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~ a présente invention? a pour objet de nouvelles com-
positions thermiodurcissables à ba~e de bis-maléimide.
On sait (breYet français 1,455,514) que par chauf-
fage de bis-imides d'acides carboxyliques non saturés, on peut
obtenir des résine~ polyimides, insoluble~ et infusibles9 ne
se décomposant qu~ ~ haute température. On sait egalement
(brevet allemand 1,77V?867) que les obàets moulés à partir de
telles ré6ines sont fragiles et qu~en particulier ces objets
se craqu~lent à la suite d~épreuves thermiques de durée rela-
tivement oourte.
Or il a maintenant été trouvé que l'on peut préparerdes compositions conduisiant à des ~ev~tements ou des articles
moul~s possedant des propriétés particuliares intéressantes -
qui seront précis~es ci-apr~s - en associant un bis-maléimide
de la N-vinylpyrrolidone. En vue de certaines applicatlo~s,
par exemple réalisation de moulage par coulée, imprégnation
de substrats ~ibreuxt on peut également modifier ces composition3
par incorporation, avant durcissemen-t, d~un polyester insaturé.
~ 'invention a donc plus précisément pour objet de
nouvelles composi-tions thermodurcissables, caract~risées en ce
ii . .
qu~elles comprennent, en poids
- 60 a 90 ~ d~un bis-mal~imide d~ ~ormule:
CH - CO pO - CH
ll / N - A ~ N / 11 (I)
C~I - C CO - CH
dans laquelle le symbole A repr~sente un radical divalent choisi
dans le groupe constitu~ par les radicaux phénylane et les ra-
dioaux de formule
~0
où ~1 représente - CH2 ~ , - C(CH3)2 -, - O - ou - S02 -
-1 -
:
- 10 ~ 40 % de N-vinylpyrrolidone-2
Le bis-mal~imide de formule I peut ~tre :
- le ~W' métaphenylène bis-mal~imide
- le N,NI,4,~ diphényléther bis-maléimide
- le N,~ ~4?41 ~iph~nyl-2,2 propane bi~-maléimide
- le N,N',4,4' diphényl~ulfone bis-maléimide
- le N,N~,4,41 diphénylméthane bis-maléimide
- ce dernier étant utilisé de pr~férence.
- On peut naturellement utiliser un melange de ces
bis-mal~imide~
~'invention a également pour objet une composition telle
que definie ci-avant, modifiée par l~incorporatio~ avan-t dur-
cissement d'un polyester in~aturé.
Les polyesters insaturés utilisable~ présentemen-t
; 80nt des produits bien oonnu~. Ils sont habituellement prépar~s
par polycondensation de dériv~ polycarboxyliques et de polyols;
par d~rivés polycarboxyliques, on entend les acides, les esters
d'alcools inférieurs, les chlorures d~acides et éventuellement
les anhydrides. Parmi les monomères soumis à la polyconden-
sation, l~un au moins con-tien-t une insaturation de type olé-
finique. Dans les composition~ selon l~invention, on vise es-
sentiellement les polyestsrs dans lesquels les monomares insa-
tur~s de départ sont des diacides ou dianhydrides ayant une
double liaison de type olé~inique en ~ ~ k . A titre d~exemple,
les derivés dicarboxyliques peuvent 8tre du type maléique,
chloromaléique, itaconique 9 citraconique, aconitique, pyro-
oinchonique, fumarique, chlorerldique, endomethylènetétrahydrophta-
lique, t~-trahydrophtalique, ethylmal~ique, succinique, sé-
bacique, phtalique, isophtalique, adipique, hexahydrophtalique.
Parmi les polyols, les plus couramment utilisés sont l'~thylène
glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthy- -
lène glycol, le néopentylglycol, le tétraéthyl~ne glycol, le
;~ .
-2-
'
.. , . : :
'. ' : " ' ' ' .'
8~9~L
le butylène glycol, le dipropylène glycol, le glycérol, le
trimethylol-propane, le pen-taérythrytol, le sorbitol,le bis
(hydroxyméthyl)-3,3 cyclohexène, le tris~ hydroxyméthyl)
isocyanurate.
~ a préparation des polyesters insa-turés peut 8tre
effectuée par application des méthodes connues (par exemple
KIRK OTHMER Encyclopedia o~ Chemical Technology 2 edition
Vol. 20)~
L~expression ~polyester insaturé" utilisé dans le
présent texte désigne aussi bien les polyoondensats décrits
~ ci-avant que les solutions de ces polycondensats dans des
: monomeres polymérisable~. On sait en effet que certains
polyesters insaturés sont utilisés sous forme de telle3 so-
lutions. ~es monomères liquides polymérisables peuvent être
par exemple des hydrocarbures (styr~ne, vinyltolu~ne, divinyl-
benzène), des éthers (o$yde de vinyle e-t de chloro-2-éthyl),
das dériv~s des acides acr~lique ou méthacryliquel des dér:ivés
allyliques. La N-vinylpyrrolldone est également connue en
tant que monomère solvant de polyesters insaturés. Il doit
donc être en-tendu que si l~on utilise un polye~ter insaturé,
celui-ci peut naturellement se trouver SOU9 forme de solution
dans un monom~re polymérisable, étant admis que les compositions
. .
confo~nes à l~invention doivent toujours renfermer de la
N-vinylpyrrolidon~. Lorsqu~il est utilis~, le monomère po-
lymérisable peut représenter de 10 à 60 % du poids de la
solution de polyester insaturé.
~ es compoq:ltions con~ormes à l~inventlon re~erment,
de pr~f~rence 65 à 85 % en poids de bis-maléimide et 15 ~ ~5
de ~-vinylpyrrolidone-2. Lorsque l~on utilise en outre un
polyes-ter insaturé, le poids de celui-ci ou de la solution
telle que définie ci-avant, repr~sente de préférence 5 à 60
du poids du mélange bis-maléimide + N-vinylpyrrolidone-2.
-3-
: :
S9195L
- ~es compo~itions selon 19invention sont préparées
en réalisant un m~lange intime des constituantsO On peut
. effectuer une solution ou suspension du bis-imide dans la
; N-vinylpyrrolidone, éventuellement en chauffant pour faciliter .:la mise en solution, le polyester - si on l'utilise - pouvant
8tre ensuite incorporé dans la solution. On peut également :~
faire fondre le bis-maléimide et le mélanger ~ la ~-vinyl- ~ -
pyrrolidone et, le cas écheant9 au polyester. D'une manière
générale, il nlest pas nécessaire de chauffer ~ plus de ~30C
pour obtenir une composition liquide homogène.
A l'état liquide homogane, les compositions selon
- l'invention peuvent être utilisées directement par exemple
pour l'imprégnation de conducteurs ou moulage par simple coulée,
de préference ~ chaud. On peut aussi, après durcissement
préalable par chauffage, éventuellement après adjonction d'un
ca-talyseur, par exemple un peroxyde, employer ces compositions
à l'état de poudres par exemple pour l'obtention d'objets
moulés par compression, éventuellement en association avec des ::
charges fibreuses ou pulvé~ulentes. ~es compositions peu~ent~ 20 également être utilisées en solution pour la préparation de
revêtements, de collages, de matérlaux stratifiés dont le
~uellette peut 8tre ~ base de fibres minérales, v~gétales ou
~ynthétiques. On peut encore utiliser ces compositions pour
la réalisation de mat~riaux cellulaires, après incorporation
dlun agent porogane tel que, par exemple, l'azodicarbonamide.
~ es compositions conformes ~ l'invention présentent
un cnsemblo de propriét~s parti¢ulièrement avantageus~s :
avant durcissement, elles se présentent sous forme de liquide
- dont la faible viscosité à température modérée permet une
mise en oeuvre facile par exemple pour des opérations de mou-
: lage par coulée ou d'imprégnation. Dan~ ce dernier type d'o-
pération, les compositions ~ont particulièrement intéres~antes
599~
du fait de leur :Eort pouvoir agglomérant sur le6 fils de
bobinage (selon norme NF C 26 937). Après mise en forme e-t
durcissement, habituelle~ent par chauf~age entre 150 et 300
environ9 on obtient des articles possédant des propriétés
mécaniques élevées (resistance au choc, résistance à la flexion
à la rupture).
hes exemples suivants illustrent l'invention sans
toutefois la limiter.
-` ~EXEMPIE ,~
Dans un r~acteur surmonté d9un agitateur et placé
dans un bain thermostaté ~ 130C, on introduit 85 g de
~,~'4~4' diphé~ylméthane bis-maléimide et 15 g de N~vinylpyr-
rolldone-2 distillée. Ce mélange est agité durant 30 minutes
temps au bout duquel il se présente sous l'aspect d'une solution
limpide, translucide, rougeât~e et de viscosité inférieure ~
2 poises. On dégaze cette solution en mettant le réaoteur sous
vide pendant 2 minutes, puis on coule oette solution dans un
moule rectangulaire (127 x 7S x 4 mm) pr~alablement préc~lau~fé
150C. On porte l'ensemble durant 4 h ~ 150C, puis 16 h
à 200~ et 24 h ~ 250C.
~es proprlétés des objets moulés préparés sont ras-
semblées dans le tableau 1.
EXEMPLE 2
0~ r~pète l'op~ration d~crlte a l'exemple 1 mais en
utilisant un mélange de 75 g de bis-maléimide, 12.5 g de N-
vinylpyrrolidone-2 et 12.5 g d'une solution de résine polyester
compos~e de 40% de phtalate d'~llyle et 60% d1un polyester
prépar~ à partir d'acides maléique et nadique-trans et de
propylène et d'éthylène ~lycol.
,.
; 30 Les propriétés des objets moulés préparés dans les
conditions décrites à 1'exemple 1 sont rassemblées dans le
~ableau 1.
. .
. , , . ' . ' :, . . .
99~ :
- EXEMPLE~
Dans l'appareillage utilisé ~ llexemple 1 et port~
à 115C, on mélange 50 g du même bis-maléimide, 12.5 g de
N-vinylpyrrolidone-2 et 37.5 g de la solution de résine po~
lyester décrite à l~exemple 2. ~e mélange est homogén~isé -:
durant 20 minutes sous agi-tation, puis apr~s dégazage sous
~ide, est coule dans le moule, utilisé ~ 17exemple 1, pre-
: chau~fé à 150C. L~ensemble est placé durant 4 h à 150C .~
puis 16 h à 2Q0C et 24 h ~ 250C.~ .
~es propriétés des objets moulés réalisés sont
rassemblées dans le tableau 1.
EY~MPIE 4
~ On répète l~exemple 3 mais en utilisant une com-
; position comprenant 50 g de N,N', diphénylmethane bis-maléimide,
25 g de N-vinylpyrrolidone-2 et 25 g de la solution de résine
polyester d~crite ~ llexemple 2.
~es propriété~ de~ objets moulés préparés sont ras-
; semblées dans le tableau ~.
'
20~1
', ~'.
' ~0
.' .
.:
~5~9~
~ABLEAU I
.. __ _ _ Ex~m- ~em Exem- Exem-
Propriétés ple 1 ple 2 ple 3 ple ~
'1' _ , _ : _ _ _:
~ésistance en flexion
initiale en kg/mm2
- à 25C 16.5 11.5 13.~ 13.3
- ~ 200C 6.~ 6.0 5.0 3.0
apresOun séjour de 1000 h
a 200 C
- à 25C 15.7 17~4 14 10.2
- ~ 200C 7 8.7 6.6 1.4
_ _ . _ _ .
;:. Module de flexion en
kg/mm2 initial
- à 25a 250 286 306 303
- à 200C 176 222 150 90
ap2rO0Ocun séjour de 1000 h
- à,25C 250 296 294 321
- à 200C 00 235 193 134
_ ~_, _ ~
R~sistance au choc en 2 0 9 o 7 0.6
:~/cm3 (no~me PT 51-017) 1. . .
. ~ _ . .
. ~empérature (en C) pour
., latqeeillte la vi~co~it~
- 10 poises 00 90 80 65
- 2 poise s 30 1~ 5 93 90
~ . _ . _ :
~emps de gel à 170 C
- sans catalyseur.~mn 30 s 7 mn 15 mn6 mn 30 s
.~ - avec 0 1 % de perox,de 45 ~ 30 8 30 8
7-
'. '
:, ,
.~ .
9LV~5
.. .
~XEMPLE ~ :
... ~ .
~ I,a ~olution limpide obtenue ~ l~exemple 1 aprè~
homogén~i~ation du mélange des réactifs à 130C durant 1/2
heure, e~t refroidie par coulée sur plateau~
On place ensuite cette résine durant 20 mn à ~50C
en étuve, la poudre obtenue aprè~ broyage et qui présente un
point de ramollissemen-t de 85C est remise en étuve ~ lsoa
pendant 10 mn pour atteindre un point de ramollissement de :~
t30C. Après nouveau broyage, la poudre e~t mise en forme par
moulage par compression ~ 200C sous 200 bars.
IRS objets moulés obtenus ~ont recuits 24 h à 200C
puis 24 h ~ 250C. ~a resistan¢e au choc est de 0.9 j/cm3 -
et la résistance ~ la rupture en flexion de 15 k ~mm2 (à 25C).
i EX~MPLE 6 ;:
La solution limpide obtenue à l'exemple 1 après ho- :
mogénéisation des réactif~ à 130C durant 1/2 heure, est
maintenue à 100C. Dans cette solution on imprègne par trem-
page des sol~no1!des en fil dtaluminium de diamètre 1 mm,
. . . .
. enroulé selon des spires jointives sur un mandrin de 6 mm et
. 20 de longueur totale de 70 mm environ.
On effectu~ deux imprégna-tions succe~sives, espacées
par un séjour de 30 mn en étuve ~ 180C.
Après la deuxième imprégnatiorl, on proc~de à une
-; cuis~on de 24 h à 200C.
On d~termine le pouvoir agglomérant du vernis d~im- :
prégnation (norme NF a 26-937) par mesure de la résistance à
la rup-ture en :~lexiorl du ~olenoide impregn~.
~a valeur moyenne obtenue est de 15.4 kg.
- - EXEMPLE 7
-. 30 On m~lange intimement par chauffage progre~sif jus-
: qulà ~00C :
.
' '
,~ .
... .
~ 8~g~
- 75 g de N,Nl4,4' diphénylméthane bis-maléimide
- 12~5 g de N-vinylpyrrolidone-2
- 12.5 g de solu~ion de r~sine polyester décrite à
llexemple 2 ~:
- 5 g d'azodicarbonamide comme agent p~rogène
- 1 g d'un agen-t tensioactif du type laurate de
polyalcoyl~ne glycol commercialisé sous la marque
~Cépr~trol J". :~
On place 75 g du produit obtenu après homogénéisation
~ dans un récipient constitué par un cadre en acier de 150 x
150 x 30 mm posé ~ur une feuille d~aluminium que l~on relève
le long des parois extérieures du cadre. ~ensemble est plaoé
en-tre deux plaq,ues de laiton chromé et le réoipient ainsi
constitué est à son tour placé entre les deux plateaux d~une
~ presse, ces plateaux ayant été pré~hauf~és à 200C.
.' On amene les plateaux au contact des plaques de laiton
sans appliquer de ~ression et on laisse l~ensemble duran-t 20
, mn pour permettre llexpansion de la mousse.
e matériau cellulaire obtenu, de densité 0.08 est
;' 20 recuit 24 h à 250C.
La résistance en compression - pour un éorasement de
10 ~ - d'un échantillon de 5 x 5 cm mequrée selon la norme
ASTM D 16~1-64 (vites~e de traverse: 2,5 ~ mn) est de 5.3 k ~ cm2,
indice LOI mesuré selon la norme ASTM ~ 2863-70 est
, de 37.5
-~ EXEMPIE 8
.
' Un matériau cellulaire de densité 0.08 est obtenu
': selon le m~me mode opératoire que celui décrit à llexemple 7,
;' mais en utilisant un mélange de départ composé de ~
~ 30 - 80 g de N,N',4,4~ diphénylméthane bis-maléimide
i' - 20 g de N ~inylpyrrolidone-2
- 5 g d~azodicarbodiamide
--9--
.
~ 8~
. .
- 1 g de laurate de polyalcoylène glycol de l~ex- .
~ emple 7.
: Llindice LOI du matériau obtenu est de 43~5 et la
résistance en compression de 2.4 k ~ cm2.
EXEMPLE 9 .~
On répète l~opéra-tion décrite à l~exemple 2 mai~ en: --
utilisant une solution de résine polyester composée de 40 ~ de
phtalate d~allyle et 60% dlun mal~ate de propylène glycol.
- Llobje-t moulé présente une résistance en rupture à .
:~ 10 la flexion de 14 kg/mm2, mesurée à 25C.
~ .
'
..
:... 30
.
~~~
'
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