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Z7
~ pr~sente invention, a pour objet un proc~dé de prépa-
ratio~ d'al~ehydes ~ thyl~niques comporta~t au moin~ 7 atomes
de carbone, par r~action d'un composé comportant un groupe diène-
1,3 oxy avec un alcool all~lique. Plu~ spécifiqueme~t la pr~se~te
invention concerne un procédé d'obtention d'aldéhydes a, ~-
insaturé3 à ~tructure terpénique.
Dans les brevets britanniqu~s 1.233.221 et 1.233.222 o~ a pro-
posé de préparer des aldéhydes a, ~-éthyleniques c~mportant au mDins 7
atome~ de carbone et plus particuliarement des ald~hydeq a, ~-
éthylaniques comportant au moins un motif de formule générale:
~ ~ ` (A)
par réaction a~alooole allyliques de structure ~ariable avec desétheroxyde~ de dianyle de formule gén~rale:
~ 0~ (B)
ou leur~ précurseurq, d~riv~s d'un aldéhyde a, ~-éthyl~nique ou
~ thyl~nique ~nolisable, par c~auffa~e en présence de cataly-
seur~ divers. Ce procédé constitue un moyen élégant pour accéder
en particulier aux aldéhydes terpèniques tels que le citral, le
farn~sal ou l'o-sine~al, Ce~ ald~hyde~ ainsi que la plupart de
leurs homologues présentent un grand i~tér~t indu~triel comme
interm~diaires en synthè~e orgznlque (le citral peut 8tre utili
comme intermédiaire pour la ~ynthase de la vitamine A ou de
parfums tels que le citronellal ou l'hydro~ycitronellal) et/ou
comme parfums ou comme additif~ dans l'industrie alimentaire~
En déplt de son intérêt, le procedé décrit dans les brevets
3 britanniques mentionnés ci-dessus n'est pas exemDt d'inoonvénients. Parmi
ceux-ci le plus gênant réside dans la difficulté d'accéder aux
diényléthers utilisés comme composés de départ. Ces éthers
~ ~, 1
80nt g~n~ralement prépar~s par passage ~'ac~tals d'aldéhydes ,
~-~thylaniques ou ~, Y-~thyl~niques ou de ~-alooxgacétPl~ d'ald~-
hyde~ satur~s ~ur des catalyseurs ~ haute température (250 ~
~50C); la synthase de oes ac~tals e~t ~galement délicate. Ai~si,
les alcoxy-l methyl-3 butadiane~ tméthoxy-l ou ~thoxy-l isopr~nes)
peuvent ~tre obterus par passage de 1'ac¢tal dim~thylique ou
diéthylique du ~-méthylcrotonald~hyde ou du tri~thoxy-1,1,3 ou
triméthoxy-1,1,3 méthyl-~ butane sur un catalyssur ~ ba~e de
pho~phate acide de ma~n~ium d~pos~ ~ur du ~ilicate de sodium.
De leur c8té les trialcoxy-1,1,3m~hylbutanes sont obtenus par
réaction d'un étheroxyde d'alcoyle et de vinyle avec le3 acétal~
de l'ac~tone, le~quel~ peu~ent être obtenu~ ~olt par acétali~ation
de l'acétone, soit par réaction d'un alcool inférieur a~ec un
~theroxyde de vinyle ~Cf : I. N. NAZAROV et Pl,J. Ge~. Chem,
SSSR 29 116-1~3 (1959); I.~. NAZAROV et al, Doklad. Akad, Nauk.
U.~.S.S. 117 82~-5 (1957)1-
Outre les inconvénients liés à l'acces9ibilit~ desdiényléthers de d~part, la mise en oeuvre du procédé décrit dans
les brevets britar~iques précites implique l'uti~isation de cataly-
~eur~ fa~ori~ant la r~action de conden~atio~, tels que le~ acide~protoniques min~raux ou organiques ou l¢urs sel~ OU les acide~
de ~ewis. Par ~lleurs il apparaft que ce proc~dé ne s'applique
qutavec difficult~ dan3 le ca~q o~ le di~nyl~ther ne comporte pas
de sub~tituant hydrocarbon~ (radical méthyle par exemple) sur
le carbone situé en ~ par rapport au ~roupe éther ~ e forme
alors principalement u~ aldéhyle ~, ~-~thyl~nique r~sultant de la
fixation du reste allylique sur le carbone en ~ du groupe éther
(of. A.F. T~IOMAS J.Am,Chem.Soc~ ~1 3281-3289 (1969). Selon cet
auteur la prése~ce d'uD atome. d'hydrogène sur l'atome de carbone
en ~ du groupe éther bloquerait la réaction ~ un stade intermédi-
aire. En d~fi~lti~e le proc~dé décrit dans les brevets britanni-
ques 1.233.221 et 1.233.222 se prete mal à la préparation d'alde'hydes a,
: - 2 -
- B
108Z2Z7
thyleniques oon~ortant un groupe m~thyle en ~ du groupe alde'hyde mais
non sub~titu~s ~n a comme 1~ citral et 1~ farnésal.
Il a mai.ntenant ~t~ trouv~, et c'e~t ce qul constitue
l~ob~et de la pré9ente inve~tion, un proc~dé de pr~paration
d'aldéhydes ~ thyla~ique~ comportant au moi~s 7 atomes de
carbone, substitués ou non par un groupe hydrocarbo~ en a du
groupe ald~hyde, par co~de~sation d~un composé comportant un
~ ~ystème de doubles liai~ons con~ugu~es avec un aloool allylique,
: qui n'implique pas l'utilisatio~ d'un catalyseur.
n us spécifiqueme~t la pré~ente in~ention a pou~ ob~t
un procédé d~ pr~paration d~aldéhyde~ a, ~-éthyl~niques de formuIe
générale (I): .
2 ~ CH0 (I)
d ~ laqu~lle -
. Rl, ~ et R4, qui peuvent être identiques ou différents, re-
` 20 présentent de l'hydrogene ou: -
(a) des radicaux alcoyles contenant de 1 a 25 atomes
, . . .
: . de carbone;
(b) des radicaux alcenyles contenant de 2 a 30 ato-
' `
mes de carbone; et
. R3 et R5 qui peuvent etre identiques ou différents
: représentent de l'hydrog~ne, des radicaux alcoyles ou alcanylcs
. ayant de 1 a 8 atomes de carbone;
R6 représente de l'hydrogene ou un radical alcoyle
; inférieur;
; - 3 -
~: - B~
. .
. ........ . . . . .
... - . .
~82Z~7
. R7 represente de l'hydrogene ou Ull radic~1 alcoyle
contenant de 1 à 20 atomes de carbone; un radical alcenyle
contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et
R8 et Rg representent de l'hydrogène ou des radi-
caux alcoyl.es inferieurs,
par réaction a une tempera-ture élevée comprise entre environ
et 350C, d'un alcool allylique de formule génerale II:
R~ R4
R2 ~ OH (II)
1 5
dans laquellc R1 a R5 ont la signification donnee ci-dessus,
avec un composé clienoxy comprenant cleux doubles liaisons éthy-
leniques conjuguées,caractérisé en ce que ce dernier est un
dienoxytriorganosilane de formule generale III :
R6__f' ~ ~ 51 ~ 1 ~ (Ill)
dans laquelle Rlo, Rll et R12, identiques ou différents, re-
présentent des radicaux alcoyles comprenant de 1 à 10 atomes
20 de carbone, des radicaux cycloalcoyles comprenant de 5 a 8
atomes de carbone, deux au plus des radicaux-R10, R11 et R12
. pouvant en outre représenter un radical de formule IV:
18
R6_~ _ ~ 0 __ (IV)
, 7 Rl
~ . ,
Z~Z7
et R6 ~ Rg ont la signlfication donnée par la formule (I).
On d~signera par ~radicaux alcoyles inf~rieurs"
des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à
4 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle,
n-propyle~ isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle.
A titre d'exemples sp~cifiques de radicaux Rl, R2
et R4 on peut citer des radicaux alcoyles tels que les radicaux
méthyle; éthyle; propyle; n-butyle; isobutyle; t-butyle7 pentyle;
méthyle-4 pentyle; n-hexyle; n-heptyle; méthyl-3 hexyle; n-octy
le; n-nonyle; méthyl-4 octyle; dim~thy]-1,4 pentyle; n-décyle;
dim~thyl-4,8 nonyle; n-undécyle; n-dodécyle; n-pentadécyle; tri-
méthyl-4,8,10 undécyle; des radicaux aloenyIes tels que les ra-
dicaux: vinyle; allyle; propene-l yle; isopropenyle; butène-3
yle; butane-2 yle; butène-l yle; méthyl-l propene-2 yle; métha- -
lyle; isobut~nyle; méthyl-4 pentene-3 yle; hexene-3 yle; dim~thyl-
2,4 pentane-3 yle; diméthyl-3,4 pentene-3 yle; dim~thyl-1,4, pentene-3
yle.
Comme exemples illustratifs de radicaux R3 et R5
on peut citer notamment des radicaux alcoyles tels que méthyle;
n-propyle; isopropyle; n-hexyle; des radicaux alcenyles tels
que vinyle; propenyles; butenyles; pentenyles
Comme exemples de radicaux R6 on peut citer les
radicaux méthyle et éthyle; R7 peut être un radical méthyle;
éthyle; propyle; isopropyle; n-hexyle; n-décyle; n-pentadécyle;
vinyle; R8 et Rg peuvent etre des radicaux alcoyles tels que
méthyle; éthyle; propyle; a titre d'exempIes Rlol Rll et R12
peuvent etre des radicaux méthyle; éthyle; propyles; butyles.
;:-
, . ~
`~ Dans les formules (I) a (III) les symboles Rl a
~ Rl2 représentent de préférence:
- ~ - -Rl, R3, R4 et R5 de l'hydrogene ou un radical
alcoyle inférieur;
., .
r ~ .
~L~8ZZ~7
- R2 un atome d'hydrogene; un radical alcoyle
lineaire ou ramifié comportant de 1 a 10 atomes de carbone
et plus particulièrement un radical alcoyle inférieur; un
radical alcenyle tel que défini précédemment sous b);
- R6, R7, R8 et R9 un atome d'hydrogène ou un
radical alcoyle inférieur;
- Rlor Rll, et R12 un radical alcoyle infe-
rieur.
Plus préféren-tiellement encore :
. Rl et R3 représentent un atome d'hydrogene ou un groupe
méthyle ou éthyle;
. R4 et R5 representent un atome d'hydrogene;
. R2 représente un radical :
- méthyle
- éthyle
- un radical alcenyle de formule générale:
R ~ C~-_
R14 R3 n
dans laquelle: . Rl, R3 et R14 représentent un atome d'hydro-
g~ne ou un radical méthyle ou ethyle;
. R13 représente un atome d'hydrogène;
. n est un nombre entier allant de 1 a 5 et
de préference 1 ou 2,
: les n motifs de formule générale :
pouvant être identiques ou differents~
-- Ç --
? ` -`~,
':
~82Z~7
Commc exemples d'alcools ~llyliques de formule (II)
on peut citer a titre non-limitatif:
l'alcool allylique
l'alcool crotylique
l'alcool méthallylique
le prénol lméthyl-3 butane-2 ol-l)
le méthyl-3 pentene-2 ol-l
le pentene-2 ol-l
. le pentene-l ol-3
. le diméthylvinylcarbinol
le méthyl-2 butane-l ol-3
le méthyl-2 butène-2 ol-l (alcool tyglique)
l'hexène-2 ol-l
le mëthyl-3 hexene-2 ol-l
le diméthyl-2,3 but~ne-2 ol-l
le méthyl-4 pentène-3 ol-2
le méthyl-4 hexene-3 ol-2
l'heptane-2 ol-l
. le diméthyl-3,4 pentène-2 ol-l
. l'heptene-l ol-3
le méthyl-5 hexene-l ol-3
le méthyl-5 hexène-2 ol-4
. le méthyl-n-propyl - vinyl-carbinol
le méthyl-éthyl - isopropenylcarbinol
l'octene-2 ol-l
l'octene-2 ol-4
le méthyl-6 heptene-l ol-3
. le méthyl-6 heptene-2 ol-4
. le nonène-2 ol-l
: 3~ . le méthyl-7 nonene-2 ol-l
- . le méthyl-5 octene-5 ol-4
. le di-n-propyl-vinylcarbinol
'~
., , - - , . -
le décene-2 ol-l
le decene 1 ol-3
le di.méthyl-2,7 octène-l ol-3
le dimethyl-3,7 octene-l ol-3
l'alcool n-octyl-l allylique
le methyl-4 décène-l ol-3
le triméthyl-3,7,11 dodécene-l ol-3
le trimethyl-3,7,11 dodécène-2 ol-l
. le phytol
. l'isophytol.
Parmi les al.cools allyliques precedemment cites on
utilise de préférence les alcools primaires (R4 et R5 represen-
tent de l'hydrogène dans la formule (II)~ et plus particuli~re-
ment encore les alcools allyliques répondant à la formule générale:
--' Rl
R13 ~ ~ \ ~ OH
. _ 14 R m (VI)
:~ 3
où Rl, R3, R13 et R14 ont la signification donnée pour la formule
(V), m est un nombre entier allant de 1 à 6, et de préférence
1 à 3, les m motifs de formule :
' , --
,,: ,
. pouvan-t être identiques ou différents.
,, .
. Les diènoxytriorganosilanes de formule (III),
; auxquels on fait appel pour mettre en oeuvre le procédé de
l'invention, sont des produits oonnus qui sont préparés aisement par
_ ~ _
C~
exemp].c ~Ir ri~acLic)n ~lull t.ri.or~J~ xli~~)s~ ne (en ~rti~l.lier Ics trior-
ganochlorosi~nes) avec un aldé~de~, ~- ou!3, y-eth~leni.que er.olisable en
presence de chlon~e de zinc selon le procéde decrit dans le brevet belge
No. 670769. A ti~e d'exemples non limitatifs de dienoxytriorganosilanes
de formule (III) on peut citer:
le (butadiene-1,3yloxy)triméthylsilane
le (butadiène-1,3yloxy)triéthylsilane
le (butadiene-1,3yloxy)diméthyléthylsilane
. l.e (méthyl-3 butadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane
. le (méthyl-2 butadiane-1,3 yloxy)trime-thylsilane
l'(hexadiène-1,3yloxy)-triméthylsilane
le (méthyl-4 pentadiène-1,3 yloxy~triméthylsilane
le (méthyl-3 pentadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane
le (méthyl-2 hexadiene-1,3 yloxy)triméthylsilane
. le diméthyl-3,4 pentadiène-1,3 yloxy)triéthylsilane,
- Parmi les aldéhydes d, ~-éthylyleniques qui peuvent
être préparés par le procédé selon l'invention on peut citer no-
tamment:
. l'heptadiene-2,6 al
. le méthyl-2 heptadiene-2,6 al
le méthyl-3 heptadiène-2,6 al
le diméthyl-3,6 heptadiene-2,6 al
. le citral
l'octadiène-2,6 al
- . le méthyl-2 octadiene-2,6 al
le farnésal
le sinensal
. . .
: . le diméthyl-7,11 dodécatriène-2,6,10 al
. le triméthyl-3,5,7 octadiène 2,6 al
. le diméthyl-2,7 octadieane-2,6 al
_ 9 _
",j; q
. ~ - - . . .
. Il~ (lilrlel:l)y]-2,6 octa~liene-2,6 al
le trimethyl-2,7,11 dodecat~ e-2,6,10 al
le trimethyl-2,6,10 dodecatriene-2,6,10 al
le triméthyl-3,6,11 dodécatriène-2,6,10 al
le tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécatétraène-2,
6,10,14 al
l'éthyl-3 méthyl-7 octadiene-2,6 al
le pentaméthyl-3,7,11,15,19 eicosadiene-2,G al.
~0 ~ 2Z'~7
Le proc~d~ ~elon l'invention ¢onvient tout particulière-
ment bien pour la pr~par~tion d'~ld~hydes de formule g~n~rale :
L~ ~ ~ ` / (VII)
R14 ~ 7 Rg
dans laquelle R~, R.~, R13, R14 et m o~t la signification do~e
pour la formule (VI) et R6, R7, R~ et Rg repr~sente.nt chacun de
l'hydrogane ou un radical alcoyle inférieul, et notamment dans
laquelle R14, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrog~e
et R8 et Rg un radical méthyle ou éthyie.
Ce procédé constitue u~ moyen commode pour accro~tre
~e 1 ~ m moti~s de formule
"`<~"`
le squelette d'un ald~hyde de formule (III); il suffit pour cela
de r~duire pax le~ moyens u~uels l'aldéhyde a, ~-~thylanique obtenu
~ une étape quelcongue en l'alcool correspondant et d'utili~er ce
der~ier comme alcool allylique de départ pour une ~ou~elle
conden~ation~
San~ que la port~e de l'inv~.ntion ~oit limit~e ~ un
mécanisme r~actionnel particuliert la conden~ation des alcools
allylique~ de formule (II) avec les aldéhydes de formule (III) peut
~tre illu~trée par le ~ch~ma ~uivant:
. R2 R4 R~
; Rl _ ~ f ~ OH 6 ~ ~ f
. .
,,~
1~8ZZ'~7 `
~> ~ t~ CHO ~ ~SI OH
On a constaté en effet qulau cour~ de la r~aotion il
se forme un triorgano~ilanol qui peut être en totalit~ ou en partie
sou~ foxme d'un he~aorganodiæiloxane. Un tel déroulement de la
réaction appara~t inatte~du car l'homme de l'art aurait d~ envisager
la lib~ration de l'ald~hyde ~thylenique énoli~able ayant donn~
naissance au di~noxy-æilane de d~part avec ~ormation de l'allyloxy-
æilane corre~pondant. En ~ffet, selo~ G.~. IARSCN et al, J. Org.
Chem. 38 3996 (1973) la xéaction d'un al¢ool a~ec le triméthyl-
~ilyloxy-2 propène conduit a la formatio,n d'ac~tone et de l'alcoxy-
triméthylsilane correspondant à l'alcool miæ en Jeu.
.
'hexaorganodisiloxane form~ au couræ de la condensatioD
~ e~t un so~s-produit préæentant un intér8t industri~l; il e6t en
;', effet utili~ com~e limiteur de cha~ne pour l'obtention de polymares
polysiloxaniques. Il peut également 8tre tran~formé en triorgano-
chlorosilane par les proc~édé~ habituelæ (par e~emple par réa¢tion
, avec le chlorure de thionyle), lequel peut etre utilisé pour préparer
le diénoxy~ilane de départ. ~e triorganoæilanol ~orm~ peut être
coDden~é en mil~eu acide en hexaorganodi~iloxa~e corre~pondant.
e rapport molaire di~noxy6ila~e/alcool iall~lique peut
varier dan~ de large~ limites car on peut engager de~ quantit~
équimol~cuIaires des deux réactif~ ou un exc~s de l'un ou de
l'autre. En g~néral on pré~re mettre en oeuvre au moinB 1.2 et
i ~ plu8 particulièrement au moins 1.5 mole de d1anoxy~ilane par mole
d~alcool allylique. Il n'y a paB de limite sup~rieure de la
; 30 quantité de dianoxysilane, celui-ci pouvant constituer le milieu
réaotion~el; ainsi on peut utili~er un e~cè~ de 10 ~ 20 moles de -
dianoxysilane par rapport à la quantit~ ~toechiométrique.
~ - 12 -
.: ,~ i :
1C~8ZZ'~7
~ a temp~rature de la r~action peut etre comprlse entre
50 et ~50C, et de préférence entre 90 et 250C. ~orsque les
réactifq ~ont volatils dans les condition3 de temperatures
choisieq on peut travailler 80US pression autog~ne ou sou~ pression
d'un gaz inerta tel que l'azote, Cette pression peut être alor~
comprise entre 2 et 50 bars.
~ a réaction peut être conduite en absence de tout
solvant lorsque les r~acti~s so~t liquides dans le~ oonditions
de température choisie~; l'exc~s de l'un ou l'autre des réactif3
peut alor~ jouer le rôle de solvant; mais elle peut ~galement
être r~alisée e~ pr~sence d'un solvant inerte vis-à-~is de~
réactif3 dans les conditioDs miseY en oeuvre. Parml le~ solvants
.~ répondant à cette exigence on peut citer: les hydrocarbure~
aliphatiques saturés tels que l'hexane, l'heptane, l'octane; les
hydro¢arbures cycloaliphatiques saturés tels que le cyclopentane,
le cyclohexane; les hydrocarbures aromatiques tels quc le benz~ne,
le tolu~ne, le xyl~ne, l'éthylbeDzène; les hydrocarbures halogénés
tels que le dichloro-1,2 éthane, le trichloroéthane, le chloro-
benzène, le p-dichlorobenzène; des éthers comme 1~ diméthoxy-1,2
~ 20 éthane; le diglyme; le tétrahydrofurane; des e~ters comme l'acétate
:i d'éthyle, le benzoate de méthyle; des nitriles tela que l'acétoni-
.. . .
trile et le propionitrile.
. La dur~e de la réaction e~t fonction des onditions
: choi~ies, notamment de la température, et peut varier e~tre quelque~
., .
-. ~; minute~ et plusieur~ heures, par exemple de 10 minutes ~ 20 heure~
; ,,
~e pro¢éd~ selon l'invention peut 8tre conduit en
~:: continu ou de façon discontinue. ~orsque la réaction est terminée, ..
~. ~
.~1 : les produits de la rbactiQn sont sépar~ aisément par les techni-
ques u~uelle~, en particulier par distlllation et/ou par extractio.n
a l'aide de ~olvant~.
,, .
"
.: . .
13 -
'
.. ~ . .... .
. ~ .
~08iZZ'Z7
~ es exemples ~uivants illu~trent l'i~Yention et montre~t
comm~nt elle peut ~tre mi~e e~ pratique.
Dan~ u~ autoclav~ en acier inoxydable de 125 cm on
charge:
. 18.7 g de triméthylsilyloxy-l méthyl-3 butadi~ne-1,3
. 2.58 g de prénol.
On ferme l'auto¢lave puis établit u~e pression d'argon de
10 bars à 20C, On porte ensu~te le co~tenu de l'autoclave a~ 10 180C pendant quatre heures a~ec agitation. On refroidit en~uite
la mas~e réactionnelle ~ 20C, dégaze l'appareil et distille son
contenu d~abord ~ pression normale pour éliminer les fractions à
bas poi.nt d'ébullition, puis sous pression réduite. On isole de
cette façon une fraction dans la~uelle on a do3é 2,5 g de citral
. . .
par chromatographie gaz-liquide, identifié par spe¢tographie
in~ra-rouge. :
~e rendement ~'élave à 53.3 ~ par rapport au pré~ol
¢harg~,
EXEMPIæ 2 :
On opare comme à l'exemple 1 mais avec un rapport molaire
.- . dianoxysilane/prénol de 2 au lieu de 4 et en présence de 15 cm3
. d'hexane. On obtient de cette façon 3.25 g d'une fraction di~til~`~ lant entre 60 et 65C sou~ 0.5 mm de mercure et da~s laquelle
on a dosé 61 ~ de citxaI, ce qu~ correspond à un rendement de 43 %
par rapport au p~énoI chargé.
. ,, ~ .
-
.. . . .. .
``' ' .'. ` ' -
:
:.
- 14 -
' I
. . . . ~ .
