Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
` 10'79ZZ~,
~ a présente invention concerne un nouveau type de
cellule d'électrolyse pour la production i.ndustrielle du fluor,
qui fonctio.nne dans des conditions beaucoup plus avantageuses du
point de vue économique que les Gell~1es utilisées jusqu'à
maintenant pour cette production. Ce.nouveau type de cellule est
d'autant plus int~ressant que les bésoins en fluor vont 9 ~ accro~tre
rapidement dans les prochaines années dan3 le monde e.ntier. Le
fluor sert, en particulier, à préparer l'hexafluorure d'uranium
au moyen duquel on effectue l'enrichissement de l'uranium par
diffusion gazeuse.
~ e procédé utilisé actuellement de façon généralisée
est décrit dans le rapport de R. A. EBEL et G. H. MON~I~L0~ :
"Fluorine Ge.nerator Development" .n K-858 Subject Category ~
Chemistry. Carbide and Chemicals ~o, Unio.n Carbide and Carbon
Corp, publié le 22 janvier 1952, distribué suivant "~ategory
Chemistry" dans les "Distributions lists for United States Atomic
Energy no~ Classified Research and Development Reports" TID 4500
du lg/07/1951, Il consiste à électrolyser un bain fo~du anhydre
de composition KF, 2 HF contenu dans un bac rectangulaire en fer
ou en monel (marque déposée de lnternational Nickel Co concernant
un alliage Ni Cu à 63-68 % de Ni et contenant de petites quantités
de Fe, Mn, Si et C). ~'ensemble des anodes en carbone d'une part,
et l'ensemble des cathodes, généralement en fer ou en monel d'autre
part, sont montées en parallale, et fixées directement aux amenées
de courant, sans contact avec les parois du bac pour éviter les
dérivations de courant par ces parois.
L'invention concerne un electrolyseur pour la production
~ de fluor elêmentaire ~ partir d'un electrolyte anhydre fondu à basse
temperature. L'electrolyseur compren~ une cellule elementaire
incluant deux elec-trodes monopolaires relie~s à une source de
courant continu, une pluralite d'electrodes monobloc dont une face
1~79ZZ2
est cathodique et la face opposee`anodique et dont la zone
peripherique est raccordee de fac~on etanche aux parois,~lesdites
electrodes monobloc etant disposees entre lesdites electrodes
monopolaires, lesdites êlectrodes etant separees l'~me de
l'autre par un cadre isolant definissant des compartiments
anodique et cat~odique, ledit cadre incluant un moyen pour
prevenir une diffusion de gaz entre les compartiments cathodique
et anodique, et des moyens pour recuperer s~eparement les gaz
se degageant des compartiments anodique et cathodique.
Dans une realisation preferee de l'invention,
l'electrolyte est un melange anhydre de fluorure d'ammonium et
de fluorure d'hydrogène.
Selon une autre realisation de l'invention, on
peut remplacer mole par mole jusqu'a 80% de la fraction molaire
du fluorure d'ammonium par un fluorure alcalin tel que le
fluorure de potassium.
Les figures suivantes aident à comprendre l'etat
de la technique et illustrent un électrolyseur avec variantes
conformes ~ l'invention.
La figure 1 represente une section perpendiculaire
aux électrodes d'un electrolyseur industriel connu, suivant la
coupe b-b de la figure ~.
La figure 2 represente une section parallèle aux
electrodes de l'electrolyseur de la figure 1, suivant la coupe
a-a de la figure 1.
La figure 3 represente une section perpendiculaire
aux electrodes d'un electrolyseur conforme à l'invention,
pourvu d'une double enceinte.
La figure 4 represente une section parallèle aux
electrodes de l~electrolyseur de la figure 3.
La figure 5 represente un electrolyseur connu du
type presse pour l'electrolyse de l'eau.
C` ~, .
~ - 2 -
~1~792ZZ
Les figures 6 et 7 représentent respectivement une
électrode bipolaire et un diaphragrne d'electrolyseur presse de
la figure 5.
La figure 8 represente une section perpendiculaire
aux
~ . . .
- 2a -
C
~ 7 9 ~ ~ ~
électrodes d'un ~lectrolyseur conforme ~ l'invention, dont la
structure est constituée de cadres assemblés~
~ a figure 9 représente un électrolyseur conforme à
ltinvention, constitué de cadres assemblés, vu de l'extérieur avec
ses séparateurs.
~ a figure 10 représente un cadre conforme à l'invention.
~ a figure 11 représente un détail d'un joint étanche
entre une électrode et un cadre conformément a l'invention.
La figure 12 représente le domaine préférentiel de
composition de l'électrolyte qui est utilisé dans l'électrolyseur
conforme à l'invention.
~es figures 1 et 2 représentent schématiquement une
cellule d'électrolyse de type classique, destinée a la production
du fluor.
~e bac rectangulaire 1 en tôle de fer est pourvu d'une
double paroi 2 refroidie par circulation d'eau. Il co~tisnt
l'électrolyte fondu 3 dont la composition est sensiblement XF,
2 HF. Un couvercle 4 en t81e de monel est fixé au bac de façon
étanche.
~'électrolyse est effectuée entre des anodes en carbone
5 et de~ cathodes en fer 6 qui sont suspendues à des tiges d'amenée
de courant 9 et 10, qui traversent le couvercle par des passages
isolés 7 et 8, et sont reliés à une source de courant continu non
représentée. Ces élec-trodes n'ont pas de contact direct avec le
fond ou les parois de la cuve. Anodes et cathodes sont disposées
de facon alternée et montées en parallale. Dans chaque intervalle
anodecathode sont disposés des diaphragmes 11 constitués par des
grilles en monel. Ces diaphragmes sont prolongés vers le haut par
des cloisons 12 en monel fixées au couYercle de façon étanche.
3 Ces cloisons, qui s'étendent parallalement aux électrodes, ont une
longueur supérieure ~ celles-ci et so~t jointes sur les côtés
par des éléments de cloison qui plongent également dans le bain.
-- 3 --
~07~2~
La cloison médiane 13 en fo.rme da gout-ti~re renversée est fixée
seulement par ses extrémités. Ainsi so~t créés des espaces fermés
entourant la partie supérieure de chaque électrode et délimités
par le bain, les cloisons 12 et 13 et le couvercle 4.
Il est ainsi possible de recueillir sans risque de mélange
l'hydrogane qui se dégage sur les cathodes, et le fluor qui se
dégage sur les anodes. ~es gaz ainsi colleatés so~t conduits par
les canalisations 14 pour l'hydrogène, et 15 pour le fluor, ~ l'ex-
térieur de la cellule où ils so.nt recueillis.
~e point de fusion du bai~ étant d'environ 70 C, l'électr-
olyse est effectuée entre 80 et 110 C. Dans ces conditio~s, du fait
de la tension de vapeur de l'acide fluorhydrique à cette température,
le fluor recueilli contieDt environ 6 à 8 % de H~. Il en est de
même pour l'hydroga~e recueilli aux cathodes.
L'électrolyse est effectuée sou~ une tension d'environ
10 volbs avec une densité de courant d'environ 15 A/dm2. ~e
rendeme~t faraday moyen e~t de l'ordre de 90~ et le rendement en
énergie est tras faible, car la tension de décomposition de HF e~t
seulement de 2,8 volts environ. Ce type de cellule prése~te do~c
de sérieux inconvénients : sa productivité est faible ; le mauvai~
rendement en éDergie tend à provoquer u~ échauffement exces~if du
bain, qui limite e~core davantage les densités de courant utili-
sables ; enfin la température de fonctionnement relativement ~levée
favorise la corrosion des matériaux ae la cellule par le bain et
par l'acide fluorhydrique, avec pour conséquence des frais d'entre-
tien très élevés.
Depuis de nombreuses années, les chercheurs se sont
efforcés de trouver des moyens dtaméliorer le rendement et la
productivité de~ cellules industrielles d'électrolyse de fluor.
C'est ainsi que le brevet français 2 082 ~66, au nom de la Société
des Usines Chimiques de Pierrelatte, propose de remplacer l'électr-
olyte habituel par un électroly-te ~ base de NH4F et H~ contenant
-- 4 --
1~792~Z
55 à 63 % de HF en poids.
Cet électrolyte a un point de ~usion de -6 G à +23 C,
très inferieur ~ celui de l'électrolyl;e habituel, et permet de
faire fonction~er une cellule d'électrolyse ~ une température
proche de l'ambiante, ce qui a l'avantage de réduire la tension de
vapeur de HF au-dessus du bain et par conséquent la teneur en HF
des gaz produits. Cet électrolyte a aussi une résisti~ité infé-
rieure à celle de l'électrolyte habituel, ce qui permet d'aocro~tre
la den~ité de courant, et enfin il pr~sente une surtension anodique
plus faible, ce qui améliore le rendeme~nt en energie. ~e même
brevet enseigne également la possibilité de remplacer jusqu'~ 1/4
du ~H4F exprimé en fraction molaire, par une quantité égale de KF
exprimée également en fraction molaire.
Enfin, le brevet français 2 145 063, première addition
au brevet français 2 082 366, propose d'utiliser à la place des
cuves en acier, des cuves en matières plastiques diverses moins
co~teuses, dont l'emploi est rendu possible par la basse température
de l'électrolyte à base de NH4F et H~.
Malgré ces progrès, il restait beaucoup à faire pour
réal~ser une cellule ayant des rendements en courant et e~ énergie
plus satisfaisants, ainsi qu'une productivité accrue, permettant
de sati~laire les nouveaux besoins en fluor qui s'accroissent tres
rapidement. Pour cela, il fallait en particulier pouvoir réduire
tras largemen~ les pertes d'énergie, dues ~ux mauvais contacts
~lectriques e~tre les électrodes et les barres d'ame~ée de courant,
et augmenter la de~sité de CouraDt~ tout en maintenant le bain ~
une température aussi basse que possible. Il fallait enfin pouvoir
donner aux électrodes une section aussi voisine que po~sible de
la section intérieure de la cellule, sans risque de dérivations
de courant par les parois.
Pour résoudre toutes ces difficultés, les i~venteurs
oDt eu l'idée de réaliser un DouveaU type de cellule pour la
` ` lC!'~9Z2'~
production du fluorj comportant des électrodes bipolaires. Ce
type de cellule~ qui est utilisé dans le cas de l'électrolyse de
lleau, était considéré comme inappliciable ~ la productio~ élec-trol~ti-
que du fluor, à cause de l'absence de matériaux isolants résistant
l'électrolyte, et aux gaz dlélectrolyse, et aussi à cause des
danger~ accrus de mélange de l'hydroglbne et du fluor, se ~égagea~t
sur les deux faces d'une mame électrode, mélange qui peut provoquer
des explosions.
~a conception de la cellule, ob~e-t de l'invention, a
permis dtéviter ces difficultés de la manière qui va être décrite~
et elle a conféré ~ ladite cellule des avantages remarquables par
rapport à celles équipées UDiqUement d'électrodes monopolaires.
En effet, une cellule de ce type, permet une conætructio~
compacte dans laquelle, dans la conception la plus simple, il est
possible d'avoir seulement deux amenées de courant : une à chaque
extrémité. ~es chutes de tension d'une électrode à llautre so~t
réduites à une valeur voisine de zéro pour toutes les électrodes
bipolaires, et la surface utilisable de chaque électrode peut etre
tras voisine de la section intérieure de la cellule. En effet, pour
éviter les risques de mélange hydrogane fluor~ il est pratiqueme~t
nécessaire que le bord des électrodes soit raccordé de façon étanche
aux parois de la cellule, et aussi au couvercle de celle-ci de
facon à obte~ir des compartimeDts anodiques et cathodiques par-
faitement séparés. Ceci conduit à l'emploi dluD matériau isolant
pour les parois de la cellule, ou tout au moi~s pour son revête~e~t
intérieur. De même, pour réduire encore les pertes d'é~ergie par
effet Joule, et pour r~duire aussi l'agressivité du bain vis-à-vis
des matériaux isolants, il e~t du plus grand intérêt de faire appel
à un électrolyte ayant une meilleure conductivité électrique que
celui utilisé couramment~ et un point de fusion plus bas.
Enfin, malgré la diminution des pertes thermiques, la
réduction considérable des dimensions de la cellule, à puissance
-- 6 --
zz~
égale, rendait nécessaire la mise au point d'un systame adapté
d'évacuation des calories.
Dans le ~ouveau type d'électrolyseur con~orme à l'invention,
l'emploi d'électrodes bipolaires a été combiné avec l'emploi de
matériaux isolants pour les pièces de structure de l'électroly~eur.
Ces matériaux isolants sont en co~tact avec l'électrolyte
et avec les~az ~ui se dégagent sur les électrodesO ~ventuellement7
les piaces ~e structure peuvent être constituees d'un matériau
conducteur, tel que de l~'acier ~ui est recouvert à l'extérieur
par une couche d'un matériau isolant qui est seul en contact avec
l'électrolyte et les gaz. ~'électrolyte est un mélange de NH4F
et HF avec éventuellement une addition de KF. Dans la plupart des
cas, il est ~i~si possible d'avoir une température de fonctionnement
inférieure à 40 C et même, si nécessaire~ inférieure ~ 20 C.
Une circulation systématique de l'électrolyte est nécessaire pour
refroidir quand les densités de courant utilisées correspondent
aux besoins de la production industrielle. ~e refroidissement est
effectué par des moyens connus de l'homme de l'art, tels que
double paroi, ou tubes dan~ lesquels un fluide de refroidissement
circule. Si nécessaire, une ou plusieurs pompes peuvent accélérer
la circulation de l'électrolyte.
Les exemples suivants~ ~on limitatifs, décrivent deux
façons différeDtes de réaliser des élertrolyseurs conformes à
l'i~vention.
~ xemple 1 :
U~e cellule expérimentale a été construite conformément
à l'invention. ~a figure 3 représente cette cellule en élévation
coupée suivant un plaD perpe~diculaire aux électrodes. I,a figure
4 est uDe coupe suivant un plan perpendiculaire ~ celui de la
3 figure 3 et dont la -trace est portée e~ (a,a) sur cette figure 3.
Elle comporte une cuve 16 en polymét~acrylate de méthyle, pourvue
a~un couvercle étanche 17 également en polyméthacrylate de méthyle,
1C~792Z~
dans laquelle sont ~lacées verticaleme~t six électrodes en carbone
dont quatre bipolaires 18 et deux monopolaires 19. ~es deux électr-
odes monopolaires, placées aux extrémités sont reliées respective-
ment aux pôles po~itif et négatif d'une source de courant continu.
Chaque électrode e~t e~ contact de façon étanche avec les parois
latérales et le fond d'une cuve 21 placée à l'intérieur d~ la cuve
16, et dépourvue de couvercle. Cette cuve 21 est également en
polyméthacrylate de méthyle. ~ntre deux électrodes sucessives~ un
diaphragme en tissu de graphite 20 délimite les zones cathodique
et anodique. Diaphragmes et électrodes so~t totalement immergés
et prolongés vers le haut par des cloisons verticales étanches en
monel 22 dont la partie inférieure pénatre dans l'électroly-te sur
quelques centimatres de profondeur.
Au-dessus des espaces cathodiques, les cloisons verticales
22 sont raccordées par des éléments de cloison horizontaux 23 de
façon à former des gouttiares en forme de U ren~ersé, dans lesquelles
se rassemblent les bulles d'hydroga~e, ~ui se dégagent le long des
cathodes pendant l'électrolyse. Ces gouttiares so~t ouvertes à
leurs deux extrémités, ce qui permet à l'hydrogane de s'échapper,
et de ga~ner la partie supérieure de la cuve 16 dloù il se dégage
par l'orifice 24, pour être ensuite recueilli.
Au-dessus des espaces anodiques, le fluor qui æe dégage
est recueilli dans ~e chambre 25) dont les parois sont constltuées
par les deuL~ cloisoDs 26 et 27 la cloison horizontale supérieure 28
et les cloisons d'extrémité ~erticales 29 et 30, qui ferment la
chambre 25 sur les deuX c8tés perpendiculaires aux électrode~.
Ces cloisons 29 et 30 sont jointes de façon étanche aux cloisons
verticales 26 et 27, ainsi qu'aux extrémités des gouttiares sur
lesquelles elles vie~nent s'appuyer.
~e fluor ainsi recueilli dans la chambre 25, se dégage
par l'orifice 31 ~ l'extérieur de la cellule où il est recueilli.
Pour éviter les dérivations de courant par la structure
~79'~:ZZ
en mo.nel ~ qui est àinsi logée dans la partie supérieure de la
cellule d'électrolyse, les jonctions entre les cloiso~s verticales
et les électrodes, ou bien entre les cloisons verticales et les
diaphragmes, sont isolées au moyen par exemple de bandes minces
en téflon, interposées entre les éléments ~ assembler, de faço~
à empêcher tout contact électrique.
Le refroidissement de l'~lectrolyte est réalisé dans cet
exemple par circulation ~aturelle. A cet effet, le fond de la cuve
intérieure 21 est percé de trous 32, qui permettent le libre passage
~ de l'électrolyte de la cuve extérieure 16 ~ la cuve intérieure 21.
Par ailleurs, les gouttiares situées au-dessus des espaces catho-
diques débouchent à leurs extrémités sur l'espace compris eDtre
les deux cuves et permettent aussi la libre circulation de
l'électrolyte, dont le niveau superieur est voisin de celui des
cloisons 23, qui ferment ces gouttiares a leur partie supérieure.
En cours de fonction~ement de la cellule, l'effet Joule provoque
un échauffement de l'électrolyte situé à l'intérieur de la cuve
21, tandis que les échangeurs 33, 34, 35 et 36 refroidis par circu-
lation d'eau, permettent de refroidir l'électrolyte situé entre
les deux cuves. Dans ces co~ditio.ns, une circulation naturelle del'électrolyte s'établit, favorisée à la fois par la diminution
de de~sité de l'électrolyte, qui se trouve dans la cuve intérieure9
à la suite de son échauffement, et par la formation des bulles de
H2 et de F2, dans le~ espaces cathodique et anodique, qui réduisent
de fa~on importaDte la de~sité apparente de l'électrolyte.
~ es deux phé~om~nes se conjuguent donc~ pour ~aire
circuler l'électroly-te de bas en haut dans la cuve intérieure9
puis de haut en bas dans l'espace entre les deux cuves, o~ il est
refroidi par les échangeurs, avant de pénétrer à ~ouveau dans la
cuve intérieure, par les orifices perc~s dans son fond.
De cette façon, en utilisant un électrolyte de composition
approximative NH4~ 2,6 H~ (soit environ 58 % de HF en poids),
_ g _
- 1~79222
il est possible de maintenir la température moyenne d'électrolyse
vers 28 CO
Cette cellule, doDt les électrodes ont une section active
unitaire de 2,4 dm2 et sont espacées de 2 cm, a subi un essai de
fonctionnement de 720 heures avec une intensité de courant moyenne
d'environ 36 ampères, sous une tension moyenne aux bornes d'environ
30 volts, soit 6 volts par élément. Dans ces conditions, la product-
ion de fluor a atteint: 68,4 l/h mesurés dans les conditions normales
de température et de pression ce qui correspond ~ un rendement
faraday de 95 %. ~a concentration en HF dans le fluor a été de
2,4 % en volume.
On voit par cet exemple, que le type de cellule falsant
l'objet de l'invention permet un gain important en qualité du
fluor obtenu, puisque celui-ci ne contient plus que 2,4 ~o de H~,
au lieu de 6 à 8 % environ dans une cellule classique.
Par ailleurs la tension moyenne entre deux électrodes
consécutives est seulement de 6 volts, au lieu de environ 10 ~olts
dans une cellule classique. Ce gain en tension entra~ne un gain
de 40 % sur la consommation d'énergie, ce qui est tras imp~rtant.
Enfin, on voit qu~une cellule de ce type, gr~ce à la diminution des
distances interpolaires rendue possible par la disposition des
électrodes, et à la possibilité de réaliser un refroidissement
efficace de l'électrolyte, est beaucoup plus compacte qu'une cellule
du type classique. Ce gain en compacité est d'autant plus important,
que la production unitaire de la cellule s'accro~t. L'économie de
constructioD qui en résulte peut être considérable dans le cas de
la réalisation de grosses installations de production de fluor.
Cependant, la complexité de cet électrolyseur d~e à la
double enceinte nécessaire pour la circulation de l'électrolyte~
et au système de récupération des gaz produits rend sa co~struction
coûteuse. ~'efficacité de la récupération du fluor et de l'hydrog~ne
dépend de l'étanchéité des cloisons qui sont disposées dans la partie
supérieure de l'électrolyseur. Des accidents peuvent r~sulter de
- 10 -
1079ZZZ
soudures défectueuses ou de joints non étanches,
Un second électrolyseur conforme à l'invention a ~té
construit, qui est de conception plus robuste.
Exemple 2:
Pour bien comprendre les caractéristiques de cet électr-
olyseur perfectionné, il est nécessaire d'examiner d'abord les
caract~ristiques d'un électrolyseur presse classique utilisé pour
1'électrolyse de l'eau, tel que 1'électrolyseur type PECHKRANZ,
qui est représenté sur les figures 5, 6 et 7 (d'apras "Applications
de l'Electrochimie" par W.A. XOEHLER - Editions DU~OD Paris 1950).
On voit sur la figure 5, un schéma d'ensemble de cet électrolyseur.
En 37, on voit un assemblage de cellules ~uxtaposées comportant
chacune un compartiment anodique et un compartiment cathodique~
séparées par un diaphragme poreux ; les électrodes sont bipolaires ;
l'ensemble est serré entre deux plaques d'extrémité 38 et 39 en
fonte au moyen de tirants 40 pourvus à leurs extrémités de vis
de serrage telles que 41. Des joints étanches et électriquement
isolants, par exemple en caoutchouc, sont placés entre électrodes
et diaphragmes. ~'alimentation en courant est faite aux deux
extrémités, les pôles positif et négatif étant connectés chacun
à une plaque d'extrémité. Les plaques sont isolées par rapport
aux tirants et aussi par rapport au socle. ~lles sont par contre
en contact avec l'électrolyte et constituent les deux électrod~s
extérieures de l'assemblage. Deux canalisations 42 (une seule est
visible sur le dessin) sont raccordées l'une à l'ensemble des
compartiments cathodiques au voisina~e du niveau supérieur de
l'électrolyte, et l'autre à l'ensemble des compartiments anodiques
au même niveau. Elles conduisent respectivement l'hydrog~ne et
l'oxygane formés dan~ deux compartiments du ~éparateur 43 (ces
compartiments ne sont pas visibles sur la figure). Dans l'un
de ces compartiments, l'hydrogane se sépare de l'électrolyte et
se rassemble dans la zone supérieure d'o~ il est conduit par 44
'79'~22
à un réservoir de stockage non représenté, et dans l'autre comparti-
ment c'est l'oxygbne qui se sépare de l'électrolyte et qui est
conduit de la même facon par 45 à un réservoir non représenté.
Deux canalisations ~e retour 46, une seule est visible? raccordent le
bas de chacun des deux compartiments séparateurs respectivement à
la partie inférieure des compartiments cathodiques et anodiques
de l'électrolyseur, de facon à assurer le retour de l'électrolyte
débarrassé des gaz qui ont été séparés.
On voit sur la figure 6, en élévation, une électrode
bipolaire 47 utilisée dans cet électrolyseur. Elle est constituée
d'une tôle d'acier, nickelée seulement sur une face, celle qui
jouera le rôle d'anode. Cette tôle est mise en forme sur le
pourtour de façon à comporter sur une face une gorge annulaire 48
destinée à recevoir un joint non représenté, à la fois étanche et
électriquement isolant ; ce joint vient s'appliquer sur le pourtour
du diaphragme en nickel, perforé de petits trous 49 représenté
figure 7. ~'épaisseur de ce joint détermine la largeur du comparti-
ment. ~a gorge 48 est réalisée de façon que sur la face opposée
de l'électrode apparaisse un bossage ~nnulaire sur lequel vient
s'appuyer un joint non représenté, fixé au pourtour du diaphragme
49 sur la face en regard. ~'épaisseur du joint et celle du bossage
déterminent la largeur du compartiment correspondant. ~es électrodes
47 et les diaphragmes 49 comportent des orifices qui se raccordent
les uns aux autres de façon étanche par l'intermédiaire de joints
non représentés et constitue~t ainsi des canalisations continues
d'un bout à l'autre de l'électrolyseur. Les orifices 50 des
électrodes et 52 des diaphragmes assurent la circulation de l'hydro-
gène, tandis que les orifices 51 des électrodes et 53 des diaphragmes
assurent la circulation de 1'oxygane. Ce résultat est obtenu
grâce ~ des passages réalisés d'une part dans les compartiments
cathodiques à travers les jonctio~s entre orifices 50 et 52 et,
d'autre part, dans les compartiments anodiques à travers les
- 12 -
` ~ 7g Z Zz
jonctions entre orifices 51 et 53. Ces passages permettent de
collecter séparément l'hydrogène et l'oxygane formés dans chaque
cellule et de les diriger vers le séparateur 43. Comme cela a
été dit plus haut, ces gaz entra~nent par les canalisatio.ns 42
une certaine qua~tité d'électrolyte qui décante dans le séparateur
43. ~lectrodes et diaphragmes comportent aussi à la partie infé-
rieure des orifices 54, 55, 56 et 57 pour le retour de l'électrolyte
entra~né dans le séparateur 43 par l'intermédiaire des canalisations
46~ Les orifices sont raccordés de la même fa~on que ceux situés
à la partie supérieure. ~es orifices 54 et 55 sont raccordés les
.uns aux autres par des joints étanches et constituent une canalisa-
tion conti.nue d'un bout à l'autre de l1électrolyseur, qui est
raccordée d'une part, à la base du séparateur à hydrogène, et
d'autre part, par des passages ménagés au niveau des jonctions aux
compartiments cathodiques de façon ~ assurer le retour de l'électro~
lyte qui a décanté ; de même les orifices 56 et 57 assure.~t le
retour aux compartiments anodiques de l'électrolyte qui a décanté
dans le séparateur ~ oxygane.
On ne peut envisager d'adapter directement l'électrolyseur
qui vient d'êtredécrit à la production du fluor. En effet, les
matériaux utilisés couramment dans un tel électrolyseur : métaux
pour les électrodes, matiares ~ibreuses pour les dia~hragmes,
isolants et joints de caoutchouc, ne résistent p~s aux électrolytes
fluorés. De plus, les circuits d'extraction des gaz et de transfert
et refroidissement ae l'électrolyte doivent aussi être en matéri~ux
résistant à la corrosio.n par le fluor et les fluorures.
~ 'électrolyseur qui fait l'objet de l'~nventio.n r~sulte
de l'idée inattendue de réaliser un ensemble tout auss~ compact
que les électrolyseurs presse, mais dans lequel les électrodes
bipolaires ne joue.nt plus le rôle de matériau de structure. Dans
cet électrolyseur, les parois extérieures qui assurent la rési~-
tance mécanique de l'ensemble et contien~ent l'électrolyte ainsi
- 13 _
79'~:22
que les gaz qui s'e~ dégagent sont réalisées en matière plastique,
ou éventuellement en métal revêtu de matiare plastique. ~a matiare
plastique utilisée doit résistèr à l'électroly-te ainsi qutaux gaz,
essentiellement fluor, hydrogane et un peu d'acide fluorhydrique
qui se dégagent . Cet électrolyseur, comme les électrolyseurs presse
classiques, est constitué par un assemblage facilement démo.ntable
de cellules élémentaires ce qui permet de remédier facilement aux
incidents éventuels qui peuvent se produire apras u~ certain temps
d'utilisation. ~'exemple non limitatif ci-après permet de comprendre
comment cet électrolyseur perfectionné conforme à l'i.nventio.n peut
être réalisé.
~a figure 8 représente en élévation et en coupe un
électrolyseur conforme à 17 invention qui comporte un assemblage
en série de trois cellules élémentaires seulement, afin d'en voir
mieux les détails.
Cet électrolyseur comporte quatre cadres en polymétha-
crylate de méthyle 58, 59, 60 et 61 chacun de ces cadres est pourvu,
comme on le voit sur la figure 10, d'un orifice à chacun de ~es
quatre angles.
L'orifice 62 est relié par le canal 63 cr~sé dans l'épais-
seur du cadre avec le compartiment cathodique de chaque cellule et
collecte do~c l'hydrogane qui se dégage ~ la partie supérieure
de ce compartiment.
L'orifice 64 est relié de m8me par le canal 65 avec le
compartiment anodique de chaque cellule et collecte le fluor. A
l'intérieur de chaque cadre, sont placées des électrodes e.n carbone
66, 67, 68 et 69 de forme rectangulaire qui..sont encastrées avec
un jeu suffisant pour éviter les contraintes mécaniques da~s un
logeme.nt usiné dans le cadre. Ce logement est fermé par un cadre
secondaire amovible en polyméthacrylate de méthyle 70 qui s'embo~te
dans le cadre principal à l'intérieur duquel il est maintenu en
place par vissage et collage. L'électrode de carbone est maintenue
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1~7~2Z2
sur tout son pourtour dans son logement par les joints 71 et 72.
Chacun de ces joints est embo~té partiellement dans un logement
usiné dans lamati~re du cadre principal ou du cadre secondaire
et vient stappuyer sur la surface de l'électrode de carbone en
réalisant une liaison étanche à l'électrolyte et aussi aux gaz
d'électrolyse~ Ils sont réalisés en polytrifluorochloréthylène.
Chaque cadre principal est relié de façon étanche aux cadres
adjacents par des joints également en polytrifluorochloréthylène.
Ces joints tels que 73 et 74 font le tour des cadres comme on le
voit sur la figure 10, l'un pras du bord extérieur, l'autre pras
du bord intérieur. ~es joints des cadres 58 et 61 situés sur les
faces tournées vers l'extérieur de l'électrolyseur, prennent ~ppui
sur les plaques d'extrémité en monel 75 et 76. Comme le montre
la figure 10, chaque orifice 62, 64, 77 et 78 est entouré d'un
joint étanche en meme matiare 79, 80, 81 et 82.
Des diaphragmes 83, 84 et 85 delimitent dans chaque
cellule les compartiments anodiques et cathodiques. Chacun d'eux
est constitué d'un cadre mince mais étanche, en polyméthacrylate
de méthyle, tel que 86 qui est collé dans un logement usiné dans
le cadre principal. A l'interieur de ce cadre~ la paroi est
poreuse car obtenue par compres~ion et frittage de petites billes
de polyméthacrylate de méthyle de quelques dixiames de millimètre
de diamètre. Un tel diaphragme permet le passage du courant mais
empêche la diffusion des bulles de gaz formées sur les electrodesO
~a partie superieure du diaphragme ne porte pas de perforation
pour éviter le passage des bulles qui se rassemblent dans le haut.
~es electrodes 66 et 69 situees aux deux extremites de l'electro-
lyseur ~ont monopolaires car reli~es à la source de courant.
~'electrode 66 qui est anode est reliée au pôle positi~
d'une source de courant non representée. Pour cela, l'électrode
66 comporte un prolongement cylindrique 87 pourvu d'un trou borgne
dan~ lequel e~t vissé un conducteur en cuivre 88. ~a cathode 69
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1~79Z2Z
est réalisée de la même façon et le co~ducteur en cuivre 89 permet
de la relier au pole négati~ de la source de courantO Quatre
tirants en aciers -tels que 90 et 91 reliés aux quatre angles des
plaques d'extrémité 75 et 76 permettent, au moyen dlécrous de
serrage tels que 92 et 92', d'appliquer fortement les cadres les
uns contre les autres, de façon à rendre la cellule étanche gr~ce
aux joints disposés entre les cadres et aussi e~tre les plaques
d'extrémité et les cadres. Des piaces isolantes convenablement
disposées aux passages des tirants à travers les plaques d'extré-
mité empêchent les courts-circuits. De plus, les passages des
prolongements en carbone des électrodes 66 et 69 à travers les
plaques d'e~trémité sont xendus étanches par des joints tels que
93 en polytrifluorochloréthylane serres par des bagues en monel
telles que 94 vissees dans las pl~ques d~extrémité.
En cours d'électrolyse, le schéma de la figure 9 permet
de comprendre le circuit parcouru par les gaz de l'électrolyte.
Ce sch`éma représente un élactrolyseur comportant seize cadres,
c'est-à-dire quinze cellules élémentaires en série. Ces cellules
80)1t ide~tiques à aelles de la figure 8 et montées de la même
façon. En cours d'électrolyse, l'hydroga~e qui se dégage de~
compartiments cathodiques tra~erse les canaux 63 et rejoint les
orifices 62 qui sont reliés les uns aux autres. Il sort ensuite
de l'électrolyseur comme o~ le ~oit sur la figure 9 par une
canalisation 95 qui traverse la plaque d'e~trémité et est raccordee
au séparateur 36. Dans celui-ci, l'hydrogane se dégage par
l'ori~ice 97 relié à un moyen de stockage non représenté. Une
certaine quantité d'~lectrolyte qui a été entra~née par le courant
d~hydrogane décante dans la partie i~érieure du séparateur et
retourne à!l'électroly~eur par la canalisation 98 qui est reliée
aux o~ifices 77 de chaque cadre par un passage à travers la plaque
d'extrémité. ~'électrolyte retourne ensuite dans les compartimeDts
cathodiques par les canaux 99 qui les relient aux ~rifices 77.
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, 1~7gZ2Z
De même, le fluor qui se dégage dans les compartiments anodi~ues
traverse les canaux 65 et re30int, à travers les orifices 64,
une canalisation 100 qui traverse la plaque ~extrémité sur le
côté opposé de l'électrolyseur et qui est raccord~e au séparateur
101. ~e fluor se dégage par la canalisation 102 reliée à un moyen
de stockage non representé. L'électrolyte entra~né retourne par
la canalisation 103, les orifices 78 et les passages 104 aux
compartiments anodiques.
~es canalisations 95, 98, 100 et 103 sont en monel de
même que les séparateurs 96 et 101. Ceux-ci ont aussi pour rôle
de refroidir 17électrolyte qui a été entra~né par les gaz avant son
retour à l'électrolyseur. Celui-ci est en effet constitué de ma
matériaux thermiquement isolants. Pour cela les séparateurs
comportent des doubles parois à l'intérieur desquelles circ~e un
fluide thermostatisé. Il est possible ainsi d'abaisser la tempéra-
ture de l'électrolyte à la valeur optimale qui dépend de sa composi-
tion. ~e domaine de température de fonctionnement est en gégéral
compris entre 20 et 50 C ou un peu plus éventuellement.
Un électrolyseur conforme ~ cette description, comportant
comme dans le cas de la figure 6, quatre cadres principaux, c'est-
à-dire constitué de trois cellules élémentaires en série, a subi
un essai de fonctionnement de 750 heures en utilisant un électrolyte
do~t la compo~ition pouvait être représentée approximativement
par la formule NH4F 2,5 HF. ~a distance interpolaire était de
deux centimètres et la surface active de chaque électrode, mesurée
sur une seule face, était de 2,4 dm2. Avec un courant continu de
38 A sous uns tension de 18 V, mesurée aux bornes de l'~lectrolyseur,
c'est-a-dire 6 V par cellule élémentaire, la production de fluor
a été de 43,9 l/h, mesurés dans les conditions normales de tempéra-
3 ture et de pressio~. Ceci correspond ~ un rendement faraday de97%. ~a température moyenne de l'électrolyte était d'environ 27'C
et la teneur en HF du fluor obtenu était de 2,3 ~g en volume.
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1C)7~ZZZ
Cet électrolyseur présente l'ava~tage d'une plus grands
compacité que celle de l'électrolyseur décrit dans ltexemple 1,
Sa conception est plus simple et plus robuste. ~a possibilité de
démontage facile présente un grand av~ntage pour l'entretien.
Enfin, le rendement en énergie est aussi élevé que celui de l'élec-
trolyseur de l'exemple 1. Pour ~a co~struction de cet électroly~eur,
il est possible d'employer d'autres matériaux que ceux aui ont été
décrits. Pour les cadres, on peut employer à la place du polymétha-
crylate de méthyle, des polycarbonates ou des polymères fluorés,
tels que le polytétrafluoréthylène ou des polymères chlorofluorés,
tels que le polytrifluorochloréthylène ou éventuelleme~t d'autres
matériaux plastiques, tels que le polypropylane ou le pol~éthylène.
Pour les diaphragmes, on peut employer des matiares
plastiques sous différentes formes : particules frittées, feuiiles
perforées, fibres tissées. Au lieu de plastiques, o~ peut`employer
des fibres ou des tissus de carbone ou de l'alumine fritté. Pour
les diaphragmes, on peut employer des métaux ou des alliages, tels
qUQ le nickel ou le monel sous forme de tôles perforées ou de
grillages en fils fins. Eve~tuellement, on peut employer des
diaphragmes constitués par des fibres de plastique ou de carbone
renforcées par des fils métalliques.
Pour les électrodes, on peut employer au lieu de carbone,
d'autres matériaux, tels que le monel ou le nickel, en particulier
pour la face cathodique. Pour les électrodes bipolaires, on peut
envisager des structures duplex associant, par exemple, le carbone
sur la face anodique et un métal sur la face cathodique. ~a fixation
des électrodes ~ l'intérieur des cadres peut être effectuée par
des moyens différents que les joints représenté~ sur la figure 8.
~a figure 11 montre une façon différente selon laquelle une
électrode de carbone peut être jointe de façon étanche aux cadres
de plastique. Dans cette figure, qui est une section transversale,
on voit une partie du cadre 105 avec le logement 106 dans lequel
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9Z2~
est monté avec jeu Ie bord de l'électrode 107. ~e logement est
fermé par une pièce 108 qui est un deuxiame cadre plastique, amovi-
ble, vissé ou collé sur le cadre principal. ~e jeu entre le bord
de l'électrode et le logement est rempli par un matériau tendre
et élastique 109 qui enveloppe les bords de l'électrode. Ce
matériau est un tissu de carbone et peut être aussi un tissu de
plastique, par exemple de polytétrafluoréthylane~ De cette faço~,
l'électrode de carbone est joi~te de faQon étanche au cadre, mais
de légers déplacements relatifs sont possibles, sans création de
contraintes exagérées. La pi~ce 1-08 peut aussi ~tre réalisée par
coulée de matière plastique sous forme d'un liquide monomère ,
après avoir placé l'~lectrode avec ses bords protégés de la façon
qui vient d'atre décrite dans le logement, le monomare etant
ensuite polymérisé~.
~ 'expérience a montré que, dans l'électrolyte ~ base de
NH4F et HF, il est intéressant d'introduire une certaine quantité
de KF. En effet, les mélanges binaires ~H4F et HF, ont une action
corrosive vis-à-vis des électrodes de carbone, qui tend ~ les
désagréger au bout d'un temps plus ou moins long, suivant la
qualité de ce carbone. ~'introduction de KF permet d'augmenter
considérablement la durée de vie de ces électrodes. Il est
cependant souhaitable de limiter cette teneur en KF, car cet
élément augmente le point de fusion de l'electrolyte. A titre
a~ exsmple, les bains d'électrolyse dont les compositio~s sont
données dans le tableau 1 ci-apres ont été utilisés avec succ~s :
Teneurs en NH~F et ~eneurs en HF en ~0
~ain n KF exprimées en mol en poids de NH4F + Point de fusion
~0 de NH F + K~ KF + HF
_ . 4
~H4F % KF %
_ _ _ ~ _ _ ~
1 70 30 ~7 à 54 15C pour HF = 52 %
2 5o 50 45 à 50 28C pour HF = 48 %
3 30 70 43 ~ 48 37~C pour HF = 46 %
__. _ _-- . . . _ ~ l
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1079Z22
Da figure 12 représente un diagramme dans lequel le
domaine utile de composition das électrolytes qui peuvent 8tre
utilisés dans les électroly~eurs conforme à l'i~vention est
repré~enté.
Dans le diagramme, les pourcentages de K~ en mole pour
cent de NH4~ + K~ ~ont en ab~cisse et les pourcentages de HF en
poids pour cent de NH4F + H~ + KF sont en ordonnée, le domaine
utile de composition de 1 t électrolyte est représenté par la
surface hachurée.
Cet électrolyseur peut fonctionner à une pression
supérieure à la pres~ion atmosphérique. Ce resultat peut être
obtenu par des moyens connus de l'homme de l'art. Si la résistance
mécanique de la structure de l'électrolyseur n'est pas assez
élevée pour la pression désirée, il est possible de placer cet
électrolyseur et aussi les séparateurs dans une enceinte pressurisée.
On peut alors remplir directement des bouteilles d~h~drogane et
de fluor à la pression voulue.
Dans cet électrolyseur, les additions nécessaires à
l~électrolyte sont ~aites facilement par introduction de temps
~ autre de quantités déterminées dans les séparataurs.
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