitrophénate de sodium dans
203 g de N-méthylpyrrolidone et introduit cette solution dans ~-
un ballon. Après chauffage à 90 on coule en 13 minutes 53,8 g
de diméthylvinylchlorométhysilane et ajoute 10 cm3 de N-méthyl-
pyrrolidone. On maintient le mélange réactionnel vers 100
~;~ pendant 20 heures, filtre de chlorure de sodium et distille la
N-méthylpyrrolidone sous pression réduite. La masse réaction-
nelle résiduelle est dissoute dans l'éther et on lave la solu- ~;
tion éthérée par une solution aqueuse de carbonate de soude. ~`~
Après dlstlllation de l'éther on~obtient 91 g d'un prodult
2~ jaune~crista111sant à 34 .~ ~L'analyse centésimale~get l'analyse
infrarouge montrent qu'il s'agit du nltro-l (vlnyldiméthyl~
silylméthoxy)-4 bènzène. ~-
On prépar;e une autre quantité de ce dernl~er composé;~
selon le meme mode opératoire.~ On réalise ensuite la réduc-
tion du dérivé nitré. ~ ;
:. ~ :.
:OD introduit dans un ballon 775 g de chlorures-t~nneux, 700 g~cl'acide chlorhydriqu~ (d = 1,19~, puis coule
entre 30 et 45~en 50 mn une solution de nitro-l (vinyl~
dlméthylsilylméthoxy)-4 benzène contenant 118,5 g de dérivé
nitré et 150 cm3 d'éthanol.
La masse réactionnelle est maintenue durant 2 heures
~ "~
à 45. Après refroidissement on filtre le tétrachlorure d'étain,
- 56 -
'..
~7~62Z
lave ~ l'e~u, neutrali~e ~ l'aide d'une solution de soude c~centr~
et filtre le pr~ci.pi-te ~ormé. Ce precipité est di~ous dan~ un
excè~ de ~oude
Aprè 9 extraction à l'é-ther et élimination de l'éther
par évaporation, on obtient apr~ rec-ti~ication une fraction
~ Ebo 8 : 115-117 de 79,~ g dlamino-1 (vinyldiméth~lsilylméthoxy)-4 `~ ~.
'. benzane.
EXEMP~E 2 -
1Q) ~ 5~c 9Y 9~ee9~ (4)
.~ lO Dans un ballon à troi~ tubulure3 de 500 cm3 équipé
~ comme à l'exemple 1~ on charge 6595 g de diamino-4,4' `.
~ diphénylmetha-ne en solution dans 350 ml de chloroforme anhydre et . :~
74 g de triéthylamine.
~ ~e milieu réactionnel, sous agitation est refroidi à ; .`..... :
.. 0C, On coule en 1 Il 30, 168 g de chlorure d'acide i
; p-(diméthylvinylsilylméthoxy)benzo~que Dura-nt l'addition, la
;~l température e~t maintenue ~ O ~ 1C. .
.~ ~a ~olution est a1ors eoulée sous agitation dan~ 400 .~ ~ :
cm3 d'eau. On sépare la couche organique qui est lavée par 3 ~ois .
; ~00 cm~ d'eau, géchée sur sulfate de magnésium a-nhydre puis évaporee
poid~ constant.
.;I : On obtient 219 g d'un produit brut qui est traité par ~ :
. ~ 10 g ae noir de carbone et recristallisé dans 500 cm3 d'éthanol ~ .
. ab~olu.
-~ On i~ole ainsi 171 g de N~N'-bis ~ :
.: [p-(vinyld1méthylsilylméthoxy)benzoyl] diamino -4~4' diphénylméthane ~
~ dont le poi-nt de fusion es-t de 154 C................................... ~.
: On effectue sur le produit isolé, les analy~es .~
; : ~
', suivan l;e 9
;. . ` '
~57-
,, ' ~:
:: -, ~ . , " ,.... ~
~Q7~:;Z2
: ,~
~ analyse cent~ tlalc :
C % 69,90 ~ -
H ~0 6,76
N % 4,58
Si% 8,7~ -
spectre RMN = en accord avec la formule (4).
~ - do~age de~ fonctions aminées libres - ce dosage s'avère négatif.
,j~ 2) Pré,p~ration du chlorure de l'acide
p-~dim~eth~lvin~ ylméthoxy)benzo~que (b)
10Dans un ballon on introduit 760 g de p- hydroxybenzoate
de méthyle, 850 cm3 de ~-méthylpyrrolidone et coule entre 82 et 100~ ;
,` en 2 ~ 20 mn une solution méthylique de méthylate de ~odium préparée
à partir de 960 g de méthanol et de 115 g de sodium. On élimine
en~uite par distillation le méthanol et on coule entre 108 et 128, ~ ~
en 1 H 5 mn 672 g de vinyldiméthylchlorométhylsilane~ ~ -
Après di~tillation de la ~-méthylpyrrolidone, on
~,` reprend le culo-t de dlstillation avec 2000 cm3 de cyclohexane~ lave
~,, à l'eau et rectifie le méthoxy-carbonyl-1 (diméthylvlnylsil`yméthoxy)-4
benzène. On obtient ainsi 1136 g d'lme fraction ~bo 1 110-113
don~ le point de fusion est de 25,5.
Par traitement du méthoxycarbonyl-1 ~ -
(diméthylvinylsilylméthoxy)-4 benzène ~ l'aide d'~me solution de
30ude contenant 100 g de souae~ 250 g d'eau et 1000cm3 de méthanol,
, ~
on prépare le sel de sodium de l'acide p-(diméthylvinylsilylméthoxy~
~ben~o~que.
,~ Aprè~ acidification d'une solution renfermant le sel
de ~odium de l'acide p-(dlméthylvinylsilylméthoxy)benzo~que, on
i~ole aprè~ filtration un produit blanc fondant à 118 et
. . ...
corre~pondant ~ l'acide p-(diméthylvinylsilylméthoxy)benzo~que.
On introduit dan~ un ballon 354 g de l'acide , ;`
préalablement prépar~ et on coule en 4Q mn, entre 28 et 29, 357 g
de chlorure de thionyle. ~a masse réactionnelle est ensuite chauff~
-, -5
.
~1:17~L62~
et maintenue 1 heure à 102~. Par rec-tifica-tion on obtien-t une
fraction Ebo 1 : 126-127 de 344 g corre~pondant au chlorrure de
llacide p-~diméthylvinylsilylmé-thoxy~benzo~que.
EXEMPIæ _3 _
Préparation des composés ( ~ )
Dans un ballon à trois tubulures de 500 cm3 équipé comme ~`
l'e~emple 1, on charge 41,4 g d'amino~1(vinyldiméthylsilyméthoxy)-4 ;
benzène préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 et 100
cm3 de ciméthylformamide con-tenant 0,02 % d~eau. -
i lO On chau~fe le milieu réactionnel, sous agitation à 60C
et on ajoute progressivement en 20 mn, 21,8 g d'anhydride pyromeIiq~-e, -
par petites ~ractions de 3 g.
~l On obtient une solution limpide jaune du composé (17).
On maintient l'agitation et le chau~age à 60C pendant `
`; encore 1 heure et on ajoute en 5 mn, 30,6 g d'a~hydriae acétique
pu~s on coule en 5 mn, 6,2 cm3 de pyridine Dès la fin de
l~addition de la pyridine~ il se forme un précipité jaune. On
prolonge le chauf~age pendant 1 H 45, la température étant maintenue
., . ~ . -
en-tre 60 et 70C
~` 20 ~pr~ re~roidissement, on filtre le précipit~é formé et on
le lave par 4 fois 40 cm3 d'acétonel l'essore et le sèche vers 11~C,
sou~ pres~ion réduite (25 mm d'Hg) pendant 8 heures~ ~-
On recueille 50,2 g de~produit brut et l'on recri~talli~e
i une ~raction de 45 g qui sont dissous à ébullition dans 2000 cm3 de --
.~ diméthyl~ormamide~
On obtient 43,1 g de cristaux jaune~ qui fondent à 380C
avec décompo~ition.
On ef~ectue sur le produit recristallis~, les analyses
suivantes ~
; 30 - analyse centé~imale
;` C % 64,42
H % 5960
N % 4,79
-59-
~ ~7 ~ ~ 2
- 9l~Cctre IR
. CO 17~5 - 1725 cm~
Si-C~I = CH2 1010 e-t g60 cm 1
.~Si-(~I3)2 860 et 800 cm 1
: - chroma-tographie en couches minces(a.C.M.) = on obtien-t par
chromatographie sur pla~ue de silice, l'éluant é-tant un mélange
. d'acéta-te d'éthyle (90 %) et de ben~ène (10 %), un ~pot de
R~ = -,62.
' ,
.,. . . ~ ~. .
E~
- 10 P~ ation du compos~ (5) :
~ Dans un ballon ~ trois tubulures de 500 cm3 équipé comme
^; ~ l'exemple 1, on charge 41,4 g d~amino-1 (vinyldiméthyl~lylméthox~
`` benzène synthétisé comme .~ l'exemple 1 et 50 cm3 de diméthyl~ormamide.
`''I . . .
On agite et on coule lentement en 30 mn une solution de .
25 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane dan~ 75 cm3 de
~ ,
.` diméthyl~ormamide Durant l'addition~ on main-tient la température
du milieu réactionnel entre 7 et 13a.
Puis on prolonge le ohauffage à 20-22~ pendant ~ heures.
~: ~a ~olution incolore est alors coulée sous agitation dans 400 cm3 :~
, -,.
;:l 20 d'eau distillée glacée. Apra~ 2 heure~ de décan-tation, on filtre
.: le précipi.té qui est ensuite lavé par 5 ~ois 75 cm3 d'eau.
On ob-tient 54 g de produit brut qui ~on-t puri~iés par
. dis~olution dans 200 cm3 de diméthyl~ormamide et traitement par 200
,
.~ cm3 d'acétonit.rile a~in de provoquer la précipitation. On re~roidit ~.
.~ le mélange pendant 2 heures dans un bain glacé et l'on ~iltre le
précipité qui e~-t ensuite lavé par 300 cm3 d'acétonitrile~ e~oré e-t
séché a 1~0C ~ou~ 1 mm d'Hg pendant 8 heures.
:~ On recueille 53 g de produit blanc qui fond ~ 280C avec
decomposition.
30 On réali~e ~ur le produit précipite le~ analyse~ suivan-te~.
' -
-60- ~
.
- analyse centGsimale
C ~ 66 9 65
II % 6,65
N % 8,42
- apectre IR -
NH 3300 cm~1 -
CO 1665 cm 1
Si_CH = CH2 1010 et 960 cm 1
Si-(CH3)2 830 cm 1 ~ ~-
~ O_CH2 1220 cm 1
.'~' '
- C~C M = on obtient un spot de Rf - 0,87, le solvant d'~lution
~tant un mélange de chloro~orme (96 %) et de méthanol (4 %).
. ~ .
. .,
, i .
~ u com~osé (6)
i .
Dans l'appareillage préc~demmen-t décrit dan~ l'exemple 1, ~-
on charge 6,36 g de téréphtalate d'éthylène glycol et 30 cm3 de
pyridine.
On refroldit cette solution vers 5C et on charge en 12 mn,~
par petite~ fractions, 12974 g de chlorure d'acide
p-(diméthylvinylsilylméthoxy)benzo~que synthétisé comme a llexemple
;I 2. ;
~i ~a te~pérature du mélange réactionnel s~éleve à 10C en 1
fin de coulée. On accro~t progressivement le chauffage de la
solution qui deYient limpide vers 76C et on pour~uit le chauffage ~ -
à 110C pendant 3 heures. ;;~
On refroidit le mélange ~OU9 agitation ~ Il se ~orme un
precipité abondant de chlorhydrate de pyridine qui est filtré, lavé
par 2 fois 5 cm3 de pyridine anhydre puis essoré. ~e filtrat est
coulé sous agitation dans 300 cm3 dleau glacée. Apras une heure de
décantation on ~iltre le précipi-té qui est ensuite lav~ par 300 cm3 ;~
-61~
' ': ': ' "
~ 7 ~ ~ Zz
d'eau, essoré et séch~.
On obtient 16,4 g de cristaux blancs fondant ~ 70C qui
sont ensuite recristallisé~ dans 100 cm3 ~'isopropanol. Apres
fil-tration et séchage on obtient 14,6 g de cris-taux blancs fondant
à 72-74C.
On effectue sur le produit recristallisé~ les analyses
~uivantes :
- analyse centésimale
C % 62~76 ~;
H % 6,53
. ~ , .
Si% 7,69
! _ spectre IR
a 1739 et 1710 cm~1
; ~ O-CH2- 1250 cm 1 ~ ;
5i-CH = CH2 1020 et 965 cm 1
`I Si CH3 830 cm~
~ ~ - a~c~M~: on obtient un spot de R~ = 0,44 l'éluant étant le benz~ne.
,: j ~-.ExA~æIE- 6 - `~
~ Dan~ l'appareillage préoédemment déorit à l'exemple 1,
on charge 20 g d'amino-1 (vinyld1méthylsilylméthoxycarbonyl)-4
', 1: ~ . : .: .
~benzène, 8,6 g de triéthylamine et 50 cm3 d'acé~one.
On charge dans l'ampoule de coulée, une solution de ;~
8,8 g de chlorure de téréphtaloyle dissous dans 100 cm3 d'acétone
qui est ensuite coulée dan~ le milieu réactionnel maintenu ~ 35C
Aprèa addi-tion de 11 cm3 de solution de chlorure de téréphtaloyle,
iI se forme un précipité blanc. '
~n poursuit la ooulée qui dure 1 H 15.
On porte alors le melange réactionnel ~ ébullition et
....
on le maintient 1 heure à ~a température d'ébullition soit 58C.
~près refroidissement, on filtre le précipité sur ;
.: ~,. :
-6~- ~
7~6Z~
..
verre frit-t~, pui~ ce pr~c-Lpité e~-t lavé par 5 fois 50 cm3 d'eau,
e~soré puis séché 4 H à 100C gOU3 25 mm de pre~sion.
On recueille ainsi 21,2 g de produit. -~
I,e filtrat est précipité par 500 cm3 d'eau ce qui
permet d'obtenir encore 3,57 g de produit. -
On recristallise 10 g de produit provenant de la `
première filtration dans 250 cm3 de chlorobenz~ne permettant -~
d'obtenir 8,9 g de cristaux nacrés identifiés comme ~,tant le N~N'
bis p- ~(vinyldiméthylsilyl)méthoxycarbonyl)phényl~téréphtalamide
f; - lO e-t dont le point de fusion est de 260C.
~ On e~fectue s~ur le produit purifiéS, les analyses
; suivantes ~
l ~ analyse centésimale
C % 64,38 -
H % 6,06
N % 4,97 ;~
',. ~ ,Si% 9 ,1 , '
,,i; : .
i - spectre RM~ : en accord avec la ~ormule (7).
- spectre IR
20 ~ ~ CO ~(ester conjugé) 1700 cm 1- ~;
~,~ CO (amide secondalre) 1665 cm 1
l NH 3350 cm~
;;,` C~NH 1530 om~
Si CH 1250~cm~1
Si-CH - CH2 1010 cm 1 et 955am~
isub~titution~aromatique et Si~(~H2)2 830-850 cm 1
2) ~ ;
`~ benz~ne ~c)
On introduit dans un ballon 102?8 g d~acide
p-aminobenzo~que et 500 cm~ de N~méthylpyrrolidone èt introduit ,~
25 apras dissolu-tion 60,7 g de triéthylamine.
-63
~716Z'Z
Dan~ le méla~lge porte ~ 130 on coule alor~ en 3 heures 67~4 g de
vinyldîméthylchlorométhyl~ilane. On mai-ntient 21 heures ~ 130
et filtre apras re~roidis~ement 64,8 g de chlorhydrate de
triéthylamine.
On sépare la N-méthylpyrrolidone par distillation et
reprend le culot de distillation par 200 cm~ d'éther puis lave
avec une solution aqueuse de carbonate de solium. ~n sépare l'éther~
par di~tillation et obtient apras rectification une fraction
Ebo 35 : 153-154 de 78,8 g correspondant à l'amino-1
(vinyldiméthylsilylméthoxycarbonyl)-4 benzène. ~e spectre IR, le
dosage des groupements aminés et l'analyse centésimale ~ont en
accord avec la formùle (c).
~ 'amino -1 (vinyldiméthylsilylméthoxycarbonyl)-4
benzane cristallise ~ 30C,
, 1) Pr~par,atio,n du com,posé ~ )
,~, Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 équipé
comme ~ l'exemple 1, on charge 4,25 g de
bis(p-aminophénoxy-3 prop~ 1,3 tétraméthyldi~ilogane 1,~84 g de
~ 20 tri~thylamine et 50 cm3 d'acétone. -
- - On charge dans l'ampoule de coulée, 4,63 g de chlorure~
d'aoide p-(diméthylvinylsilylméthoxy)benzo~que préparé selon le ,~
mode opératoire de lle~emple 2 et 30 cm3 d'acétone.
, On aglte et on reProidit le mélange r~actionnel à 3C,
On coule ensuite en 15 mn la ~olution de chlorure
d'acidè. ~a température ~'élève à 6a en fin de coulée.
; Ensuite on chauffe le milieu réactionnel à 50C et on
maintient cette température pendant 1 heure. ~`
Après refroidissement le mélange réactionnel e~t coulé
sou~ agitation dans un litre d'eau. ~e précipité formé est ~iltré,
lavé par 100 cm3 d'eau puis séché.
'~
-64-
,.. ,. . - . . . ,, . - . . . .
On obtient 7?43 g d'un produit brut.
On recristallise 6 g de ce composé dans 200 cm3 de
méthanol.
On recueille 5~1 g d'un solide blanchatre dont le
point de fusion est de 145C.
Par analyse élémentaire, on dose 3,25 % dlazote et
'. 7~53 % d'hydrogène.
On obtient par CCM, un spot unique de Rf = 0,74,
l'éluant étant un mélaage de toluène (90%) et d'acétate d'ethyle
. 10 ~10%)o
~, 2) ~ ~
tetraméth2~disilo~ane (d) -
L'agent de couplage est synthétisé de la manière ;
suivante :
Dans un ballon à trois tubulures de 250 cm3 muni d'une
agitation mécanique, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et
., : . .: ,
d'un ther~omètre, l'ensemble étant maintenu sous atmosphère d'azote,
on charge 66 g dSallyloxy-4 nitrobenzène et 0,07 cm3 d'une solution ` `
alcoolique d'acide chlorophatinique contenant 30 mg de platine/cm3. ;~
i: `- . ~ ~
On introduit dans l'ampoule de coulée 25 g de
~- tétraméthyldihydrogéno-1,3 disiloxane et l'on commence à couler ;~ , ~
S cm3 dans le milieu réactionnel sous agitation et à température
ambiante. ~nsuite on chauffe la masse réactionnelle vers 100C et ;
l'on poursuit la coulée : la température monte brusquement vers
200C~ On r~froidit la masse réactionnelle à 130C et l'on maintient ;~
; ::
cette température pendant 30 mn.
Après refroidissement, on obtient une masse visqueuse
que l'on coule sous agitation dans 2000 cm3 d'éthanol.
~: ,
Il se forme un précipité qui est filtré et séché.
On obtient 18,8 g d'un composé fondant à 80 C sur
lequel on effectue les analyses suivantes ~
: ': '. , :: .:~
:,. ... . .
65 ~
N02 1510-1330 cm
Si-CH3 1250 cm 1
~0 CH 1265 cm 1
Si~0 1080 cm 1 ~ ~
spectre RNN : conforme ~ la théorie ~ -
On réalise la réduction du groupe nitré de la manière
qui suit :
; On charge dans un autoclave inox de 125 cm3~ 10 g du ~;
composé précédemment préparé, 50 cm3 d'acétate d'éthyle et 0,2 g de
- 10 platine ADAMS à 83,6 ~O en platine.
On purge llautoclave à l~azote. On envoie dans le
,: ~
milieu réactionnel maintenu à température ambiante de l'hydrogène -
sous pression de 50 bars~ Au bout de 15 mn, la pression s'abaisse ~`
:~,! à 28 bars et on rétablit la pression initiale.
.,. ,., ~
Au bout de 35 mn, on chauffe ~ 55C pendant 1 heure.
Après refroidissement de ltautoclave~ on recueille une
~ suspension du catalyseur qui est ensuite séparée par filtration.
- On evapore le solvant sous pression réduite.
On recueille 9,15 g d'un liqulde aminé qui titre
0~0392 fonction amine par dosage à l'acide perchlorique.
On obtient par CCM sur plaque de silice~ le solvant
, ~ .
~ d'élution étant l'acétate d'é~hyle, un spot de Rf = 0,34.
; EXEMPLE 8
Préparation do comE~osé (20).
Dans un ballon à 3 tubulures de 500 cm3 équipé d'une
agitation mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'une ;
ampoule de coulée et diune tubulure d'introduction dlazote~ on place
45 g tO,l N) de bis(amino-4 benzamido-41 phényl)méthane, puis 250
~ cm3 de N-méthyl pyrrolidone.
: '
-66-
.: :
~7 ~ 6'~Z
~ an~ la ~u~pen~ion pfiteuse ainsi obtenue et maintenue
entre 5 et 10C, on coule en 1 H 51 g (0,2 M) de chlorure d'acide
(dim~thylvinylsilylméthoxy)benzo~que préalablement chauffé vers -
~50C
~ a su~pen~ion se dissous progres~ivement.
~ a solution réactionnelle brune est maintenue 2 H
~upplémentaires sous agitation ~ température ambiante On précipite
le milieu réactionnel dans 1,5 1 d'eau glacée vivement agitée ~e
précipité beige est filtré pui~ lav~ à l'eau.
Par solubilisation du gâteau à chaud dans le ~ ;~
diméthylformamide, filtration ~ chaud puis refroidissement du
iltrat, on obtient 74 g de produit cristallisé beige clair.
~ e produit ainsi préparé a un point de fusion de 315C.
Son spectre in~ra-rouge présente les bandes caractéristiques du
composé de formule (20) Par analyse chromatographique en couche
mince on con~tate ~ue ce produit est exempt d'impuret~. ~'analy~e
centésimale sur le carbone, l'hydrog~i~ne et l'ai~ote a donné les
`~ résultats suivants : .
,, .. . . .- :
C %- 70J19 .. `.~ "-
~ % - 5~97 ,
N ~o = 6,42
E~EJLPIE ~
Pr~R~ on du com~osé~(21)
~ans l'appareil utilisé ~ l'e~emple 8 on charge 20 g
~0,05 mole) de téréphtalate de bis~amino-4 phényle) et 75 cm3 de :''! ~,'
méthyl pyrrolidone. ~a solution obtenue est maintenue à 5-10C `~
~ tandi~ ~u'on ajoute en 1 heure une solution de 25,5 g (0,1 mole) ae ``~i~ chlorure de l'acide p-(vinyldiméthylsilylméthoxy)be~zo~que aans
i 25 cm3 de N-m~thylpyrrolidone. On maintient ensuite 3 ~I à 20C
~0 après quoi on ajoute 500 cm3 d'eau ~roide au milieu r~actionnel. ~n
obtie-nt ainsi un précipit~ jaune que l'on ~épare par filtration pui~ -
lave ~ur filtre ~e pr~cipit~ est en~uite dissou~ aans le
-67- --
.'~ '- ' .,''' ~.` .
., :, . ., - . .; ,, , . : . ~, , ;
:lQ7:~62'~
dillléthylformamide chaud et la solution est filtrée puis le
filtrat reEroidi à 20C. On obtient de cette fa~con un produit
cristallisé blanc dont le poids est de,27,5 g après séchage
sous vide jusqu'à poids constant. ~,
Ce produit a un point de fusion de 301C et présente
- un spectre infra-rouge conforme à celui du composé de formule
" (21). Il ne contient pas d'impuretés et l'analyse centésimale ,;,~
des éléments C, H et N a fourni les résultats suivants:
C % = 66,65
, 10 H % = 5,65
-~ N % = 3,41 ;
EX~MPLE 10 -
Préparation du composé (22)
,~ Dans l'appareil décrit à l'exemple 8 on charge ~
24 g (0,1 mole) d'amino-4 benzoate d'amino-4' ~ ,
phényle 100 cm3 de N-méthylpyrrolidone ,
On obtient une suspension que l'on maintient entre 5 , ;~
et 10C tandis qu'on lui ajoute en 1 heure une solution de 51 g
(0,2 mole) de chlorure de l'acide p-(vinyldiméthylsilylméthoxy)
benzoique dans 50 cm3 de N-méthylpyrrolidone. On maintient la ~ ~;
solution réactionnelle 2 heure à 20C après la fin de la coulée
,~ . .
; puis on l'ajoute à 800 cm3 d'eau glacée sous agitation. Il se
, forme ainsi un précipité que l'on filtre puis lave à l'eau sur
~ filtre. Le précipité est dissous dans le dioxanne chaud, la ,~
- solution filtrée et le filtrat refroidi à 20C. On obtient ainsi ~ - ~
,^~ 56 g d'un produit blanc cristallisé exempt d'impuretés, de point ~ ;
de fusion 213C et dont le spectre infra-rouge est conforme à
.. . ~. . ~ .
celui du composé de formule (22). L'analyse centésimale des
~ éléments C, H, N a donné les résultats suivants : ~
,, 30 C % = 66,59 ~,
H % = 6,18 ,
N ~ = 4,04
- 68 - ,
~07~
; EXEMPLE 11 -
Préparation du compose (23)
" .
~ Dans l'appareil décrit à llexemple 8 on charge :
. ~ :
21,6 9 de p-phénylènediamine
200 cm3 de N-méthylpyrrolidone
On refroidit la solution à 5-10C et ajoute en 1
-~ heure une solution de 102 g-de chlorure d'acide p-(vinyldiméthyl-
~ ,.'. -:
silylméthoxy) benzoïque dans 100 cm3 de N-méthylpyrrolidone.
Le contenu du ballon est ensuite porté à 60C et ~ ~
maintenu 1 heure à cette température. ~ -
La solution réactionnelle chaude est a~outée à 1 1
d'eau glacée, sous agitation. On obtient un précipité beige
qui est séparé par filtration, lavé à l'eau puis dissous dans `~
du dioxanne chaud. `~
Cette solution est filtrée, puis le filtrat est
`i~ refroidi à 20C. ` -;~
~ On obtient un précipité crista]lisé blanc que l'on ~;
. ~ ~
~ filtre et sèche jusqu'à poids constant. On isole de cette facon ~
`1': ,.. . .
83,5 g d'un produit de point de fusion 255C, exempt d'impuretés ;~
20 ~; et dont le spectre infra-rouge est conforme à celui du composé~
de formule (23).
L'analyse centésimale des éléments C, H et N a donné -~ ;
les résultats suivants ~
C % = 65,13
% = 6~75
N ~ = 5,25
XIMPL~ 12
1) P~éparation du composé de formule (24)
:,~ - .~. . , . - .
Dans l'appareil décrit à l'exemple 8 on charge :
19,8 (0,1 mole) de diamino-4,4' diphénylméthane
150 cm3 de chloroforme
::.: :: .- -
23 9 de kriéthylamine.
..
5,'
- 69
, ~:. - --: : - , :: ~ :, , .: : : : :, , : .
: ; - , . : . , ,: - , " : :. . .~ ., - . " . ., , . , . . ~.
~37~L6Z2
On reEroidit le contenu du ballon à 4C puis ajoute
en 1 heure 50 minutes une solution cle 53,5 g (0,2 mole) de
chlorure d'acide p-(divinylméthylsilylméthoxy)benzoïque dans
100 cm3 de chloroforme.
a masse réactionnelle est ensuite lavée trois fois
avec 60 cm3 d'eau distillée, puis le chloroforme est chassé par ;~
distillation. Le résidu ~btenu est recristallisé dans l'éthanol
absolu. On obtient de cette facon 60,5 g d'un produit blanc
exempt d'impuretés, fondant à 142C, dont le spectre de résonance ^
-; 10 magnétique nucléaire est conforme à celui du composé de formule ^
(24).
L'analyse centésimale de ce produit a donné les
~ résultats suivants
`~ C % = 70,66
H % = 6,69
N % = 3,95
Si % = 8,31
2) Préparation du chlorure de l'acide
p-(divinylmethylsily,~methoxy)benzo'i ~e
~ans un ballon c1e 500 cm3 équipé d'un système d'agi-
tation mécanique, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant -
:, -
ascendant, d'un thermomètre et d'un dispositif de chauffage, Orl
charge:
`~ 91,5 g (0,6 mole) de p-hydroxybenzoate de méthyle
;~ 100 cm3 de méthanol
On porte de contenu du ballon à reflux et ajoute en
40 mn une solution cle 24 g de NaOH clans 200 cm3 de méthanol. -~
.: .. . :.
On éllmine ensuite le méthanol par distillation et ajoute ~200 cm3
de N-méthylpyrrolidone. On porte le contenu du ballon à 113-
,~ 30 127C et ajoute 88 g de méthyldivinylchlorométhylsilane. On
i maintient 1 h 30 dans ces conditions.
:. ~, .
,.
~ - 70 -
,' :
~ ~ . , .:
1.~?7~
La N-nlé tlly 1. ,~?yr ro:l i (k~lle es t ensu i te chassée par
.- ~listi.1 Ia~:ioll. I,e rési(lu est repris ~ar 250 C1113 (le cyclohexane
e~ ce~te solut~
`'.
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, .
~137~62'~
est ensui-to laltee ~ l'eal~ pUi9 clistillée. On i~ole cle cette ~açon
146 g d'un produit ayant le9 caractéristiques suivantes :
Eb - 0,5 mm de Hg 125 - 130C
: ~ ~8C :
D
. n 20 1,532 .:
;! '
. ' ' , :~ d 20/4 19Q525
et dont l'analy~e centésimale est la suivante
: C % = 63,07
= 6~94
. 10 Si % = 1097 :
vinyle % = 20,6
~ e spectre infra-rouge corre~pond ~ celui du
p-(di~i~ylméth.ylsilylméthoxy)benzoate de méthyle.
Par traitement de 105 g de p~(divinylméthyl3ilylméthoxy) . .:
~` benzoate de méthyle par une solution de 20 g de NaOH dans 50 cm~ -
d'eau et 200 cm3 de méthanol on prépare le sel de solium de l'acide
. p-(di~inylméthylsilyiméthoxy)beni~o~que Après acidification, on
isole par ~iltration un produit bla~c ~98 g) de point de fusion .. :
104G dont la compo3ition cent~ésimale e~t la suivante
2 ~ ~ H~I ~ 62 05
Si ~o = 10,:56
vinyle ~o - 21:,24
identi~ié comme ~tant l'acide p-(divinylméthyl~ilylméthoxy)benzo~que.. ;
, j j : : . ~
i~ Dans l'appareil:précédemment décrit on charge 74,5 g de
`- l'acide obtenu ci-avant et ajoute en 15 mn 71,5 g de chlorure de ;.~ ~`
thionyle.(O,6 mole) entre 25 et 28C.
a ma~se réactionnelle est en~uite maintenue ~ reflux
, . . . . .
. pendant 1 heure .
: ~ 30 P~r distillation on obtient 74 g d'une fraction passant .
entre 117 e-t 120~ sous 0,06 mm de mercure. Ce produit a été
-71~
-
, . . . ..
107162'~ ~
identifié comme ét~nt le chlorure de 17acide
p-(divi~ylméthyl~ilylméthoxy)benzo~que. Son point de fusion
e~t de 22C.
;.
. , ,.-, ,
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