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La présente invention a trait à un procédé de prépara-
tion de la triméthyl-3,5,5 cyclohexene-2 dione-1,4 à partir de la
~-isophorone ~~triméthyl-3,5,5 cyclohe~ène-3 one~
L'intérêt pratique de cette dicétone réside dans la
po~sibilité de l'aromatiser en tri~éthylhydroquinone qui est un
produit intermédiaire important dans la æynthèse de la ~itamine
E. ~e passage de la trimethyl-3,5,5 cyclohexane-2 dione-1,4 à
la triméthylhydroquinone peut ~tre réali~é, selon le procédé
décrit dans la demaIde de brevet allemand N 2 149 159 publi~e
le 6 avril 1972, par action d'un agent d'acylation en présence
d'un acide protonique de pKa < 3, ou d'un acide de Lewis, puis
hydrolyse du diester résultant.
Pour la préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2
dione-1,4,on a proposé diverses voies qui partent soit de 1'-
isophorone (triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 one-l) ~oit de la
~-isophorone qui est obtenue aisément par i~oméri~ation de l'a-
isophoro~e en soumettant celle-là à une distillation lente en
~résence d'un acide Rulfonique (cf. brevet français 1 446 246).
Ainsi, selon le brevet français N 2 213 264, on peut effectuer
l'oxydation de l'-isophorone au moyen de chromate ou de bichro-
mate d'un métal alcalin ou d'anhydride chromique dans un m~lange
d'acide et d'anhydride acétique. Ce procédé exige la mi~e en
oeuvre d'un gros excès d'agent oxydant par rapport à la cétone
de depart pour obtenir dee re~dement~ voisins de 50 % par rapport
à l'a-isophorone engagée. Par ailleurs, le traitement décrit en~
vue d'isoler le composé dicétonique qui consiste, après avoir
versé le mélange réactionnel sur de la glace, à extraire la phase
organique à l'aide d'éther~s'est révélé laborieux du fait de la
présence de l'acide acétique. Il y a lieu de noter encore que
la manipulation et la mise en oeuvre pour l'oxydation de solutions
de composé~ du chrome tels que ceux précité~ dans des mélanges
acide/a~hydride acétique ~ont des op~rations qui peuvent pxésenter
. .
. - , ~. ...
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des risques d'explosion Lcf . J.C. DAWBER, Che~istry and Industry,
page 97~ (1964)1 et que l'excè~ d'agent d'oxydation est diffi-
cile~ent récupérable. Pour le3 rai~on~ qui viennent d'être
é~oquée~, ce prooédé est difficilement applicable à l'~chelle
industrielle.
On a décrit plusieurs procédés de préparation de la
triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par oxydation de la
~-isophrone. Dans le brevet français N 1 446 246 on a propo~é
d'oxyder cette c~tone à l'aide d'oxygène en opérant en milieu
alcoolique en présence d'un sel de cuivre-II, de pyridine et
d'une amine tertiaire; la méthode pos~ède cependant le désavantage
de ne donner le composé dicétonique qu'avec un mauvais rendement ~ -
de l'ordre de 30 %.
Dans la demande de brevet français publiée ~ous le
N 2 253 730 on a décrit un procédé d'oxydation de la ~-isophorone
en triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par l'oxygène molécu-
laire ou un gaz qui en contient comme l'air, en présence d'un
catalyseur consistant en un déri~é d'un métal de transition
(oxyde, sel ou complexe) tel que le vanadium, le chrome, le
cuivr~, le manganèse, le fer, le cobalt ou le nickel, lequel
dérivé peut 8tre utilisé seul ou déposé sur le3 support~ usuels
et notamment la silice, le charbon, les carbonates ou les bi-
carbonates de calcium ou de magnésium ou la terre de diatomées.
~e~ meilleurs résultats sont obtenus en phase homog~ne~ c'e~t à
- dire lor~qu'on utilise comme catalyseur un dérivé métallique
soluble dans le milieu réactionnel tel que les 3els métalliques
d'acides carboxyliques (ac~tates) ou les acétylacétonates .
Cependant, même da~s ces condition3 revendiquées comme étant les
; meilleures, les re~dements restent médiocres puisqu'ils ne
dépassent pa~ 55 % rapporté~9 à la ~-isophorone soumise à l'oxyda-
tion, malgré de~ durée~ de réaction si longues que ce procédé
perd tout intérêt industriel. 0~ peut également passer de la
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., . ., . . ~ . . .
~ ' '
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~-isophorone ~ la triméthyl-~,5,5 cyclohexène-2 dlone~1,4 de
manière indirecte, par e~emple en procédant au traite~ent de la
cétone de départ avec un peracide organique, pUi8 à l'hydrolyse
alcaline du produit ré~ultant, et en oxydant ensuite l'hydroxy-4
triméthyl-3,5,5 oyclohexène-2 one-l formée précédemment au
moyen d'anhydride chromique~cf. brevet anglai~ N 791 953; et
J.N. MARX et Coll., Tetrahedron, 22, Suppl. 8, page 1 (1966)~ .
~e passage de la ~-isophorone à la dicétone exlge dans ce cas
la mi~e en oeuvre de pluaieurs étapes de la consommation de
nombreux réactif~, ce qui limite l'intérêt industriel du prooédé
propo~e.
En définitive aucun de~ procédés précités ne se prête
à la production indu~trielle de ia trim~thyl-3,5,5 cyclohexène-2
dione-1,4 et l'industrie est encore à la recherche d'un procédé
permettant de pas~er de la ~-i30phorone à cette cyclohexène dione
avec à la fois de bons taux de transformation, de bons rendements
en dicétone par rapport à la ~-isophorone tran~formée et avec
de~ durées de réaction relativement courte~. L'objet de la
présente invention ré~ide préci~ément dans un pro¢édé ayant ces
divers avantage~.
Plus particulièrement la présente in~ention se rapporte
à un procédé de préparation de la triméthyl-~,5,5 cyclohexène-2
dione-1,4 par oxydation en phase liquide de la ~-isophorone au
moyen d'oxggène moléculaire ou d'un gaz qui en contient, en
- presence d'une base, caractérisée en ce que l'on opère en présence
de noir de carbone comme catalyseur.
Comme noir de carbone on peut utiliser des charbons
d'origine organique (végétable ou animale) ou minérale tels que
ceux couramment utilisé~ comme supports catalytiques, comme
agent~ de décoloration des liquides organique~ ou des solution~
aqueuse~ de ~oluté~ diver~ ou bien encore comme agent~ adsorbants
pour la purification de gaz. Cee différente~ variétés de noir
' .': , . :
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de carbone peuvent éventuellement avoir subi les traitements
usuels d'activation tels que la calcination, les traite~ent~ par
des acide~, par la vapeur d'eau ou par l'oxggène. ~a surface
spécifique des ~oir~ de carbone utili8é8 dans le procédé de ~ ?
l'invention peut varier dans de larges limites ; ain~i on peut
faire appel à des noirs ayan~ une surface spécifique comprise
entre 20 et 2000 m2~g et de préf~rence entre 50 et 2000 m2/g.
La di~ension particulaire moyenne du catalyseur n'est pas critique '! '
et l'on peut utiliser au~si bien de~ poudre~ fines que des granulé~
ou des fibres; il en est de même de la porosité.
~ a quantité de noir de carbone exprimée par le poids
de catalyseur rapporté à 100 g de masse réactionnelle peut varier -
dans de larges limite~ ; ainsi on peut utiliser de 0,001 à 20 % en
poids de catalyseur par rapport à la masse réactionnelle. De
préférence on ut1lise des quantités de noir représentant de 0,5
à 20 % en poids. Cette limite de 20 % pourrait d'ailleurs être
dépassée ~ans que l'on sorte pour autant du cadre de la présente
invention, mais sans que cela apporte un avantage particulier.
~ a teopérature de la réaction peut varier de façon tr~s
; ~20 importante. D'une manière générale~une température comprise entre
O et 100C convient bien ; toute$ois des températures allant de
~; 10 à 80C et plus parti¢ulièrement de 20 à 50C sont suffisantes
pour obtenir de bon~ rendements en cyclohexène dione avec des ;
durées de réaction relativement courtes. On peut faire varier
la pres~ion partlelle d'oxygène entre 0.1 et 50 bars. De~
pressions partielles comprises entre 0,5 et 25 bars conviennent
bien. L'oxyg~ne moléculaire peut être utili~é seul ou ~ou8 forme ~-
.; .
de ses mélanees avec les gaz inertes tels que l'azote ou l'argon ;
on peut par e~emple utiliser de l'air éventuellement enrichi ou
appauvri en osygène.
La base utilisée pour mettre en oeu~re le procédé ;
selon la présente invention peut être une base organique ou
minérale. Parmi ces dernières on peut citer la soude, la potasse,
.;.. . . , ; , . - . . . . .
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les carbonates ou alcoolates alcalins (méthylate ou éthylate de
sodium) Comme bases organique~ on peut utili~er des hydroxydea
d'ammonium quaternaire (par exemple l'hydroxyde de tétraméthylam-
monium; l'hydroxyde de triméthylhexylammonium,l'hydroxyde de trimé-
thylbenzylammonium) ou leur~ sels dérivé~ d'acides faible~ (carbo-
nate~; acétates par exemple). Les amine~, les polyamines et les
bas~s azotées hétérocycliques constituent u~e classe préférée de
bases propres à la m~se en oeuvre du procédé selon l'invention.
On peut citer de~ amine~ aliphatique~ telle3 que la méthylamine;
lléthylamine; la propylamine; la n-butylamine; l'isobutylamine ;
la t-butylamine ; les pentylamines ; la n-hexylamine ; l'éthyl-2
hexylamine ; la n-décylamine ; la diméthylamine ; la triméthyl-
ami~e ; la diéthylamine ; la triéthylamine ; la di-isobutylamine ;
la méthyldiéthylamine ; la méthyldiisobutylamine ; la tri-n-
propylamine ; la tri-n-butylamine ; des amines cycloaliphatique3
telles que la cyclohexylamine ; la N-méthylcyclohexylamine ; la
N,N-diéthylcyclohexylamine ; des amines aromatiques comme l'ani-
line ; la diphénylamine, des amines arylaliphatiques comme la
benzylamine ou la dibenzylamine. Parmi les bases hétérocycliques
utilisables on peut citer la pyridine ; la piperidine ou les
N-alcoylpipéridine~. Bien que de nombreuse~ amines et polyamines
autres que celles citées précédemment à titre d'exemples non li-
mitatifs puissent être utilisées, on fait appel de préférence à
des alcoylamines dans lesquelles le ou le~ radicaux hydrocarbonés
comprennent séparément de 1 à 8 atome3 de carbone et plus préfé-
renti~llement encore de 1 à 4 atomes de carbone ; parmi ce3
derni~res le~ aminea ~econdaire~ et tertiaire3 convi~nnent tout
particulièrement bien.
~a quantité de base mise en oeuvre peut varier dans de
larges limites. En général on utili~e au moins 0,01 mole et de
préférence au moins 0,1 mole de base par mole de ~-isophorone.
~a quantité maximale de base mise en oeuvre dépend dans une
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large ~esure de sa natur~. En effet lorsqu'on utilise une amine
comme base, cette dernière peut constituer le milieu de réaotion,
de sorte qu'il n'y a pas à propre~ent parler de valeur supérieure
limite du rapport molaire base/~-isophorone dana ce ca~. Cette
valeur dépend alor~ es~entiQllement de con~idérations pratique~.
Dans le ca~ où on op~re en présence d'une base mirérale, ou en
présence d'une ba~e organique et d'un solvant organique il n'eat
pas nécessaire que le rapport molaire base/isophorone ait une
valeur supérieur~ à 10 ; en général une quantité de base telle
que la limite ~up~rieure de ce rapport ne dépa~se pas 4~est
suffi3ante.
~ a r~action peut 8tre conduite en ab~ence de tout
solvant organique inerte ou en présence d'un tel composé. Dans
ce dernier caslon peut faire appel à un hydrocarbure aliphatique
(pentane, hexane, heptane), cycloaliphatique (cyclohexane),
aromatique (benzène, toluène, xylène) ou à des hydrocarbures
halogéné~ (chloroforme, dichloroéthanes, chlorobenzène); ~ des
alcool~ (éthanol, isopropanol, t-butanol) ; à de~ éthers tels que
le~ éthers de glycol~ (diméthoxy-1,2 éthane; diglyme, le dioxanne,
le tétrahydrofura~ne ; a des cétones comme l'acétone ; la cyclo-
hexanone ; l'-isophorone ; la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2
dione-1,4 ou comme cela a dé~à été indiqué à une base or~anique
et en particulier une amine. ~a possibilité de pouvoir utiliser
l'-isophorone comme solvant de réaction est particulièrement
- avantageuse car elle permet de faire appel à des mélanges d'~-
et de ~-isophorone tels que ceux obtenus lors de l'isoméri~ation
partielle de l'a-isophorone. ~a concentration de la ~-isophorone
dans le ~olvant mi3 en oeu~re n'est pas critique et on la détermine
de façon à assurer une productivité aussi élevée que possible
de la réactisn.
Sur le plan pratique~le noir de carbone peut être
sépar~ de la masse réactionnelle par simple filtration puis recyclé
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~ . .
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pour une nouvelle opération d'oxydation ; le filtrat peut en3uite
8tre di~tillé ou êtxe 80umi9 à un entra~nement ~ la vapeur d'eau
pour isoler la triméthylcyclohexèned$one. La ~ ophorone non
tran3formée peut être le cas échéant, réutilisée. ~e procédé
~elon l'invention convient tout particulièrement bien ~ une mise
en oeuvre continue.
Les exemple~ qui~ant illustrent l'invention et montrent
comment elle peut être miæe en pratique.
EXEMPLE 1
Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 équipé d'un
système d'agitation? d'un ther~omètre, d'une arrivée de gaz reliée
à une ré3erve d ' oxygene on charge :
. 3,5 de ~-isophorone à-96,3 ~ en poid~
. 25 cm3 d'acétone
. 1,4 cm3 de triéthylamine.
On purge l'appareil par un courant d'oxygène pui~
on charge 0,9 g d'un noir de carbone actif vendu 90u~ la marque
de commerce "SPHERON 6" ayant une surface specifi~ue mesurée
suivant la méthode d'absorption d'azote de 103 m2/g. On maintient
le contenu du ballon à 20C ~ous agitation et sou~ atmosphère
d'oxygène pur ; on suit en fonction du temps le volume d'oxygène
ab~orbé. Aprè~ 3 h 15 mn on constate que 87 % du ~olume théorique
d'oxygène a été absorbé. ~a masse réactionnelle est filtrée
pour séparer le noir de carbone.
~ e~ produits présents dans le filtrat sont identifié~
et do~és par chromatographie gaz-liquide ; on obtient les
ré~ultats suivant~ :
ophorone non transformée : 0,51 g Yoit un taux de ~-
tran~formation de 84,9%
- ~0 . ~-isophorone : 0,07 g
- . triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 : 2,7 g ~oit
un rendement de 85,3 % par rapport à la ~-isophorone
transformée.
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. triméthyl-3,5,5 hydroxy-4 cyclohexene 2 one-l : 0,15 g
EXEMPLE 2
Dans l'appareil d~crit à l'exemple 1 on charge :
. 3,5 de ~-isophorone ~ 96,3 %
. 25 cm3 d'acétone
. 1 g de triéthylamine
pui~ on opère selon le procédé décrit précédemment en remplaçant
le noir "SPHERON-6" par 0,9 g de noir de carbone actif vendu sous
la marque de commerce "ACTICARBO~E 2 S" ayant.une surface spécifi-
que de 1100 m2/g granulométrie 60-100 ~, 55 % des pores de diametre
inférieur ou égal à 13 A. Après 2 h 10 de contact~on a ab30rbé
le v~lume théorique d'oxygène. Après séparation du charbon actif
par filtration et la~age trois fois par 15 cm3 d'acetone~on do~e
dans le filtrat : .
~ ophorone non transformée : néant (taux de
: trans~ormation : 100%)
. triméthylcyclohexènedio~e : 2,2 g (rendement : 75,5%)
Onr~pate l'esQai précédent en réutili~ant le charbon
actif récupéré à la fin de la réaction ; la ~-isophorone est
totalement transformée et on dose 2,77 g de cyclohexèned~one,
ce gyl corr~pond a un rerdem-nt dc 74 %.
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