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L'invention a trait à la fabrication d'acide phosphorique
de ~oie humide à partir de minerais de phosphates, et plus particu-
lièrement à partir de fluoroapatite. Les procedes continus de la
fabrication d'acide phosphorique actuels comportent principalement
une zone de reaction et une zone de filtration. La zone de reac-
tion est composée d'un ou plusieurs réacteurs où sont introduits
les matières premières, minerai de phosphate, acide sulfurique et
liquides recyclés venant du lavage du résidu solide. La zone de
réaction est munie d'un système de refroidissement plus ou moins
important selon le type ae réaction en gypse, en hémihydrate, en
anhydrite, qui ont lieu à des températures différentes et présentent
une quantité variable de calories à éliminer. On opere le plus sou-
vent le refroidissement par évaporation. On connaît notamment les
systemes de refroidissement par mise sous vide partiel de la zone
de reaction, ou encore par le traitement sous vide partiel d'un débit
limit~ du milieu reactionnel.
Un autre type de refroidissement, largement utilisé, est
le refroidissement par air. Ces differents modes de refroidisse-
ment ont ete notamment decrits dans "PHOSPHORIC ACI~" par A.V.
-SLACK, ed. 1968 p. 227 a 231.
Dans le refroidissement par air, on fait circuler de
l'air a la surface de la zone de reaction de façon a ce qu'il se
charge d'humidite et entraîne les calories excedentaires. Ce sys-
teme, dont la presente inventQon est un perfectionnement, est com-
plete obligatoirement par un dispositif destine au lavage de l'air,
charge des composes entraînes, avant son rejet a l'atmosphere ce
lavage permct notamment d'eliminer les composés fluorés provenant
du minerai, ces composes sont principalement l'acide fluorhydrique
HF, le tetrafluorure de silicium SiF4, emis en proportions varia-
bles, en même temps que de la vapeur d'eau et de l'anhydride car-
bonique, par la réaction d'attaque du minerai phosphate.
La zone de filtration est realisée couramment par un ou
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plusieurs filtres munis de moyens àe lavage méthodique. On reali-
se un lavage méthodique sur un filtre divisé en secteurs de la fa-
con suivante : après avoir recueilli l'acide fort qui constitue la
production, on lave le sulfate de calcium à l'autre extremite par
de l'eau, qui se charge d'un peu d'acide phosphorique et devient
l'acide très fai~le ; on recycle l'acide très faible sur le secteur
suivant, où il devient l'acide faible et ainsi de suite, jusqu'à
l'acide moyen qui est renvoye dans la zone de reaction. Afin de
produire un acide phosphorique concentre, l'eau necessaire à l'en-
semble du système reaction-filtration est mesurëe et repartie ri-
goureusement pour repondre aux differents besoins en eau, notamment
mouillage du minerai, dilution de l'acide sulfurique, lavage métho-
dique du sulfate de calcium, ainsi que lavage de l'air de refroi-
dissement. On appelle communement cette eau "eau de procede". Or,
il est frequent que le lav~ge de l'air augm~nte la quantite ~'eau
consomme~, at conduise ~ des quantites importantes de liquid2s, -
qui représelltent des e~fl~ents non valorisables mais`~lu'il faut
quelquefois neutraliser avant de rejeter.
Un des buts de l'invention est de realiser un procede
continu de fabrication d'acide phosphorique sans aucun rejet liqui-
de polluant, et sans augmentation de l'eau consommee.
Le procede continu de fabrication d'acide phosphorique
de l'invention est du typ~ dans lequel on fait reagir du minerai
de phosphate, et de l'acide sulfuriqu~ d~'llS une zone de reaction,
en presence d'acide phosphorique dilue, et on separc l'acide phos-
phorique fort du sulfate de calcium dans une zone de filtration mu-
nic de moycns de lavage methodique du sulfatc de calciuln, par cle
l'eau ou eau ~e procede. Selon l'invention on refroi~it en conti-
nu la zone de reaction par evaporation au moyen d'une circulation
d'air à la surface de la zone de reaction, et on lave les gaz éva-
pores au moyen d'une partie de l'eau de procede, on recueille la
solution obtenue par le lavage des gaz et on l'envoie dans la zone
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de reaction de maniare à ce que les composes gazeux solubles dans
l'eau retournent dans le milieu reactionnel d'où ils sont recueil-
lis avec l'acide fort qui constitue la production.
On choisit géneralement pour le lavage des gaz une par-
tie au plus egale à 25~ environ de l'eau de procéde.
Selon un mode preferentiel on recueille la solution de
lavage des gaz et Oll l'envoie à la zone de reaction par l'interme-
diaire d'un passage sur la zone de filtration à titre d'une partie
au moins de l'eau de procede. On a alors le resultat avantageux
de realiser sur le filtre un lavage methodique à l'aide d'un liqui-
de chaud. En effet pendant le lavage des composes gazeux le liqui-
et les gaz tendent à se mettre en equilibre thermique. Dans ce
cas le debit du liquide preleve sur l'eau de procede pour le lava-
ge des gaz n'est pas superieur a celui qui aurait etë utilise au
lavage methodique du sulfate de calcium. On prefere generalement
prelever sur l'eau de procede un debit d'eau au plus egal à 80~
environ du debit total et envoyer ce debit preleve comme liquide
de lavage des gaz. On recueille la solution de lavage, on l'en-
voie sur la zone de filtration au lavage du sulfate de calcium,
-et on utilise le debit restant d'eau a un lavage supplementaire du
sulfate de calcium.
On a encore la possibilite avantageuse de recueillir la
solution de lavage et de l'envoyer sur la zone de filtration comme
precedemment, mais au lieu de l'envoyer directement au lavage du
sulfate de calcium, on l'utilise d'abord sur une partie de la zone
de filtration debarrassee du sulfate de calcium, de maniere à laver
d'abord la surface filtrante. La solution apres ce p~emier passage
est ensuite recyclee sur le sulfate de calcium comme precede~ment.
On realise le plus generalement le lavage des gaz a l'ai-
de d'un appareil connu en soi et capable de realiser le contactgaz-liquidt, on choisit de preference un appareil a contre-courant
par pulverisation de liquide. On realise de preference le lavage
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des gaz a contre-courant dans un appareil capable de recycler en
continu le liquide de lavage, de manière à obtenir une bonne absor-
ption dans un volume relativement réduit de liquide.
On met en oeuvre avantageusement pour le lavage des gaz
un systeme de lavage constitue de plusieurs laveurs, de preerence
du type capable de recycler les liquides. On a ainsi la possibili-
te de faire travailler a contre-courant la serie de laveurs en fai-
sant circuler le gaz a epurer de l'un a l'autre, a contrecourant de
la solution de lavage.
On a aussi la possibilité de recueillir separement les
solutions produites par chaque laveur; c'est ainsi que, les solu-
tions produites par les differents laveurs presen-tant des proprie-
tes differentes, il est quelquefois avantageux d'envoyer directe-
ment une des solutions de lavage vers la zone de reaction selon le
mode genexal de mise en oeuvre de l'invention, et d'envoyer une
autre solution de lavage, par l'intermediaire d'un passage sur la
zone de filtration, selon le mode preferentiel de mise en oeuvre
de l'invention.
On realise la zone de reaction au moyen d'un ou de plu-
-sieurs reacteurs, d'un type quelconque connu, muni de systeme de
refroidissement par circulation d'air et on realise la zone de fil-
tration au moyen d'un ou de plusieurs filtres d'un type connu; on
choisit de preference un filtre sous vide a table tournante hori-
zontale muni de moyens de lavage methodique permettant de bien se-
parer les filtrats.
On a represente schematiquement fig. 1 ci-jointe, le
mode general de realisation du procede de l'invention. On a repre-
sente en A la zone de reaction, en B la zone de filtration et en
C la zone de lavage des composes gazeux. Pour la clarte de la fi-
gure on n'a pas represente le systeme de refroidissement de la zonede reaction.
On a represente schematiquement en 1 l'arrivee globale
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des matières premières, en 2 la sortie de la bouillie d'attaque, qui
est dirigee vers la zone de filtratlon d'une manière connu~ par un
circuit non represente, en 3 les composes gazeux qui sont diriges
vers la zone de lavage, en 4 la sortie vers l'atmosphère des compo-
ses gazeux epures, en 5 l'entree du liquide de lavage. On represen-
te schematiquement en 6-1'alimentati.on en acide sulfurique dans les
matières premières.
On voit en 7 la solution de lavage sortant de 1~ zone de
lavage et qui peut être dirigee directement par 71 dans la zone de
reaction A, où elle penètre en 9, soit vers la zone de reaction,
par l'intermediaire de son passage en 72 sur la zone de filtra~ion
B.
On a représente sch~matiquement fig. ~ la variante de mise
en oeuvre de l'invention selon laquelle on ne prelève qu'une frac-
tion de l'eau de procede à titre de liquide de lavage des composes
gazeux. On a represente en 8 la fraction d'eau restante qui est
utilisee au lavage final du sulfate de calcium sur le filtre.
On a represente schematiquement fig. 3 la realisation
de la zone de lavage C au moyen de deux laveurs, Cl et C2, dont on
recueille separement les solutions de lavage respectivement en 73
et 74 et qui sont alimentes d'autre part par les liquides de lava-
ge 51 et 52
Selon une autre forme de l'invention, il a ete trouveavantageux de completer la repartition de l'eau de procede par une
modification supplementaire de la repartition des matieres premiè-
res.
Selon cette modification on prelève sur le debit d'acide
sulfurique introduit dans la zone de reaction, une faible partie
que l'on ajoute au debit preleve sur l'eau de procede dans un mode
general de realisation de l'invent.ion.
On prelève generalement une partie d'acide sulfurique
telle que la solution obtenue par l'ajout à l'eau de procede ait
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une concentration inférieure à 10%.
On prefère le plus souvent regler la partie prelevee
de manière a ce que la solution obtenue p~r l'ajout à l'eau de pro-
cede ait une concentration comprise entre 0.005~ et 0.5~.
La solution d'acide sulfurique ainsi obtenue est envoyee
à l'alimentation des disposi~ifs de lavage des gaz co~me ci-dessus,
puis , selon l'une ou l'autre variante, soit direct~nent vers la
zone d'attaqùe, soit vers la zone d'attaque par l'intermediaire de
la zone de filtration. Dans les deux cas l'acide sulfurique est
entièrement utilise dans la zone d'attaque.
Cette modification de l'invention presente l'avantage
d'alimenter les laveurs par une eau acide. Ainsi les risques d'in-
crustations, dues genéralement aux ions calcium de l'eau, sont éli-
mines. Le coe~icient d'utilisation de l'installation de lavage
est en consequence ameliore. Les nettoyages mécaniques o~ chimiques
ne sont pas necessaires. De plus, on peu~ mettre en oeuvre un dis-
positif de lavage par pulverisation d'un type quelconque connu, en
particulier des pulverisateurs a orifices de petites dimensions.
On a représenté fig. 4 ci-jointe un schéma de la modi-
~fication ci-dessus de l'invention. On voit en 6' l'alimentation de
la zone de lavage en acide sulfurique preleve par des moyens non
representes, sur l'arrivee d'acide sulfurique representee schémati-
quement en 6 fig. 1. On voit en 5 l'eau de procede introduite au
lavage des composes gazeux. On voit en4 la sortie des composes
gazeux.
Le procede de fabrication d'acide phosphorique de l'in-
vention dans toutes ses variantes, a le resultat de ne pas augmenter
l'eau necessaire à l'ensemble du procede e-t de ne reje-ter aucun ef-
fluent liquide. Il presente, de plus les avantages suivants: tous
les composes fluores emis par la zone de reactiDn sont captes et
reunis dans l'acide concentre d'où on sait les extraire sous une
forme concentree valorisable, et plus pure que darls les procedes
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connus. En effet on récupère dans les laveurs les poussières et
les vesicules entraînées. Le proceclé de l'invention permet aussi
la recuperation des calories autrefois perdues dans les effluents,
et source de pollution. C'est ainsi que le lavaye du sulfate de
calcium par une eau industrielle, à 10C par exemple, qu'il faudrait
chauffer à 56C demanderait, pour un débit de 50 m3/h une dépense
de calories representée par 5 ~fh de vapeur. Dans le procédé de
l'invention, les solutions chaudes diluées sont utilisées avec avan-
tage aux differents lavages de la zone de filtration, qui sont ain-
si plus efficaces que dans les procedés connus.Exemple.
On traite le melange des gaz évacués au-dessus d'un réac-
teur d'acide phosphorique de voie humide. On tràite d'abord ce mé-
lange de ga~ par une serie de trois lavages dans des laveurs ali~
mentes en eau prelevee sur un debit total d'eau de procedé de
135 m3/h~ On prelève pour le lavage des gaz un débit de 50 m3/h,
et on recueille une solution de lavage à 56C, qui contient 4.5 g/l
de fluor, 2.4 g/l d'acide sulfurique et que l'on envoie à la fil-
tration.
- Le gaz so_tant contient encore un peu de fluor et on le
traite dans un laveur arrose par une solution de soude qui est re-
cyclee en continu, et dont on extrait un debit de 2 m3/h d'une so-
lution à 55C qui contient 1.65 g/l de fluor et 2.5 g/l de sodium,
que l'on envoie au reacteur; le fonctionnement du réacteur ne subit
aucune modification.
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