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La présente invention concerne un procéde de préparation
de corps siliceux agglomérés.
On connais l'intérêt des corps siliceux et spécialement
de ceux doués de surface spécifiques notables dans des applications
- tèlles que l'adsorption et la catalyse.
Ces corps peuvent être obtenus suivant diverses méthodes
- générales connues employées couramment à la mise en forme d'oxydes
ou d'hydroxydes, telles que l'agglomeration par compression ou
extrusion de poudres ou de petits grains de ces oxydes ou hydro-
xydes, ou la gélification de gouttes de sols de ces oxydes ou
hydroxydes dans des liquides peu ou non miscibles à l'eau.
Les corps obtenus par gélification de gouttes de sols
de silice sont susceptibles de présenter des propriétés de surface
convenables et sont couramment utilisés dans les procédés en lits
fluidisés où ils montrent une résistance remarquable à l'attrition;
pour ces applications, leurs dimensions ne dépassent pas en pra-
tique l'ordre du millimètre.
Des corps de plus grandes dimensions très durs et resis~
tant à l'attrition peuvent également être obtenus par cette méthode
de gélification, mais dans ce cas, ils présentent des inconvénients
dûs au développement de tensions à l'intérieur de ces corps; ces
tensions sont engendrées probablement par des variations trop ra-
pides dans la teneur en eau du milieu dans lequel ces corps sont
plongés, ce qui fait que, par exemple, il est très difficile d'en
obtenir des catalyseurs utilisables en les imprégnant par des so-
lutions de composés divers comme cela est couramment pratiqué pour
les corps d'alumine agglomérée par exemple.
Les corps obtenus par agglomération, par compression
ou extrusion de gles de silice frais, bien que susceptibles de
montrer les propriétés de surface convenant à beaucoup d'applica-
tions sont souvent peu solides mécaniquement ce qui évidemmentcontrarie leur emploi dans beaucoup de leurs applications; la dé-
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gradation de ces corps se traduisant suivant les cas, par leurrupture ou par leur usure par attrition. Divers procédés ont déjà
été proposés dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques
de ces corpsl en particulier, il est connu de leur ajouter à titre
de liants des argiles, du silicate de soude ou du sol de silice.
Cependant, bien que certains progrès aient été enregis-
trés du point de vue solidité mécanique de ces corps obtenus par
agglomération, celle-ci n1est pas encore suffisante pour beaucoup
d'applications.
La demanderesse a découvert un nouveau procédé qui
obvie aux inconvénients précités et qui permet d'obtenir, sans
l'ajout d'aucun liant, des corps agglomérés siliceux de grandes
dimensions et de grande résistance mécanique et de plus, dont
l'imprégnation n'entraine absolument aucune détérioration~
La présente invention concerne en effet, un procédé de
- préparation de corps siliceux agglomérés, caractérisé en ce que
l'on chauffe une composition à base de grains d'hydrogel de silice
pendant une durée inférieure à environ 5 secondes dans un milieu
dont la température d'entrée est comprise entre 300 et 1,000~C de
telle sorte que la teneur en eau des grains soit comprise entre
25 et 50~ e'n poids, puis on comprime.
Selon les conditions de préparation et de traitement
préliminaire des hydrogels de silice, il est possible d'obtenir
une large gamme de corps siliceux de propriétés diversifiées; en
dehors des conditions définissant les caractéristiques de l'opé
ration de chauffage permettant d'obtenir des grains d'hydrogel
à agglomérer dont la teneur en eau est comprise entre 25 et 50%,
il existe un grand nombre de paramètres dont les variations per-
mettent de diversifier les corps siliceux obtenus; ces paramètres
sont notamment, la nature des composés précurseurs des hydrogels
de silice, les diverses façons d'obtenir la gélification, les
dimensions, la répartition granulométrique et les formes des grains
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d'hydrogels à agglomérer, le p~ d'obtention ou de lavage de ces
grains, le t~pe de presse employée, les modalités de pressage et
notamment les pressions dévèloppéesv les natures des adjuvants
de pressage, d'emploi d'ailleurs courant comme les stéarates ou
le graphite, les dimensions des corps siliceux à obtenir qui
peuvent présenter la forme de cylindres, de tubes, d'anneaux ou
de sphères, ainsi que les traitements ultérieurs auxquels on peut
soumettre ces corps.
Il a été remarqué que la solidité des corps agglomérés
obtenus augmente avec le pH lequel a une action par ailleurs connue
sur les surfaces spécifiques de ces aggloméres.
Ainsi, les grains d'hydrogel de silice convenant parti-
culièrement bien aux fins de l'invention, sont ceux qui sont obte-
nus ou traités avant le chauffage dans un milieu dont le pH est
supérieur ou égal à 6. On utilisera de préférence des microbilles
issues de la gélification dans un liquide non miscible à l'eau de
gouttelettes de sol de silice obtenues par acidification de sili-
cate de soude au moyen des acides courants. Dans ce cas, on
obtient des grains dont le diamètre mesuré sur des grains séchés,
est compris entre 40 et 300 microns. Toutefois, la dimenslon et
la répartition des grains n'étant pas des facteurs critiques, on
peut également utiliser aux fins de l'invention des grains d'hydro-
gels obtenus par concassage et tamisage d'hydrogels pris en masse.
Parmi les divers paramètres définissant les grains à
agglomérer, il est apparu que la teneur en eau de ceux-ci était un
facteur critique. D'une façon générale les grains d'hydrogel de
silice mis en oeuvre aux fins de llinvention contiennellt initiale-
ment une quantité d'eau d'environ 80% en poids, il est donc néces-
saire afin de diminuer leur teneur en eau dans les limites
1~7566~
critiques de l'invention de les traiter dans un milieu chaud. On
a remarqué qu'un traitement très rapide en général inférieur à
quelques secondes dans un milieu chaud était prérérable. Ainsi~
pour obtenir une teneur en eau comprise entre 25 et 50 ~ en poids
lorsque le traitement dure environ 2 secondes~la te~pérature
d 7 entrée du milieu chaud est avantageusement voisine de 400~C.
Il est bien entendu que le temps de séjour et la température
d'entrée du milieu chaud sont des facteurs interdépendants pour
obtenir des grains ayant une teneur en eau comprises entre 25 et
50 % en poids; compte tenu de cela, un temps de séjour inférieur
3 secondes pour une gamme de températures d'entrée du milieu
chaud de 300 à 1,000~C est préféré aux fins de l'invention.
De façon préférentielle, le chauffage pendant un temps
très court des grains d'hydrogel est réalisé en les introduisant
dans un courant de gaz chauds obtenu par la combustion d'un gas
ou d'un liquide combustible quelconque; ce procédé de chauffage
est bien connu et est employé notam~ent pour la fabrication
d'alumine active en poudre à partir dlhydrate d'alu~ine, laquelle
alumine active en poudre a la propriété, par ajout d'eau, de faire
prise de façon analogue aux liants hydrauliques; il est bien
remarquer qu'un traitement analogue appliqué aux hydrogels de
silice ne les modifie pas de la même maniè~e par suite de la
nature chimique différente des hydrogels de silice qui contiennent
de grandes quantités d'eau et sont agglomérés par la suite sans
ajout d'eau. Ils ne pourraient d'ailleurs être agglomérés si leur
degré de dessication était du même ordre que celui de l'alumine
active.
Il est avantageux, afin d'obtenir la plus grande
résistance possible des corps siliceux, de procéder ~ l'agglomé-
ration des grains d'hydrogel de silice aussitôt après leur traite-
ment thermique; cependant une agglo~ération effectuée après un
repos de deux jours des grains d'hydrogel chauffés)permet encore
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d'obtenir des agglomérés solides. Il est enfin à noteL que si
de façon préférentielle les grains d'hydrogels sont essorés avant
chauffage, il est également possible de pulvériser une bouillie
de ces grains dans le milieu chaud afin d'éviter cette opération
d'essorage, en adaptant alors les conditions de chauffage à la
quantite d'eau supplémentaire à vaporiser.
Bien évidemment, il est possible de soumettre au procédé
d'agglomération conforme à l'invention des grains d'hydrogel de
silice contenant des proportions minoritaires de constituants
divers et notamment des constituants doués de propriétés cataly-
tiques, comme par exemple des oxydes divisés ou des composés chi-
miques précurseurs de ces oxydes qui par ailleurs ne jouent aucun
- rôle dans le processus d'agglomération; de même il est possible
d'ajouter des poudres ou des grains d'autres constituants aux
grains d'hydrogel de silice, apportant des propriétés supplémen-
taires aux corps complexes obtenus; ces poudres ou ces grains peu-
vent avoir égaleme~t des propriétés catalytiques mais aussi par
exemples des propriétés absorbantes comme les zéolites synthéti-
ques; il est possible diobtenir ainsi des supports complexes de
catalyseurs dans lesquels une matière siliceuse amorphe contient
des éléments pouvant être cristallisés en veillant toutefois à ce
que la quantité ajoutée de tels éléments soit telle qu'elle ne
compromettre pas la solidité des corps siliceux obtenus; il est
enfin possible d'ajouter à ces grains d'hydrogels de silice des
constituants pouvant être éliminés par la suite, tels que le soufre,
le graphite ou le charbon de bois qui permettent de façon connue
de modifier les caractéristiques de porosité des corps agglomérés
obtenus.
Selon une variante de l'invention, il est parfois indiqué
de soumettre les grains d'hydrogel de silice destinés à être agglo-
mérés par compression à des lavages intercalés entre des opérationsde chauffage, ceci dans le but de réduire à de faibles proportions
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certains composés normalement présents dans les hydrogels de
silice par suite de la nature de leurs composes précurseurs,
lesquels sont le plus fréquemment des silicates alcalins qui, gé-
lifiés par l'adjonction d'acides, donnent les sels alcalin~ cor-
respondant à ces acides dont la présence peut s'avérer nuisible
dans certains cas.
Enfin, les corps siliceux obtenus, suivant le procédé
de l'invention et contenant par ailleurs des proportions variables
de composés chimiques provenant le plus souvent des procédés de
préparation des gels sont le plus généralement soumis ultérieure-
ment à d'autres traitements bien connus comme le séchage, la cal-
cination, le lavage, afin de leur conférer le$ propriétés de surface
nécessaires à telle ou telle application.
L'agglomération des corps siliceux obtenus par le procédé
selon l'invention, se fait par compression, les pressions utilisées
peuvent varier dans de larges limites, cependant lorsque l'on désire
obtenir des corps agglomérés ayant des résistances à l'écrasement
élevées on employera de préférence des pressions d'agglomération
supérieures à 70 bars.
Les corps siliceux obtenus par le procédé de l'invention
sont utilisés dans de nombreux domaines, notamment celui de la
catalyse où ils peuvent servir de support dans divers catalyseurs,
en chromatographie et, en général~ dans les applications qui né-
cessitent la mise en oeuvre de corps ayant des propriétés absor-
bantes.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Excmple 1:
On prépare une composition à base de grains d'hydrogel
de silice ayant la forme de microbilles par gélifica-tion d'un sol
de silice ayant un pH de 9, ce dernier ayant été obtenu à partir
de silicate de soude et d'acide nitrique. Mesurés à l'état sec,
le diamètre de ces microbilles est compris entre 40 et 300 jU et
leur surface spécifique est de 250 à 300 m2/g. Ces microbilles,
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non séchées, sont essorées puis envoyees dans un tube parcouru par
un courant de gaz chaud ré~ultant du mélange ~ un courant d'air
des gaz obtenus par combustion de propane et dont la température
d'entrée est de 400~C; leur temps de séjour y est de 2 secondes.
A la sortie, la température des gaz n'est plus que de 200~C et
les microbilles recueillies ont une teneur en eau résiduelle de
32 ~o mesurée par séchage à 250~C.
~ 'agglomération des microbilles ainsi obtenues est réa-
lisée de la façon sui~ante. On comprime dans une matrice de 27,2 mm
de diamètre d'une presse hydraulique des poids de microbilles
égaux à 7 g. SuiYant la pression exercée on obtient des pastilles
de différentes hauteurs; ces pastilles sont ensuite séchées puis
calcinées à 600~C. ~fin d'examiner l'influence de la pression
d'agglomération on a effectué plusieurs essais à des pressions
différentes puis mesuré différents paramètres sur les pastilles
ainsi obtenues, les résultats Sollt indiqués dans le tableau ci-
après.
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-- 8 --
- ~0~5~
La surface spécifique est peu influencée par les pres-
sions utilisées, la prosite totale varie un peu avec la pression,
~ e's résistances moyennes à l'écrassement obtenues,
bien que largement suffisantes pour que les corps agglomérés
obtenus soient utilisables industriellement, croissent avec la
prsssion employée.
Exemple 2 :
Cet exemple montre l'influence des divers paramètres
du procédé de l'invention sur les caractéristiques des corps
agglomérés obtenus après séchage, lavage et calcination à 600~C.
~ es essais ont été réalisés sur des corps agglomérés
obtenus au moyen d'une machine à comprimer mécanique équipée de
3 poinçons de 9 mm de diamètre sous une pression de 70 bars.
Les grains soumis à l'agglomération sont, soit des grains obtenus
par concassage de gel de silice pris en masse après réaction de
silicate de soude et d'acide nitrique, soit des microbilles de
caractéristiques diverses du point de vue pH et répartition
granulométrique. Le traitement thermique de ces grains obtenu~
par concassage ou de ces microbilles est fait au moyen du même
- appareil produisant un courant de gaz chauds que celui mentionné
dans l'exemple précédent. ~a teneur en eau résiduelle mesurée
par séchage à 250~C des grains après le traitement thermique,
est rendue variable suivant l'essai considéré en réglant la tempé-
rature d'entrée des gaz chauds ainsi qu'en réglant l'admission
des grains. ~'agglomération se fait en ajoutant aux grains 1 ~ en
poids de stéarate de calcium comme adjuvant. ~es corps agglomérés
obtenus sont ensuite séchés à 100~C, lavés dans un courant d'eau
et calcinés à 600~C.
~e tableau II suivant résume les conditions des essais
et les résultats obtenusO
7~;6~
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-- 10 --
10~566S
De ces essais~il apparait clairement que le pH et le
pourcentage en poids d'eau résiduelle des grains chauffés (qui
est relié directement au temps et ~ la température de traitement)
sont des paramètres dont la valeur est critique pour obtenir de
bonnes caractéristiques des corps agglomérés.
- Exemple 3 :
Cet exemple établi dans un but comparatif montre l'impor-
tance de la rapidité (quelques secondes) du traitement thermique
des grains d'hydrogel.
On porte à l'étuve à 150~C des microbilles de gel de
silice identiques à celles de l'essai N~ 1 de l'exemple 2 de
façon à ce que leur teneur en eau résiduelle soit de 37 ~0, ce
qui demande quelques minutes. On agglomère ensuite ces billes
dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2
en y ajoutant 1 % en poids de stéarate de calcium. Les corps
siliceux agglomérés obtenus après séchage, lavage et calcination
à 600~C sont très friables.
