Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
1~84892
La pr~sente invention concerne un proc~dé pour la
polymérisation st~reospecifique des alpha-olefines, un procédé
de préparation d'el~ments catalytiques utilisables pour cette
polymerisation et les ~lements catalytiques prepares selon
ce proc~d~
Il est connu de polymeriser stéreosp~cifiquement les
alpha-oléfines au moyen d'un syst8me catalytique comprenant une
composition solide à base de TiC13 et un activateur constitué
d'un composé organometallique, de pref~rence organoaluminique.
Dans le brevet belge 780 758 du 16.3.1972 au nom de la
Demanderesse, on decrit une methode de preparation de complexes
catalytiques à base de TiC13 dotés d'une activité catalytique
et d'une stéréospecificite extrêmement elevees qui consiste:
(a) a réduire TiC14 au moyen d'un réducteur organoaluminique qui
est de préférence le chlorure de di8thylaluminium;
(b) a traiter le solide reduit ainsi o~tenu au moyen d'un complexant;
(c) a faire reagir le solide ainsi traité avec TiC14 et
(d) a separer le complexe catalytique ainsi form~.
La premiere étape de cette preparation est realisée de
preference aux environs de 0C ce qui la rend peu facile.
La Demanderesse a decouvert ~ present qu'il est
possible de preparer des complexes catalytiques à base de TiC13
semblables à ceux decrits dans le ~revet belge 780 758 en
substituant au reducteur organoaluminique utilise dans la
methode decrite ci-dessus un reducteur A12Ti~18(R) sans qu'il
faille travailler en dessous de la temperature ordinaire.
La presente invention concerne donc un procede de
polymerisation st~réospecifique des ~-olefines effectue en
présence d'un activateur choisi parmi les composés organométalliques
des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et un
element catalytique solide prepare:
~, .
~084~39A~
(a) en réduisant TiCl4 au moyen d'un réducteur comprenant un
composé complexe mis en oeuvre à 1'état solide de formule
brute Al2TiC18(R~ dans laquelle R repr~sente unemolecule
d'hydrocarbure aromatique.
(b) en traitant le solide reduit ainsi obtenu au moyen d'un
agent complexant
(c) en faisant reagir le solide ainsi traite avec TiC14
(d) en séparant l'élément catalyt;que solide ainsi préparé de
son milieu de formation.
Le réducteur au moyen duquel on opere la r~duction de
TiCl4 au cours de l'étape (a) comprend un compose complexe
auquel la litterature attribue la formule brute Al2TiCl8(~R),
dans laquelle R représente une molécule d'hydrocarbure aromatique.
Cet hydrocarbure aromatique est de préférence le ~enzene ou un
d~rivé substitue de ce dernier comprenant au plus 12 atomes de
carbone, tels que le toluène, le mésitylene, le tetra-, le penta-
ou l'hexamethylbenzène. Les meilleurs resultats sont obtenus
lorsque R represente le benzène. Ce dernier composé complexe
est connu dans la technique sous le nom de "complexe de Natta".
La preparation de ces composes complexes peut s'effectuer, de
manière connue, par synthèse directe, en faisant reagir du tétra-
chlorure de titane, de l'aluminium metallique, du chlorure
d'aluminium et l'hydrocar~ure aromatique considéré, au sein d'un
solvant organique qui est le plus souvent l'hydrocarbure aromatique
lui-même. La préparation de ces composes complexes est decrit
entre autres par Natta et coll. dans Gazzetta Chimica Italiana,
vol. 89, 1959, p. 2065-2075, par Maxtin et coll., dans Chemische
Berichte, vol. 94, 1961, p. 2416-2429 et par Pasynkiewicz et coll.
dans J. of Organometallic Chem., vol. 54, 1973, p. 203-205.
Pour la préparation de ces composês complexes, on
préfère mettre les reacti~s en contact à la température de reflux
de l'hydrocarbure aromatique, la duree du contact étant généralement
comprise entre 5 et 24 heures. On o~tient ainsi une suspension
dont on separe la fraction solide. La solution (s) ainsi recueillie
- 2 -
- : ' . ': ' '.
-- 1084~392
peut ~tre utilisee telle yuelle comme reducteur au cours de
l'etape (a). Neanmoins, on prefere eliminer le solvant de la
solution (s) et utiliser, comme r~ducteur, le solide resultant.
Lorsque les reactifs sont sufPisamment purs, ce solide resultant
se presente sous la forme de cristaux violets.
Il n'est pas indispensable que le reducteur utilise
au cours de l'etape (a) soit constitue exclusivement du compose
complexe defini ci dessus. Le reducteur peut egalement contenir
sans inconvenient certaines quantit~s des reactifs utilises
pour sa preparation. En particulier, d'excellents resultats
ont ete obtenus à l'intervention de reducteurs contenant un
excès d'aluminium.
La reduction de TiC14 par le reducteur s'effectue au
moins partiellement selon le schema suivant:
A12TiC18(~R) + TiC14 > 2TiC13.AlC13 + R (1)
Les conditions operatoires de cette reduction ne sont pas
critiques. En.géneral, le solide reduit est prepare en mettant en con-
tact le TiC14 avec le réducteur sous forme solide et prealablement broy~
et éventuellement en presence d'un diluant. On opère avantageusement
en mettant les reactifs en oeuvre de manière que le rapport atomique
Ti present dans le TiC14/Ti prêsent dans le reducteur soit compris
entre 1 et 50, de prêférence entre 1 et 20.
.La température de la reduction et la duree de cette
dernière ne sont pas critiques non plus. Elles sont en genéral
comprises respectivement entre 0 et
A
. ,.~
1084892
100 C et entre 5 minutes et 12 ~)eures. La réduction peut être
effectuee sans inconvénient aux environs de la température am-
biante (25-35 C). ~lle dure alors environ l heure.
Les diluants éventuellement utilisés lors de la réduc-
tionsont choisis de pré~érence parmi les hydrocarbures aromatiques,
les diluants hydrocarbonés aliphatiques et cycloaliphatiques com-
prenant de préférence de 5 à 12 atomes de carbone et leurs mélanges,
par exemple l'hexane, le cyclohexane, ou encore l'hydrocarbure
aromatique ayant été utilisé dans la préparation du réducteur.
Le solide réduit obtenu à l'issue de l'étape (a) est
alors séparé de son milieu de formation par tout moyen connu tel
que, par exemple, la filtration, la décantation et la centrifuga-
tion. Ce solide réduit contient, en quantités molaires à peu près
égales lconformément au schéma réactionnel (1)~ , TiC13 et AlC13.
Il peut contenir également, sans inconvénient, une quantité d'alu-
minium qui n'excède en général pas 0,1 mole/mole de TiC13.
La nature exacte de ce solide réduit peut varier en
fonction de nombreux facteurs tels que, par exemple, le type de
diluant, la température et la durée de la réaction de réduction.
Elle est sans importance critique pour la suite de la préparation
de l'élément catalytique solide.
L'activité et la stéréospécificité de ce solide réduit,
de couleur brune, utilisé en polymérisation, sont médiocres.
Après lavage éventuel au moyen d'un di]uant tel que
défini ci-dessus, le solide réduit est traité au moyen d'un agent
complexant. Cet agent complexant peut être choisi parmi tous les
-composés susceptibles de former des complexes avec les halogénures
de titane, les halogénures et les organohalogénures d'aluminium.
On préfère utiliser des composés organiques comprenant un ou plu-
sieurs atomes ou groupements présentant une ou plusieurs pariesd'électrons libres susceptibles d'assurer la coordination avec le
--3--
.
~ ~8~892
titane et l'aluminium. Ces composés présentent de 1 à 30 atomes
de carbone par atome ou groupement donneur d'électrons.
Parmi les atomes susceptibles de donner une ou plusieurs
paires d'électrons, on peut citer les atomes des non-métaux des
groupes V et VI du Tableau Périodique tels que par exemple l'oxy-
gène, le soufre, l'azote,le phosphore, l'antimoine et l'arsenic.
A titre d'exemples représentatifs des composés comprenant
des groupements susceptibles de donner une ou plusieurs paires
d'électrons, on peut citer les éthers, les thioéthers, les thiols,
les phosphines, les stibines, les arsines, les amines, les amides,
les cétones, les esters, etc.
De préférence, on utilise des agents complexants de
formules générales R'-O-R", R'-S'R" et R'-S-H où R' est radical
hydrocarboné comprenant de 1 à 15 atomes de carbone choisi de pré-
férence parmi les radicaux alkyle, aryle, aryl-alkyle, alkylaryle,
cycloalkyle; R" est un radical du même type identique ou différent
du précédent.
Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque R' et R"
sont des radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés, identiques
et comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6
atomes de carbone.
Le traitement du solide réduit au moyen de l'agent com-
plexant est effectué avantageusement en présence d'un diluant tel
que défini plus haut en rapport avec la réduction. Le solide réduit
est maintenu en suspension sous agitation. On peut également
utiliser un diluant frais du meme type. La quantité de diluant
est choisie de manière que la teneur en solide réduit soit com-
prise entre 0,03 et 4 moles de TiC13 par litre de diluant et de pré-
férence entre 0,3 et 2 moles de TiC13 par litre de diluant. La
température lors du traitement n'est pas critique. On opère avan-
tageusement à une température comprise entre 0 et 80C.
--4--
~84892
De même, la durée du traitement n'est pas critique non
plus. Préférentiellement, on utilise une durée supérieure à 5
minutes.
La quantité d'agent complexant à mettre en oeuvre est
comprise entre O,l et 2,5 moles et de préférence entre 0,5 et
1,75 moles par mole de TiC13 présent dans le solide réduit. Les
meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise une quantité
d'agent complexant comprise entre 0~8 et 1 mole par mole de TiC13
présent dans le solide réduit.
Le solide ainsi traité peut éventuellement être séparé
du milieu de traitement par décantation ou filtration et lavé au
moyen de diluant inerte.
Le solide traité se présente sous une forme physique
semblable à celle du solide réduit. Au point de vue chimique,
outre le TiC13 et les composés d'aluminium, il peut contenir aussi
du complexant et de l'aluminium. Les propriétés catalytiques de
ce solide traité de couleur brune sont aussi médiocres que celles
du solide réduit.
Le solide traité est ensuite mis en présence de TiC14
de manière à former le complexe catalytique de la présente invention
La réaction du solide traité avec TiC14 peut être effec-
tuée au moyen de TiC14 pur ou en présence d'un diluant inerte.
Dans ce dernier cas, la concentration du TiC14 est supérieure à
lS % en volume et est de préférence comprise entre 30 et 40 %.
Cette solution peut éventuellement contenir une certaine quantité
d'agent complexant ajouté ou provenant de l'opération précédente.
La réaction du solide traité avec TiC14 est réalisée à
une température comprise entre -30 et +100 C et de préférence
entre 40 et 80 C. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque
la température est comprise entre 60 et 70 C. La durée de la
réaction est choisie de maniere à obtenir un element catalytique
.,~ , .
48~2
solide de couleur violacée et est avantageusement choisie entre
30 minutes et quatre heures et de préérence entre 1 et 3 heures.
Au cours de la réaction de formation de l'élément catalytique
solidc, le solide traité peut être maintenu en suspension grâce à
une agitation mo~érée. L'élément catalytique solide est séparé
de son milieu réactionnel par filtration ou décantation et de pré-
férence l~vé au moyen de diluant afin d'éliminer le TiC14 ré~iduel
ainsi que les sous-produits de la réaction. Il est possible égale-
ment d'effectuer simultanément le traitement au moyen de l'agent
complexant et la réaction avec TiC14. Dans ce cas, les conditions
opératoires sont identiques, mutatis mutandis,à celles définies
plus haut pour le cas où les deux opérations sont réalisées suc-
cessivement.
Les éléments catalytiques solides ainsi obtenus se pré-
sentent sous la forme de particules dont le poids spécifique ap-
parent est élevé, en général supérieur à 0,6 kg/dm3, elles-mêmes
constituées d'un agglomérat de micro-particules présentant une
structure poreuse.
I.'analyse élémentaire montre que ces éléments catalyti-
ques solldes contiennent du trichlorure de titane, du chlorure
d'alumini.um et de l'agent complexant, dans des quantités semblables
à celles relevées dans les complexes catalytiques décrits dans le
brcvct belge 7~0 75~. Ils pellvellt égalcmcnt contenir dc l'alumi-
nium.
L'examen des spectres de diffraction des rayons X de
ces éléments catalytiques solides permet de déceler la présence
de TiC13 appartenant à la forme cristalline delta suivant la
classification généralement adoptée (Journal of Polymer Science,
51, 1961, p. 399-410).
Les éléments catalytiques solides de l'invention sont
utilisables pour polymériser les ~-oléfines en polymères hautement
~ -6-
~ ~08g892
cristallills. ~ cet effet, ils sont utilisés conjointement avec
un activateur choisi parmi les composés organométalliques de
métaux des groupes la, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et
de préférence parmi les composés de formule
AIR"'X
où - R"' est un radical hydrocarboné contenant de 1 à 18 atomes de
carbone et de préférence de 1 à 12 atomes de carbone
choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle,
alkylaryle et cycloalkyle; les meilleurs résultats osnt
obtenus lorsque R"' est choisi parmi les radicaux alkyle
contenant de 2 à 6 atomes de carbone
- X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome
et l'iode; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque
X est le chlore
- m est un nombre quelconque tel que O~m~3 et de préférence
tel que l,S~m~2,5; les meilleurs résultats sont obtenus
lorsque m est égal à 2. ~;~
Le chlorure de diéthylaluminium assure une activité et
une stéréospécificité maximales du système catalytique.
Les systèmes catalytiques ainsi définis s'appliquent
à la polymérisation des oléfines à insaturation terminale dont la
molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de
carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-l, le
pentène-l, les méthylbutènes-l, l'hexène-l, les 3- et 4- méthyl-
pentènes-l et le vinylcyclohexène. Ils sont partlculièrement in-
téressants pour la polymérisation stéréospécifique du propylène,
du butène-l et du 4-méthylepntène-1 en polymères cristallins, for-
tement isotactiques. Ils s'appliquent également à la copolymé-
risation de ces ~-oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines
comprenant de 4 à 18 atomes de carbone. De préférence, les diolé-
~ines sont des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que
-6a-
- - . .
. ,:: , . . ' . - , , i,
~84~9Z
l'hexadiene~ , des dioléfines monocycliques non conjuguées te]les
que les 4-viny]cyclohexene, des dioléfines alicycliques ayant un
pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène-
et l'éthylenenorbornene et des diolé~ines aliphatiques conjuguées
telles que le butadiène ou l'isoprène.
Ils s'appliquent encore à la fabrication de copolymères
appelés à blocs qui sont constitués a partir d'~-oléfines et dio-
léfines. Ces copolymères à blocs consistent en des successions
de segments de chalne de longueurs variables; chaque segment con-
siste en un homopolymère d'une ~-oléfine ou en un copolymère sta-
tistique comprenant une ~-oléfines ou en un copolymère statistique
comprenant une ~~oléfine et au moins un comonomère choisi parmi
les ~-oléfines et les dioléfines. Les ~-oléfines et les diolé-
fines sont choisies parmi cel]es mentionnées ci-dessus.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement
bien à la fabrication d'homopolymères du propylène et de copo~
lymères contenant au total au moins 50 ~ en poids de propylène
et de préférence 75 ~ en poids de propylène.
La polymérisation peut être effectuée selon n'importe
quel procédé connu: en solution ou en suspension dans un solvant
ou un diluant hydrocarboné qui est de préférence choisi parmi les
hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le butane,
le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclo-
hexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisa-
tion dans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide
ou encore en phase gazeuse.
La température de polymérisation est choisie générale-
ment entre 20 et 200 C et de préférence, lorsqu'on opère en sus-
pension, entre 50 et 80 C. La pression est choisie généralement
entre la pression atmosphérique et 50 atm~sphères et de préférence
entre 10 et 25 atmosphères. Cette pression est bien entendu fonc-
tion de la température utilisée.
-6b-
-` ~ iO~4~39Z
La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu.
LA préparation des copolyme`res dits a blocs peut se faire également selon
le~ procédes connus. On préfère ut;liser un procédé en deux étapes consistant
à polymériAer une ~-oléfine, généralement le propylène, selon la méthode
S t~crite précédemment pour l'homopolymérisation. Ensuite, on polymérise l'autre
-oléfine et/ou dioléfine, généralement l'éthylène, en présence de la chaîne
homopolymère encore active. Cette seconde polymérisation peut se faire après
avoir enlevé complètement ou partiellement le monomère n'ayant pas réagi au
cour~ de la première étape.
Le composé organométallique et l'élément catalytique peuvent être ajoutés
séparément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en contact,~ une température comprise entre -40 et 80 C, pendant une durée pouvant aller
jusqu'~ 2 heures avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation.
; La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre n'est pas
critique ; elle est en général supérieure à 0,1 mmole par litre de diluant, de
monom~re liquide, ou de volume de réacteur, de préférence supérieure à 1 mmole
par litre.
La quantité d'élément catalytique mise en oeuvre est déterminée en fonc-
tion de sa teneur en TiC13. Elle est choi~ie en général de manière que la
concentration du milieu de polymérisation soit supérieure à 0,01 mmole de TiC13
psr litre te diluant, de monomère liquide ou de volume de réacteur et de pré-
férence supérieure à 0,2 mmole par litre.
Le rapport des quantités de composé organométallique et d'élément cataly-
tique n'est pas critique non plu9. On le choisit généralement de manière que
le rapport molaire composé organométallique/TiC13 présent dans l'élément soit
compris entre 0,5 et lO et de préference entre 1 et 8. Les meilleurs résultats
sont obtenus lorsque le rapport molaire est compris entre 2 et 5.
Le poids moléculaire des polymères fabriqués selon le procédé de l'inven-
tion peut être réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un ou de
plugieurg agents de réglage du poids moléculaire comme l'hydrogène, le diéthyl-
zinc, les alcools, les éthers et les halogénures d'alkyle.
La stéréospécificité des éléments catalytiques solides de l'invention est
extr~mement élevée. Par exemple, lors de l'homopolymérisation du propylène, la
proportion de polypropylène amorphe, évaluée en mesurant le poids de polypro-
pylène soluble dans l'hexane de polymérisation et de lavage par rapport aupolypropylène total fabriqué au cours de la polymérisation est inférieure à 7 %
et presque toujours inférieures à 3 ~. La stéréospécificite des catalyseurs
utilisés d'habitude dans l'industrie est nettement moins bonne : ces elements
catalytiques produisent dans les mêmes conditions de l'ordre de lO % de poly-
10~3~89Z
propyl~ne soluble. L'addition de complexant dans le milieu de polymérisationne diminue pas fortement la teneur en fraction amorphe de polypropylène et
donne généralement lieu ~ une chute d'activite.
De plu8, le polymère insoluble préparé selon la présente invention présen-
te une i80tacticité et une cristallinité exceptionnellement élevées. Du faitde la stéréospécificité élevée des catalyseurs utilisés, le procédé de polymé-
risation faisant l'objet de l'invention permet la simplification et souvent
mame la suppression de l'épuration en fraction amorphe du polymère formé.
~n outre, l'acti~ité des éléments catalytiques de la présente invention
IO est nettement plus élevée que celle des catalyseurs commerciaux. Par exemple,
dans l'homopolymérisation du propylène elle est au moins de l'ordre de 450 g
de polypropylène insoluble par heure et par g de TiCl3 contenu dans l'ele~ent
catalytique, et atteint aisément 1000 g de polypropylène insoluble.
L'activité des catalyseurs classiques n'est que de l'ordre de 350 g de pol~
propylene insoluble par heure et par g de TiCl3 contenu dans l'élément cata-
lytique.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans en limiter la
portée.
Exemple 1
A - Préparation du réducteur
Dan8 un ballon de 1 litre équipé d'un agitateur, on introduit successive-
ment 321 ml de benzène séché et dégazé (3,74 moles), 13,5 g d'aluminium en
poudre (0,501 atome-gramme) (ce réactif ayant été conservé dans une solution
à 10 % en poids de triéthylaluminium dans l'hexane) et, sous agitation, 100,2 g
te trichlorure d'aluminium (0,752 mole) fra;chement sublimé.
Dans le mélange porté à l'ébullition, on introduit alors lentement 70,8 g
de tétrachlorure de titane (0,373 mole) distillé. On chauffe à reflux sous
agitstion pendant 24 heures.
Après avoir ramené le milieu réactionnel à la température ambiante
(~ 25 C), on laisse décanter pendant environ 120 minutes et on filtre ensuite
sur plaque frittée. On obtient ainsi une solution (s) du réducteur. Cette
solution contient, par kg, 38 8 de titane, 51 g d'aluminium et 224 g de chlore.
Cette solution (s) conduit ~ - - - - - - à la formation de cristaux
violets contenant, par kg, 101 g de titane (Ti) (2,11 moles), 148 g d'alumi-
nium (Al) (5,49 moles), 582 g de chlore (Cl) (16,41 moles) et 154 g de benzène(C6H6) (1,97 mole). Ils répondent donc à la formule approximative globale :
TiCl2.1,93 AlCl3.0,67 Al.0,93 C6~6
'
....... . . .
1084892
B - Préparation de l'él~ment catalytique solide
~) Préparation du 601ide reduit
11,8 g des cristaux obtenus selon A ci-dessus sont broyés avant d'être mis
en contact sous agitation avec 60 ml de TiC14 pur. Le contact est maintenu
pendant I heure à 0 C et I heure à 25 C. Apres élimination par filtration
du TiC14 en excès, le produit obtenu est lavé ~ l'hexane puis séché sous cou-
rant d'azote sec a te~pérature ambiante.
L'analyse élémentaire révele que le solide réduit ainsi obtenu contient,
par ~g, 152 g de Ti, 82 g d'Al, 638 g de Cl et 0,2 g de C6H6.
b) ~rsitement du solide réduit par l'agent complexant
14,2 g du solide réduit ci-dessus sont mis en suspension dans environ
90 ml d'hexane auxquels sont ajoutés environ 13 ml d'éther di-isoamylique
(EDIA). La suspension est agitée pendant I h a 35 C. Le solide traité
obtenu est séparé de la phase liquide, lavé a l'hexane et séché sous courant
d'azote sec. L'analgae élémentaire révèle que le solide traité ainsi obtenu
contient, par kg, 200 g de Ti, 40 g d'Al, 568 g de Cl et 94 g d'EDIA.
c) Réaction du so~ide traité avec TiCl
7,6 g du solide traité ci-dessus sont mis en suspension dans environ 23 ml
d'hexane auxquels sont sjoutés environ 4 ml de TiC14. La suspension est
maintenue sous agitation pendant 2 heures a 70 C. L'élément catalytique
solide ainsi obtenu e6t séparé de la phase liquide, lavé à l'hexane et séché
sous courant d'azote sec.
L'analyse élémentaire révèle que l'élément catalytique solide obtenu
contient, par kg, 209 g de Ti, 32 g d'Al, 527 g de Cl et 50 g d'EDIA.
On déitermine également qu'il contient 686 g/kg de TiC13 et qu'il répond
tonc approximat *ement à la formule empirique :
TiC13.0,14 AlC13.0,13 Al.0,07 EDIA
La surface spécifique de cet élément catalytique solide, mesurée par
application de la méthode BET, selon la norme britannique BS 4359/1 est de 138
m2/g. La répartition du volume poreux en fonction des rayons de pores a été
téterminée par l'exploitation conjuguée des isothermes d'adsorption de
l'azote liquide pour les pores de rayon inférieur à 75 A et des mesures de
pénétration du mercure pour les pores de rayon gupérieur à 75 A. La valeur du
volume poreux cumulé, calculé par intégration, est de 0,60 cm3/g.
La porosité totale des particules, mesurée pour les rayons de pores infé-
rieurs a 15000 A, est d'environ 0,31 cm3/g.
C - Polymérisation du propylène en présence de l'élément catalytique solide
Dans un autoclave de 1,5 1 en acier inoxydable sec et purgé plusieurs fois
à l'aide d'azote9 ~n introduit 0,3 litre d'hexane sec et épuré. On introduit
. .;, .
: :
.
1084892
ensuite successivement 120 mg d'AlEt2Cl (sous la forme d'une
solution dans l'hexane à 200 9/l) et 33,1 mg de l'élément cata-
lytique solide, soit 22,7 mg de TiC13. Le rapport molair~ AlEt2Cl/
TiC13 est a10LS de 6,7 environ.
L'autoclave est chauffé à 60 C et est remis à pression
atmosphérique par un dégazage lent. Ensuite on y réalise une
pression absolue d'hydrogène de 0,3 kg/cm~, puis on introduit dans
l'autoclave du propylène afin de réaliser un rapport molaire C3H6/
C3H6 + C6H14 égal à 0,5.
Après 2 h, on arrête la polymérisation par dégazage
du propylène et introduction dans l'autoclave de 20 ml d'alcool
isopropylique.
Le contenu de l'autoclave est versé sur un filtre B~chner,
rincé trois fois par 0,5 1 d'hexane brut et séché so~s pression
réduite à 50 C. On recueille 46 g de polypropylène insoluble
dans l'hexane, ce qui correspond à une activité catalytique de
1012 g de polypropylène/h.g TiC13 et à une productivité de 1390 g
polypropylène/g d'élément catalytique solide.
Dans l'hexane de polymérisation et de lavage du poly-
propylène insoluble, on trouve 0,8 g de polypropylène soluble,ce qui correspond à 1,7 ~.
Les caractéristiques de la fraction de polypropylène
insoluble dans l'hexane sont les suivantes:
- poids spécifique apparent, exprimé en kg/dm3: 0,362
- indice de fluidité (MFI) mesuré sous une charge de 2,16 kg à
230 C et exprimé en dg/min (norme AS~M D 1238): 2,1.
Exemple 2
Dans cet exemple, la préparation de l'élément catalyti-
que solide est effectuée comme indiqué à l'exemple 1 sauf que le
solide réduit est préparé à partir de la solution (s) du réducteur,
et non à partir des cristaux obtenus c1e cette dernière.
J~ -10-
,
:- . . :
1~34~92
50 ml dc la solution (s) sont mélangés avec 50 ml de
TiC14. Le mélange est maintenu pendant 1 heure à 10 C et pendant
1 heure à 25 C. La préparation est poursuivie alors comme indiqué
a 1 ' exemple .l .
L'élément catalytique solide obtenu contient, par kg,
242 g de Ti, 22 g d'Al, 632 g de Cl, 0,6 g de C6H6.et 23 g d'EDIA.
On determine egalement qu'il contient 740 g/kg de TiC13. Il répond
donc approximativement à la formule empirique:
, TiC13.0,16 AlC13.0,13 EDIA
Un essai de polymérisation, efEectué dans des conditions
identiques à celles détaillées à l'exemple 1, ma.is avec 38,6 mg
d'élément catalytique solide (ce qui représente 28,6 mg de TiC13
et un rapport molaire AlEt2Cl/TiC13 de 5,4 environ) permet de
recueillir 25 g de polypropylène insoluble dans l'hexane, ce qui
correspond à une activité catalytique de 437 g de polypropylène/
h.a TiCl~ -
10848g2
l l
et à une productivité de 625 g polypropylène/g d'eleme~t catalytique solide.
La quantite de polypropylène sol-lb]e correspond à 6,1 % du polypropylène total.Le polypropylène insoluble est caractérise par un poids specifique
apparent de 0,354 kgldm3 et par un MFI de 1,6 dg/min.
S Exemple 3
Cet exemple est donne à titre comparatif.
9,5 g de cristaux obtenus comme à l'exemple l-A sont mis en suspension
tans environ 60 ml d'hexane auxquels sont ajoutes environ 9 ml d'EDIA. Le
solide obtenu comme indique à l'exemple I B-b) est ensuite réduit pendant
1 heu~e à 25~ C au moyen de 10 ml de TiC14 par gramme de solide. Le solide
réduit resultant est enfin traite pendant 2 heures à 70 C au moyen d'environ
5 ml/g d'une solution à 15 % en volume de TiC14 dans l'hexane.
Le solide finalement séparé, lave et séché se présente sous la forme d'une
poudre brune repondant approximativement à la formule empirique :
TiC13.0,13 AlC13.0,02 EDIA
et contenant environ 740 g de TiC13 par kg.
Un essai de polymérisation est effectue dans des conditions identiques à
celles de l'exemple I mais avec 34,2 mg du solide ci-dessus. On recueille 6 g
de polypropylène insoluble dans l'hexané, ce qui correspond à une activité
catalytique de 118 g polypropylène/h.g TiC13 seulement. La quantité de poly-
propylène soluble dans l'hexane de polymérisation et de lavage correspond à
42 % du polypropylène total.
On voit donc que lorsqu'on traite d'abord le réducteur par l'agent
complexant, on obtient un solide dont l'activité catalytique et la stéréo-
gpécificité sont nettement inférieures à celles caractérisant les élémentscatalytiques solides de l'invention.
: .
: .
