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~7;~62~ii
La présente invention concerne les générateurs élec-
trochimiques de grande énergie spécifique et plus particulière-
ment les générateurs où la matière active négative est le
lithium et la matière active positive est un sel d'argent.
De tels générateurs sont déjà décrits par la Deman-
deresse, par exemple, dans les brevets français Nos. 2.110.765
et 2.122.011 délivrés les 8 mai et 12 juin 1972, et la demande
de brevet canadien n 2~1 067 déposée le 13 septembre 1976.
Du fait de l'insolubilité des sels d'argent dans ~-
les solvants d'électrolyte (en particulier les esters, tels
que carbonates ou sulfites), il se produit une certaine pola-
risation de l'électrode positive au cou~s de la décharge, ce
qui augmente l'impédance du générateur en fin de décharge.
La présente invention a pour but de remedier à cet
inconvénient~
Elle a pour objet un générateur électrochimique ayant
comme matière active négative le lithium, comme matière actlve
positive un sel ou un oxyde d'argent et comme électrolyte une
solution comprenant un soluté et au moins deux solvants, le
premier des solvants étant choisi dans le groupe des esters
~ comprenant les carbonates et les sulfites,caractérisé par le
.:
fait que le second solvant de l'électrolyte est choisi dans le
~groupe du benzène et de ses dérivés substitués.
.:
Dans un générateur ainsi conçu la polarisation de ;~
l'électrode positive est très~atténuée et il en résulte que les
tensions de décharye sont beaucoup plus constantes que dans ~-
les générateurs de la technique antérieure.
Parmi les dérivés du benzène que l'on a utilisés avec
succès, se trouvent le toluène et le xylène (ortho, méta, ou ;
.:
para).
selon une réalisation, l'ester est un carbonatef tel ?~ ' " '
que le carbonate de propylènel le carbonate d'éthylène~ ou le
. , . ....... , . : :, , . : . . . . . . : . . :...................... : : . ;
. .. . .. ,, ... ,. - . - . ... ,, . .. ~ . . .. : .. , . , .. .. , .~ .,
72625
carbonate de diméthyle, et dans ce cas le soluté est avantageu-
sement du perchlorate de lithium.
Selon une autre réalisation l'ester est un sulfite.
tel que le.
"'' ' " '
~C372~2Si
sulfite de diméthyle, le sulfite de propylène, le sulfite de propylène
glycol, le sulfite d'éthylène glycol et le sulfite de vinylène. Dans ce
cas on peut employer avantageusernent comme soluté l'hexafluoroarséniate de ~-
lithium.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants
décrits en regard du dessin annexé dans lequel :
- la flgure 1 représente les courbes de décharge d'un générateur
de la technique antérieure et de deux générateurs différents selon l'invention.
- La figure 2 représente les courbes de décharge d~un autre
générateur de la technique antérieurs et d'un autre genérateur selon
- l'invention.
,,. ~ ,.
- La figure 3 représente la courbe ds décharge, pendant une
heure, d'un générateur de la tschnique antérieure et de cinq ~énérateurs
selon l'invention.
- La figure 4 représente la courbe de décharge, pendant une
heure, des générateurs de la figurs 3, mais à une densité de courant plus
élevée.
~ ~er EXEMPLE.
-~; Une pastille de ~errocyanure d'~r~ent Fe tCN)6 Ag4 est obtenue en mslangeant
du ferrocyanure d'argent, du graphite et du polytétrafluoréthylène dans -
les proportlons respectives suivantes : 7~,4 %, 14~3 ~ et 14,3 ~. Dn
,'1 ~' . .. . .
comprime 2 grammes de ce mélange sur un collecteur d'argent en métal ~i
d~ployé sous une pression d'environ 0,6 tonne par centimètre carré, la
surface d'une face circulaire ~tant 5 cm2 environ. Deux rondelles de
.:. . .. .
-/ lithium de diamètrs 3.2 cm et d'épaisseur 0~6 mm s=nt dlsposées de part et
d~autre de l'électrode avec des couches séparatrices intercalées, deux de
css couches etant composées d'un papier~de chiffon au conta=t de la
oath=de et deux autres-de-~fibres de coton~feutréss~ La distance sntre ï S
lectrodes est de 5 mm~ L'ensemble~baigne dans l'électrolyte. Cet électr=lyte
est une soIutlon molairs de perchlorats de lithium dsns le carbonate ~-
:
- 2 - ~
: . . -
., ' . "'
2625
de propylène. Les piles sont déchargées 3 une intensité de 1 mA, ce qui
repr~sente une densité de courant de 0,1 mA~cm2, puisque la pastille
cathodique travaille sur ses deux facPs.
La courbe A de la figure 1 donne l'évolution de la tension en
volts des piles en fonction de la capacité déchargée en mAh ~tensions en
ordonnées et capacité déchargée en abscisses~.
2eme EXEMPLE.
Avec la même disposition et les m8mes matières actives on a monté des
piles selon l'invention, où l'électrolyte avait comme solvant un mélange
de 8S ~ de carbonate de propylène et 15 % de toluène ~en volume). Le
soluté était Pncor~ le perchlorate de lithium à 1 mole par litre. La
décharge de ces piles dans les mêmes conditions que dans le 1er exemple, - `
est représentée sur le meme diagramme que ci-dessus pa~ la courbs ~. Cette
courbe se situe au-dessus de la courbe A et est moins inclinée vers l'axe
des abscissss,
3~me EXEMPLE.
Tou~ours avec les memss dispositions que dans les exemples précédents, on
e monté des pilBS selon l'invention, analogues aux piles du 2ème exemple,
mai~ où le toluène est remplacé dans les mêmes proportlons par le benzène.
La décharge de C85 piles touJours dans les m8mes conditions a donn~ la
:
oourbe C qui part de la meme façon q~e la courbe B, puis passe au-dessous,
mals rsste horizontale plus longtemps.
~ Les piles des 2ème et 3ème exemples qui sont conformes à la
~ . . -
pr~sente~in~ention sont donc supérleures aux piles de la technlque antérieure
t1er exemple~, pour la constance ds la tPnsion et la longueur de la
décharge~ comme on le voit-sur la ~igure.1.
4~me E~XEMPLE, ~ ~
On a oonstruit des piles analo~ues à oelles du 1er exemple pour la forme ~ -
ut ies él~ectrodes, mais en rempiaçant~l'électrolyte-par une solution
molaire d'hexa~luoroarséniate dans le sulfite de diméthyle. La courbe de
- 3 ~
-::
", .~ .
1~i7Z~i~S
d~char~e de telles piles, dans les mêmes conditions que dans les exemples
précédents, est représentée sur 12 ~igure 2 par la courbe D.
5ème EXEMPLE.
Les piles de cet exempls qui sont des piles selon l'invention, sont
~nalogues aux piles du 4ème exemple, mais le solvant de l'electrolyte, au
lleu d'etre du sulfite de diméthyle pur, est un mélange de 85 % de sulfite
da diméthyle et 15 % de toluène (en volume~0 Leur décharge, toujours dans
les mêmes conditions, est représentée sur la figure 2 par la courbe E.
L'avantage des piles selon l'invsntion sst évidsnt aussi sur la
flgure 2 où la courbe E est beaucoup moins inclinée que la courbe D,
correspondant aux piles de la technique antérieure.
A~in d'apprécier rapidement l'effet de l'addition des composés
selon l'inventlon dans l'électrolyte des g~nérateurs sur leur polarisatiun,
il a été pruoédé à des essais de décharge sur des csllules d'essai différentes
des piles ci-dessus.
6ème EXEMPLE.
UnB falble quantité d'un mélange de ferrocyanure d'argent et de graphite
est comprimée dans une coupelle métallique sous uns pression supérieure à
1 tonne/cm2, et l'électrods résultante est opposee à une slsctrods ds x
,, ~
~2~ lithlum dans un électrolyte de perchlorate de lithium dissout dans du
carbonate de propylène ~ la concentration d'une mole par litre. La celluls
r~sultante est déchargée pendant uns hsure à une densité de courant de
~i 0,163 mA~cm2. La variation de tension V tvolts~ de cetts cellule Bn
fonctlon du temps T theures) sst représentée sur la figure 3 par la courbe F.
' ;,: : ~ . '
7ème à 11ème EXEMPLES.
, La m8me celluls a été montée à ceci pràs-que le s~lvant de l'~lectrolytP
"' ~ est un solvant selon-1invention où ls-carbonate-de propylèns est additlonné
~; ~ raison da 15 % pffur ~5 % ten~-volums~ de carbonate ds propylène, de
benz~ne, toluèns, o-xylène, m-xylène et p-xylène respectivement, Les
:1 ., . - , .
: ~ ., :,
...
~ - 4 _ -
, : . o,~ ......
~ai72~zs
courbes de decharge scnt pratlquement confondues et représentées en G, H
sur la figure 3. Ces courbes se situent au-dessus de la courbe F.
1Zème EXEMPLE.
La même cellule que celle du 6ème exemple a été déchargée pendant une
heurs 3 une densité de courant de 0,814 mA~cm2 tcinq fois la densité de
ceurant des 6eme à 11ème exemples). La variation de la tension en fonction
du temps est représentée sur la figure 4 par la courbe I.
13ème EXEMPLE.
La même csllule est reprise avec un solvant d'électrolyte compnsé par
1a ~5 % de carbonate de propylène st 15 % de toluène, tout le reste étantldentique à celle du 12ème exemple, et elle est traitée de la même fa~on
que dans le 1Zème exemple. La variation de tsnsion en fonction du temps
est reprssentée par la courbe J sur la flgurs 4.
14ème EXEMPLE.
On a déchargé une cellule ldentique 3 celle du 13ème exemple an remplaçant
le toluène par du benzène. La courbe correspondante est la courbe K.
~j 15ème à 17ème EXEMPL~S.
Des cellules analogues 3 c~112 du 13ème exemple, mals où le toluène a ét~
remplacé par de l'a-xyl~ne~ du m-xyl~ns et du p-xylane respectivement, ont
~té d~charg~es 3 la meme densité de courant. Les trois courbos de décharge ~-
` ~ sont confondues et représentées par la rourbe L de la figure 4.
Cn voit sur ces derniers exemples qu'3 une densité de courant ~ ;~
plus fort~ que dans les 6ème 3 11ème exemples les cellules sslon l'invention
~13ème au 17ème sxemples~ donnent des décharges significatlvement meilleures
que cella du 12ème exemple qul represente la technique-antérieure~
L'lnvention ne se llmite pas a~x-exemples qui précèdent. Des
ossals sur du chromate d'argent, par exemple, bisn-que moins slgni~icatifs
qu~ ceux qui pr~cèdent ont montré que l'impédance 3 la fln de la décharge-
des pties selon l'invention était bien moins forte que celle des piles de
~la technique antérieure, avec des électrolytes exempts de bæn~ène ou de
dériv~s du benzène.
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