Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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La présente invention concerne un procédé de traitement
d'effluents nitrique dilués provenant des usines d'acide nitrique
ou utilisatrices de cet acide, par exemple les usines de traitement
hydrométallurgique du cobalt ou des minerais uranifères.
Les effluents contenant de l'acide nitrique et des ions
nitrate ne peuvent être rejetés tels quels sans risque de pollution
par ces ions. Aussi nombreux procédés de traitement de ces effluents
ont-ils été proposés. On peut citer parmi ceux-ci le procédé dé-
crit dans le brevet français n 2.087.565 du Commissariat à l'Ener-
gie Atomique. Selon ce procédé l'effluent est traité par de l'hy-
droxyde de calcium et le nitrate de calcium résultant est traité
par de l'acide sulfurique, on obtient ainsi éventuellement de
l'ammoniac, du sulfate de calcium qui précipi-te et de l'acide ni-
trique. Le procédé présente l'inconvénient de conduire à une so-
lution d'acide nitrique diluée, qui ne peut être recyclée sans une
concentration onéreuse.
D'autres procédés ont été proposés, parmi ceux-ci, le
procédé décrit dans l'article "Récupération de l'acide nitrique
par extraction par solvant",BIST (Commissariat à l'Energie Atomi-
que), n 185, Octobre 1973. Ce procédé faisant intervenir une ex-
traction par solvant (le tributylphosphate) présente l'inconvénient
de conduire à un acide nitrigue dilué tout en nécessitant un grand
nombre d~étages d'extraction.
Un objet de la présente invention est une meilleure va-
lorisation des effluents nitriques dilués.
La présente invention fournit un procédé utilisant une
extraction par solvan-t qui permet, avec un nombre d'étages peu
élevé, de récupérer les ions nitrate contenus dans l'effluent,
sous forme de nitrate d'~mmonium pur et qui permet également d'ob-
tenir, sans concentration, de l'acide nitrique concentré. D'autres
objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la
description ci-après.
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Ainsi que cela a ëté mentionné, le procédé de l'inven-
tion utilise la technique d'extraction par solvant. Pour effectuer
une extraction par solvant sur un effluent nitrique dilué, il est
nécessaire de traiter cet effluent par un acide, tel l'acide sul-
furique, apportant l'acidité libre nécessaire.
Dans toute la description, le terme "effluent nitrique"
désigne un effluent liquide contenant de l'acide nitrique libre
et/ou des ions nitrate avec les cations correspondants.
Le procédé de l'invention est basé sur la découverte
de la demanderesse que l'association d'un solvant du type ester
phosphorique neutre et d'un solvant du type amine à longue chaine
permet d'extraire efficacement l'acide nitrique sans extraire l'a-
cide sulfurique et sans nécessiter un nombre élevé d'étages d'ex-
traction.
Les solvants du type ester phosphorique neutre, en par-
ticulier le tributylphosphate (T~P) sont connus comme agents ex-
tracteurs de l'acide nitrique. On peut citer à cet égard l'article
"The distribution of HNO3 at low concentrations between H20 and
T B P" de AERE HARWELL, HL M 2635, May 1975, pages 1 à 13.
Les solvants de ce type ont toutefois un coefficient
d'extraction de l'acide nitrique relativement faible.
Les amines à longue chaine sont également connues comme
agents d'extraction de l'acide nitrique, mais elles présentent
l'inconvénient de pouvoir extraire également l'acide sulfurique.
Il est surprenant de constater que le mélange des deux
solvants: ester phosphorique neutre plus amine, permet d'extraire
efficacement l'acide nitrique sans extraire l'acide sulfurique,
alors que l'ester seul est peu efficace, et que l'amine seule ex-
trait simultanément les acides nitrique et sulfurique.
Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes:
(a) traitement de l'effluent nitrique par de l'acide
sulfurique en quantité au moins équivalente aux éléments des élé-
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ments contenus dans cet e~fluent;
(b) extraction liquide-liquide de la solution résultant
de l'étape (a) par un agent d'extraction constitué par l'associa-
tion d'un ester phosphorique neutre et d'au moins une amine à
longue chafne;
(b') facultativement, traitement du raffinat aqueux par
de la chaux conduisant éventuellement à un dégagement d'ammoniac
gazeux, et à la précipitation d'hydroxydes métalliques et de sul-
fate de calcium, de façon connue en soi,
(b") facultativement, lavage du solvant chargé d'acide
nétrique;
(c) réextraction du solvant chargé par de l'ammoniac
gazeux ou aqueux.
On obtient de ce fait une solution concentrée de nitra-
te d'ammonium sans sulfate et le solvant régénéré que l'on recycle
l'étape (b).
Le nitrate d'ammonium obtenu peut, car il ne contient
pas d'ions sulfate qui abaisseraient sont titre en azote, être
avantageusement utilisé comme engrais. Ce nitrate d'ammonium peut
également être traité pour obtenir de l'acide nitrique concentré,
les étapes du traitement étant les suivantes:
(d) addition de chaux, de façon connue en soi, à la
solution concentrée de nitrate d'ammonium provenant de l'étape (c);
on obtient de ce fait du nitrate de calcium et de l'ammoniac que
l'on recycle à l'étape (^);
(e) traitement de la solution de nitrate de calcium par
de l'acide sulfurique; on obtient de ce fait de l'acide nitrique
concentré directement utilisable et du sulfate de calcium qui pré-
cipite et que l'on sépare par filtration;
(e') ~acultativement, lavage du gâteau de filtration de
. sulfate de calcium par de l'eau, ce qui conduit à une solution
d'acide nitrique dilué qui peut être recyclée à l'étape (c) pour
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le lavage du solvant chargé d'acide nitrique.
L'acide sulfurique de l'étape (a) peut être introduit
dans l'effluent à traiter, dans le solvant recyclé ou en un point
quelconque de la partie extraction.
Ledit ester phosphorique neutre est de préférence le
tributylphosphate (TBP).
Les amines à longue cha~ne utilisables selon l'invention
sont choisies parmi les amines secondaires et tertiaires, et de
préférence parmi les alkylamines ayant de 18 à 36 atomes de carbo-
ne.
Parmi les amines utilisables selon l'invention, les ami-
nes tertiaires sont particulièrement préférées, parmi celles-ci
on peut citer la trilaurylamine et l'octylamine normale ou ramifiée.
L'agent d'extraction constitué par l'association amine
(s)-ester phosphorique peut être dilué par un hydrocarbure aromati-
que ou paraffinique peu soluble dans l'eau et peu volatil, par
exemple le kérosène ou le dodécane.
A titre d'exemple, le solvant de l'invention contient
100 à 500 g/l d'ester phosphorique, 100 à 500 g/l d'amine(s) dans
le diluant considéré.
Le lavage facultatif de l'étape (b") peut être effectué
par la solution d'acide nitrique dilué provenant de l'étape (e'),
ainsi que cela a été expliqué ci-dessus, ainsi que par une solution
effluente de nitrates alcalins provenant éventuellement d'une autre
partie de l'usine et ne contenant pas d'impuretés comme
Fe3~ ou S04--.
La reextraction du solvant chargé de l'~tap~ (c) peut
être effectuée par l'ammoniac dont une partie peut par exemple pro-
venir du traitement à la chaux du nitrate d'ammonium sortant de
la réextraction, ainsi que cela a été expliqué plus haut, mais elle
peut également être effectuée au moyen de solution ammoniacales
disponibles auxquelles on a ajouté de l'ammoniac.
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Le présent procédé sera décrit à présent en se référant
à la figure annexée représentant schématiquement un exemple d'ins-
tallations de traitement d'ef~luents nitriques dilués selon l'inven-
tion.
L'effluent à traiter est introduit par (1), l'acide sul-
furique est ajouté par (2), la solution résultante est introduite
par (3) dans l'appareil d'extraction A o~ le solvant arrive par
(41. Le-raffinat sortant de A par (5), et qui contient des ions
sulfate et très peu d'ions nitrate, est traité dans l'appareil s
10 ~ par de la chaux introduite par (6). De l'ammoniac se dégage éven-
tuellement par (7) et l'on obtient par (8) et par (9) d'une part
du sulfate de calcium précipité, d'autre part un effluent liquide
pratiquement exempt d'ions sulfate et nitrate.
L~ solvant chargé d'acide nitrique sortant de A par
(10) est facultativement lavé dans l'appareil C par la solution
de lavage arrivant par (11). Les eaux de lavage sortant de C par
(3') sont facultativement combinées à la solution d'effluents trai-
tée par H2S04 arrivant dans A par (3).
Le solvant chargé et lavé sortant de C est introduit
20~ par (12) dans l'appareil de réextration D où il est traité par
de l'ammoniac arrivant par (13), ou bien une solution de nitrate
d'ammonium par exemple une solution sous-produite disponible dans
une usine de traitement hydrométallurgique arrivant par (13'). Le
lavage du solvant chargé élimine les impuretés contenues dans ce
dernier; certaines de ces impuretés peuvent en effet précipiter
lors de la réextraction ultérieure et rendre de ce fait cette opé-
ration d~licate.
Le solvant régénéré sortant de D par (14) est recyclé
à l'appareil d'extraction A. La solution de nitrate d'ammonium
concentrée sort de D par (15). Cette solution de nitrate d'ammo-
nium peut être récupérée telle quelle, ou bien elle peut être en
partie ou en totalité envoyée dans l'appareil E où elle est trai-
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tée par de la chaux introduite-par (16)~ L'ammoniac qui se dégage
de E par (13") est recyclé vers l'appareil de réextraction D. La
solution de nitrate de calcium sortant par (17) de E est introdui-
te dans l'appareil F où elle est traitée par de l'acide sulfurique
introduit par (18). L'acide nitrique concentrée sortant de F par
(19) est récupéré et est prêt à ~être réutilisé. Le sulfate de cal-
cium extrait de F par (20) est lavé dans l'appareil G par de l'eau
arrivant par (21). La solution de lavage sortant par (22) de G peut
par exemple être recyclée par (11) dans C, ou bien par (22') dans
F.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-
fois la limiter.
EXEMPLE 1
Dans la batterie d'extraction liquide-liquide A compre-
nant 4 étages d'extraction, 2 étages de lavage C du solvant char-
gé et 1 étage de réextraction D, on ~ait circuler à contre-courant
d'une part 5 l/h d'un effluent nitrique provenant d'une usine de
fabrication d'acide nitrique, d'autre part, 2,5 l/h d'un solvant
constitué essentiellement de tri-n-octylamine, provenant de la
société GE~ERAL MILLS, et de tributyl phosphate dilué dans le ké-
rosène.
La composition de l'effluent nitrique à traiter par le
solvant après acidification est:
HN03 15,75 g/l
so4 14 g/l
NH4 4,25 g/l
Le solvant entrant à l'extraction (courant 4)provient
de l'étage de réextraction D et a pour composition:
Alamine 336 205 g/l
Tributylphosphate (TBP) 200 g/l
N03 ~ 0,5 g/l
Kérosène qsp
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Après extraction des nitrates, le raffinat (courant 5)
contient le sulfate de calcium et`moins de 100 mg/l d'ion nitrate
après élimination de l'ammoniac par la chaux.
Le solvant sortant de A (courant 10) et contenant un peu
de sulfate est lavé en C par 0,1 l/h d'une solution de nitrate de
soude à 30 g/l (courant 11).
L'acide nitrique contenu dans le solvant lavé est ré-
extrait en D par 0,115 l/h d'une solution ammoniacale contenant
environ 185 g/l de NH3. Le pH de la solution de nitrate d'ammonium
sortant de n (courant 15) est compris entre 8 et 8,5. On obtient
ainsi 0,130 lJh de solution à 780 g/l de nitrate d'ammonium conte-
nant 1,5 g/l de sulfate soit moins de 0,2 % de sulfate par rapport
au nitrate. Le nitrate d'ammonium a ainsi été concentré environ
40 fois.
EXEMPLE 2
Dans la batterie d'extraction liquide-~iquide A compre-
nant 4 étages d'extraction, 2 étages de lavage C du solvant char-
gé et 1 étage de réextraction D, on fait circuler à contre-courant
d'une part 0,8 l/h d'un effluent nitrique provenant des pieds de
colonne de purification des solutions de nitrate d'uranyle par le
tributyl~phosphate, d'autre part 3,2 l/h d'un solvant constitué
d'un mélange d'ALAMINE 336 constituée essentiellement de tri-n-
octylamine provenant de la société GENERAL MILLS, et de tributyl-
phosphate dilué dans le kérosène.
La composition de l'effluent nitrique traité par sol-
vant est:
HNO3 120 g/l
NO3- total 180 g/l
Na 12 g/l
Mg 8 g/l
Fe 4 g/l
U ~ 20 mg/l
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N~4 ' 2 g/l
Avant son entrée aux étages d'extraction A, on acidifie
préalablement cet effluent (courant 1) par de l'acide sulfurique
(courant 2) en quantité suffisante pour déplacer tous les nitrates
liés aux cations de la solution.
Nous avons utilisé 60 g cl'acide sulfurique 100 % par
litre d'effluent nitrique.
Le solvant entrant à l'extraction ~courant 4) provient
de l'étage de réextraction D et a pour composition:
ALAMINE 336 205 g/l
Tributylphosphate (TBP) 200 g/l
N03 c~0,5 g/l
Kérosène qsp
Après extraction des nitrates, le raflinat (courant 5)
contient sous forme de sulfate la majeure partie des cations de la
solution entrante (1), l'excès d'acide sulfurique introduit par
(2) et moins de 100 mg/l d'ion nitrate.
Le solvant sortant de A (courant 10) et contenant quel-
ques impuretés extraites ou entrainées comme les ions fer et sul-
fate, est lavé en C par 0,15 l/h d'une solution de nitrate de sou-
de à 40 g/l (courant 11), effluent provenant de la purification
du nitrate d'uranyle par le tributylphosphate.
L'acide nitrique contenu dans le solvant lavé est ensui-
te réextrait en D par 0,7 l/h d'une solution de nitrate d'ammonium
à 170 g/l, eaux-mères de précipitation du diuranate d'ammonium ob-
tenu dans le procédé de purification des concentrés uranifères par
le tributylphosphate.
On a ajouté à cette solution de llammoniac gazeux en
quantité suffisante pour le pH de la solution de nitrate d'ammonium
sortant de D (courant 15) soit compris entre 8 et 8,5. On obtient
ainsi en (15) 0,74 l/h dlune solution concentrée de nitrate dlam-
monium à 416 g/l en nitrate d'ammonium et contenant 2 g/l de sul-
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fate soit moins de 0,5 % d'ion`sulfate par rapport au nitrate.
La solution nitrique a donc été concentrée environ
2,3 fois et purifiée.
EXEMæLE 3
Dans cet exemple, le solvant chargé d'acide nitrique de
l'exemple 1 sortant en (10) de la batterie d'extraction A obtenu
dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 est lavé par une
partie deTl'acide nitrique dilué (courant 22) provenant du lavage
du gateau de sulfate de calcium.
Le solvant lavé (courant 12) est ensuite réextrait par
de l'ammoniac gazeux à 30 % (courant 13) dont la majeure partie
provient du réacteur E. On obtient en (15~ 0,21 l/h d'une solution
de nitrate d'ammonium à 7~0 g/l.
Cette solution est traitée en E par 74 g/h de Ca~OH)2
et on récupère en (13'~ l'ammoniac que l'on recycle en D.
La solution de nitrate de calcium (courant 17) est
traitée en F par 102 g/h d'acide sulfurique à 96 %. On obtient
en (19) 0,25 l/h d'une solution d'acide nitrique 7M qui peut être
réutilisé à l'attaque des concentrés uranifères.
Le couEant (20 de sulfate de calcium précipité en F
est filtré et lavé en G puis rejeté. Une partie des eaux de lavage
est recyclée en F, l'autre partie (courant 22) est recyclée au la-
vage du solvant chargé (courant 11).
Avant son rejet, le raf~inat aqueux sortant en (5) est
traité en B d'une manière connue par de la chaux. L'ammoniac libé-
ré par la chaux est entra^né par de l'air et on obtient d'une part.
un effluent liquide qui peut être rejeté et d'autre part un effluent
solide constitué~essentiellement d'hydroxydes métalliques et de
sulfate de calcium.
