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La présente invention concerne de nouveaux composés poly-
fonctionnels, les ~-acyloxy-N-N'-diacylmalonamides, et leur
mode de préparation par action d'un acide carboxylique ou d'un
mélange d'acides carboxyliques sur un ~-acyloxymalonitrile en
présence d'un catalyseur acide.
Les ~-acyloxy-N-N'-diacyLmalonamides de la présente inven-
tion répondent à la formule:
f ONHCOR3
RlCOO - I R2
CONHCOR4
dans laquelle Rl, R2, R~ et R4, identiques ou différents,
représentent un atome d'h~drogène ou un radical alkyle infé-
rieur.
Il est connu que par action d'un anhydride d'acide carbo-
xylique sur l'acide cyanhydrique ou ses sels, on obtient avec
de bons rendements un ~-acyloxymalononitrile RlCOO-C(CN)2-R2
~II); il est connu également qu'à températures élevées et en
présence d'une quantité catalytique d'acide perchlorique on
peut réaliser l'addition d'un acide carboxylique sur un nitrile
pour obtenir des amides w-acylés.
La demanderesse a découvert, de façon surprenante, qu'en
traitant un ~-acyloxymalonitrile de formule RlCOO-C(CN)2-R2
(II), où Rl et R2 ont la signification donnée ci-dessus, par
un acide carboxylique RCOOH (R=R3=R4) ou par un mélange d'acides
carboxyliques R3COOH, R4COOH, où R3 et R4 ont la signification
donnée ci-dessus, on pouvait effectuer dans des conditions
douces et avec de bons rendements ce qui correspond formelle-
ment à l'addition d'un acide sur chacune des fonctions
nitriles et obtenir des ~-acyloxy-N,N'-diacylmalonamides (I).
La demanderesse a également découvert que la synthèse des
~-acyloxy-N,N'-diacylmalonamides pouvait être réalisés
- 1 - .~
~ .
~ ..
3 ~()
directement à partir d'acide c~anh~drique ou de cyanures en
traitant ceux-ci par un anhydride d'acide carbox~lique puis dans
une deuxième étape par l'acide carboxylique sous produit de la
réaction en présence de divers catalyseurs acides sans isoler
l'a-acyloxymalononitrile (II) intermédiaire. Dans ce dernier
cas, R3 et R4 sont égaux entre eux et égaux à Rl ou R2.
Les acidès carboxyliques utilisables dans la présente
invention sont plus particulièrement les acides formique,
acétique, propioniqùe, butyrique et isobutyrique.
Les anhydrides utilisables dans la présente invention
sont plus particulièrement les anhydrides simples ou mixtes
dérivant des acides ci-dessus.
Les catalyseurs acides utilisables selon l'invention sont
par exemple les acides: perchlorique, chlorhydrique, bromhy-
drique, phosphorique, polyphosphorique, paratoluène sulfonique,
sulfurique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le
trifluorure de bore~
Pour la mise en oeuvre du procédé on peut, soit mettre en
contact dans un ordre quelconque le dérivé (II), Ië catalyseur
et l'acide, ce dernier jouant le rôle de solvant, toutefois
on pré-
37Ufère le plus souvent dissoudre préalablement le catalyseur dans
l'acide et ajouter ensuite progressivement à cette solution le
composé (II) , soit, lorsque l'on op~re au départ d'acide cyanhydri-
que ou d'un cyanure, traiter ce dernier par un léger excès d'anhy-
dride en présence d'une quantité catalyt~ique de triéthylamine puis
lorsque la formation du malononitrile est prati~uement terminée,
additionner le méalange réactionnel à une solution du catalyseur
acide dans l'acide carboxylique.
L'addition d'acide sur l'~-~cyloxymalononitrile est réa-
lisée à une température comprise entre 0 et 100C, préférablemententre 20 et 60C, la valeur optimale, aisément déterminable par
l'homme de l'art, pouvant varier selon la réactivité particulière
des réactifs et du catalyseur utilisés.
L'addition d'anhydride sur l'acide cyanhydrique ou les
cyanures suivie de l'action sur le produit intermédiaire formé de
l'acide carboxylique sous produit, est effectuée dans les mêmes
conditions de température.
Les réactifs sont avantageusement utilisés en proportions
stoéchiométriques, l'un ou l'autre pouvant toutefois être en défaut
ou en exc~s par rapport à ces proportions. Le catalyseur mis en
oeuvre est ajouté à raison de 0,01 % ~ 10 % en poids du mélange to-
tal de la réaction.
Les -acyloxy-N,N'-diacylmalonamides ainsi obtenus sont
des solides que l'on isole par filtration après concentration et
que l'on purifie par des méthodes bien connues de l'homme de l'art
par exemple par recristallisation.
Ces nouveaux composés polyfonctionnels constituent des
intermédiaires en synthèse organique. Ils trouvent aussi une appli-
cation dans des compositions de blanchiment ou de récurage o~ ils
jouent le rôle d'activateurs des persels notamment des perborate
et percarbonate de sodium.
lO~lV3~70
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative
la pr~sente invention :
- Exemple 1
Dans un réacteur de 500 ml contenant 16,8 ml d'acide
sulfurique ~ 70 Baumé et 67,2 g d'acide acétique, on coule, en
l'espace de 90 minuteC et en agitant, une solution de 77,3 g
d'acétoxy-l dicyano-l,l-éthane dans 67,2 g d'acide acétique. La
température est maintenue à 50 - 55C. 15 minutes après la fin
de l'introduction, il se forme un abondant précipité. On ajoute
alors au mélange 300 ml d'eau et on filtre le précipicté qui est
ensuite lavé par 100 ml d'eau et séché. On recueille 104 g d'~-a-
cétoxy-a-méthyl ~,N-diacétylmalonamide.
Point de fusion : 192, Rendement : 72 %.
La structure du produit est confirmée par son analyse
élémentaire et par les caractéristiques des spectres dans l'in-
fra-rouge et de résonance magnétique nucléaire.
Analyse théo~ie % C : 46,51 H 5,46 M , 10,85
~esuré % C : 46,40 H 5,69 N : 10,88
46,54 5,72 10,95
IR (huiles) : Vcm = 3270, 3180, 2990, 1740, 1705, 1500, 1370,
1220, 720
RMN (DMSO d6) (ppm) ref HMDS : 1,7 (3 H), 2,2 (3 H), 2,3 (6 H~,
10,5 (2 H).
- Exemple 2
Dans un réacteur de 500 ml contenant 225 g d'anhydride
acétique et 6,6 ml de triéthylamine, on coule en l'espace d'une
heure et sous agitation, 54 g d'acide cyanhydrique. La températu-
re est maintenue entre 30 et 35C. Lorsque l'addition est termi-
née, on ajoute 2 ml de triéthylamine puis on chauffe le mélange à
50C pendant 5 heures. Après refroidissement, 100 g de ce mélange
sont prélevées et coulés en l'espace de 30 minutes dans un second
réacteur maintenu à 50~C et contenant 30 g d'acide acétique et
7,5 ml d'acide sulfurique à 70 Baumé. Il se forme un précipité
--4--
lV~(~370
qui est traité à froid par 200 ml d'eau, filtré, lavé avec 100 ~1
d'eau et séché. On isole ainsi 73,5 g d~a-acétoxy-a-m~thyl-N~
diacétylmalonamide ce qui correspond à un rendement de 84 % par
rapport à l'acide cyanhydrique engagé.
- Exemple 3
On opère comme dans l'exemple 2 mais en remplaçant
l'anhydride acétique par l'anhydride propionique. Au départ de 31g
d'anhydride propionique, 2,1 ml de triéthylamine, 5,8 g d'acide
cyandrique, 3 ml d'acide sulfurique à 70 Baumé et 10 g d'acide
propionique, on obtient 7,5 g d'-propionyloxy-~-éthyl-N,N'-dipro-
pionylmalonamide (point de fusion : 90) ce qui correspond à un
rendement de 21 % par rapport à l'acide cyandriqueengagé.
IR (huiles) :~cm : 3260, 2980, 2940, 1755, 1710, 1690, 1470,
1360, 1180, 840, 800.
RM~ (DMSO d6) : ~(ppm) ref HMDS :~'(12 ~) massif, 2,2 (2 H) quadru-
plet, 2,6 (6 H) massif, 10,5 (2 H).
- Exemple 4
On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant l'a-
cide acétique par de l'acide propionique. On obtient l'~-acétoxy-
~-méthyl-N,N'-diapropionylmalonamide avec un rendement de 69 %.
Point de fusion de l'activateur : 190C
IR (huiles) :~ cm 1 : 3260, 3180, 2980, 2940, 1750, 1490, 1370, 1230
1160, 870, 720.
RMN (DMSO d6)~ (ppm) ref HMDS : 0,97 (6 H) triplet, 1,69 (3 H) sin-
gulet, 2,17 (3 H) singulet, 2,60 (4 H) quadruplet, 10,4 (2 H) singu-
let.
