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La présente invention a pour objet un nouveau catalyseur
pour la préparation d'aldéhydes ~-~ insaturés, par oxydation en
phase gazeuse d'oléfines , elle concerne également le procédé
de préparation de ce nouveau catalyseur et le procédé de prépara-
tion d'aldéhydes ~-~ insaturés utilisant ce catalyseur. L'inven-
tion concerne plus particulièrement un catalyseur à base d'oxy-
des de cobalt, de molybdène, de bismuth et de fer.
On connaît le brevet francais 1.604~942 relatif à
un procédé de préparation d'acroléine, par oxydation en phase
gazeuse du propylène ; selon ce procédé, on utilise un système
catalytique comprenant des composés oxygénés du molybdène, du
bismuth, du fer et du cobalt dont la composition exprimée par
la teneur en atome de ces éléments, à l'exclusion de l'oxygène,
correspond à Mo : 40 - 67,6 % : Bi : 1,9 - 21,7 % ; Fe : 1,6 -
6,5 % et Co : 21,0 - 48,1 %. Ces catalyseurs, dont la structure
est totalement ambigu~, ne permettent d'obtenir que des rende-
ments en acroléine d'au maximum 70 % pour un taux de conversion
du propylène de 90 % en un passage.
Pour préparer les.catalyseurs décrits dans ce brevet,
on opère de facon classique à partir de sels de molybdène, bis-
muth, fer et cobalt qui sont mélangés conformément aux rapports
atomiques pré-ités , le mélange réactionnel dans l'eau ou dans
un autre solvant, est chauffé et agité pour faire réagir les
composés du mélange; On peut faire adhérer ce mélange réaction-
nel à un support, ou le mouler avec un diluant , on calcine.ensuite à une température de 450 - 550C pendant 5 heures. La
matière calcinée peut être utilisée directement ou après com-
pression et moulage, pour augmenter sa résistance mécanique.
La demanderesse a maintenant trouvé que selon les
conditions de calcination, les catalyseurs à base d'oxydes de
molybdène, cobalt, fer et bismuth contiennent une phase cris-
tallographique nouvelle conférant aux catalyseurs des propriétés
-- 1 --
'
109~)~'7~
notablement supérieures a celles de catalyseurs de l'art
anterieur ayant la meme formule generale.
Ces catalyseurs permettent, notamment, d'obtenir des
rendements très sensiblement ameliores lors, par exemple, de
l'oxydation d'olefines en aldéhydes a-~ insatures.
L'invention a pour objet un nouveau catalyseur à
base d'oxydes de cobalt, de molybdène, de bismuth et de fer,
caracterise en ce que la phase active repond à la formule:
CoaMl2FebBicOx
dans laquelle a est compris entre 8 et 10
b est compris entre 0j5 et 2
c est compris entre 0,5 et 2
x est egal à la somme de l,5c + 1,5b + a + 36,
et en ce que la phase active contient en outre une phase
cristallographique repondant à la formule Bi2Mo2Fe2O12.
Parmi les catalyseurs repondant à la formule ci-dessus,
Col0Mol2FelBilO49est particulièrement interessant.
L'invention concerne de preference un catalyseur tel
que defini ci-dessus, dont la phase active contient simulta-
nement la phase Bi2Mo2Fe2O12 et les phases CoMoO4 et Bi2(MoO4)3.
L'invention vise aussi de preference un catalyseur
tel que defini ci-dessus, dont la phase active contient simul-
tanement la phase Bi2Mo2Fe2O12 et les phases CoMoO4, Bi2(MoO4)3
et Fe2(MoO4)3.
La phase active a de preference une surface specifique
comprise entre 4 et 10 m2/g environ. Encore plus preferen-
tiellement, elle est egale à 8 m2/g environ.
Bien que les catalyseurs selon l'invention peuvent
être utilises sous forme massique, il peut être interessant,
notamment pour favoriser les echanges thermiques, d'enrober
la phase active sur un support.
Le support est non poreux de preference. On peut
.~
- 2 -
lO9r) 7 71
citer comme exemples non limitatifs: SiO2, SiO2-A12O3, A12O3,
terre de diatomée. Le support peut également être rendu non
poreux par émaillage. Parmi ces supports, l'alumine est
préféree.
Selon une variante preferee de l'invention, on utilise
des billes d'alumine rugueuses. La rugosite peut être definie
par la hauteur des asperités rapportee au diametre moyen de la
bille. Ce rapport est de préférence compris entre 0,1 et 0,2
mais des valeurs exterieures a cette fourchette ne sont pas
exclues.
La quantite de phase active enrobee sur le support
est comprise entre environ 15 et environ 30% en poids par
rapport a l'ensemble support et phase active. On utilise
preferentiellement des billes d'alumine a 24% en poids de phase
active. La aussi, des valeurs exterieures a la fourchette pre-
citée ne sont pas exclues. Le diametre moyen des billes sera
choisi par l'homme de l'art, en fonction de la perte de charge
admissible dans le réacteur.
L'invention a également pour objet un procédé de
préparation d'un catalyseur tel que défini ci-dessus, carac-
térisé en ce que l'on soumet un solide comprenant des composés
de cobalt, molybdène, bismuth et fer, dans lequel la quantité
desdits composés est équivalente à un rapport d'environ 8 à
environ 10 parties par atome de cobalt pour environ 0.5 à
environ 2 parties par atome de fer, pour environ 0.5 à environ
2 parties par atome de bismuth et pour environ 12 parties par
atome de molybdene, à une première calcination à une température
d'environ 450C à environ 500C pour obtenir un produit calciné,
on refroidit le produit calciné à température ambiante, puis on
soumet le produit calciné refroidi à une seconde calcination a
une température comprise entre environ 450C et environ 500C.
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Selon un mode de réalisation préferé, ce procédé de
préparation comporte les étapes suivantes:
a) on prépare un mélange de sels de cobalt, molybdane,
bismuth et fer en solution aqueuse, dans lequel la quantité des
sels est équivalente à un rapport d'environ 8 a environ 10
parties par atome de cobalt pour environ 0.5 a environ 2 parties
par atome de fer, pour environ 0.5 a environ 2 parties par
atome de bismuth et pour environ 12 parties par atome de
molybdene;
b) on fait réagir le mélange pour former une suspension;
c) on élimine une quantité suffisante d'eau de la
suspension pour obtenir une pâte;
d) on fait sécher la pate pour obtenir un solide;
e) on soumet le solide a une premiere calcination
a une température comprise entre environ 450C et environ 500C
pour obtenir un produit calciné;
f) on refroidit le produit calciné a température
ambiante; et .
. g) on soumet le produit calciné refroidi a une -
deuxieme calcination a une température comprise entre environ
450C et environ 500C.
On effectue les premiare et deuxieme calcinations a
une température de préférence comprise entre 475C et 485C.
Encore plus préférentiellement on opere a 480 C.
Les calcinations durent au moins 5 heures. Selon un
mode de réalisation préférentiel quand on calcine à 480C, on
opère pendant 6 heures pour chaque calcination.
- 3a -
~ .
109~) ,t 71
.
~ ans un mo~e de réalisation préféré du procédé de
préparation tel que défini ci-dessus, préalablement à la
première calcination, respectivement on effectue une pré-calci-
nation ~ une température comprise entre 400 et 460C, on broie
le solide obtenu, on le mélange à un agent collant, on chauffe
le mélange obtenu et on le dépose sur un support, le support
enrobé étant enfin séché. On opère de préférence la pré-calci-
nation à une température de 450C environ.
On broie de préférence le solide jusqu'à obtention
d'une granulométrie inférieure à 400~u.
L'agent collant est choisi parmi le groupe comprenant
le glucose, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide lactique,
l'acide tartrique, on utilise de préférence le glucose en solu-
tion aqueuse à 10 %.
On chauffe le mélange eau-agent collant-solide broyé
à une température comprise entre 70C et ~0 C. On opère de
préférence à 80C.
Liinvention vise également un procédé de préparation
d'aldéhydes ~-~ insaturés par oxydation en phase gazeuse, selon
lequel on utilise un catalyseu-r tel que défini ci-dessus.
L'invention s'applique en particulier à l'oxydation
du propène en acroléine.
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être égale-
ment utilisés pour d'autres réactions. On peut, à ce titre,
citer la synthèse de l'acrylonitrile à partir du propène et de
la méthacroléine à partir de l'isobutène.
Les travaux de la demanderesse, outre qu'ils ont
établi que la principale cause de la remarquable activité des
catalyseurs selon l'invention, est la présence de la phase Bi2
MO2 Fe2 12' conduisent à penser que la meilleure activité est
obtenue quand sont présentées simultanément les phases CoMo04,
Bi2(Moo4)3l Bi2 MO2 Fe2 12 et éventuellement Fe2 (Mo4)3
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Les proportions relatives de ces phases, et notamment
de Fe (Mo04)3 sont très sensibles aux conditions des première
et deuxième calcinations.
La demanderesse ayant observé l'apparition inattendue
de la phase Bi2 MO2 Fe2 12 dans les conditions particulières de
calcinations susmentionnées, plusieurs problèmes se sont posés
pour obtenir un catalyseur utilisable industriellement dans des
conditions avantageuses par rapport à l'art antérieur.
C~est ainsi qu'il était souhaitable d'obtenir des
composés catalytiquement actifs sous la meilleure texture
possible. On constate que plus la températu~e de la double
calcination augmente, plus la surface spécifique diminue. On
constate également que la phase Bi2 MO2 Fe2 12 apparait à
des températures de double calcination comprises entre 450
et 520C environ. On conçoit alors que la température idéale
de la double calcination sera celle qui permettra d'obtenir
à la fois la phase Bi2 MO2 Fe2 12 et la plus grande surface
spécifique possible. La demanderesse a ainsi trouvé que les
températures les plus avantageuses étaient comprises entre
475C et 485C.
D'autre part, la demanderesse a constaté que lorfique
la pré-calcination était effectuée à une température supérieure
à 460C dans le cas de la préparation d'un catalyseur supporté,
la poudre obtenue après cette pré-calcination se met sous forme
de petits grains lors de l'enrobage sur billes. Si la tempéra-
ture de pré-calcination est inférieure à 460 C, ce phénomène ne
se produit pas.
Un autre point important quant à une utilisation
industrielle réside dans la tenue mécanique du catalyseur final.
Il est en effet important que l'enrobage de la phase active sur le
support ne se décolle pas, ni ne tombe en poussière.
- Il faut également que ce support soit le plus inerte
10907~71
possible. Il a donc été choisi d'utiliser des supports non
poreux pour limiter les possibilités d'intéraction entre la
surface du support et la phase active. La tenue de la phase
active dépend principalement de la rugosité des billes. En
effet, pour une même quantité de phase active, l'enrobage sur
bille peu rugueuse conduira à la formation d'une coquille de
phase active, d'épaisseur quasi-continue. Sur une bille très
rugueuse par contre, cette coquille continue se forme difficile-
ment et la couche active située dans les "creux" sera mécanique-
ment protégée par les aspérités du support.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sanstoutefois la limiter.
Exemple 1 :
Préparation d'un catalyseur de phase active répondant
à la formule Co10 Mol2 Fel Bil Oy (y satisfaisant aux valences)
déposée sur des billes d'alumine émaillées.
Le précurseur de la phase active est obtenu par
réaction entre une solution d'heptamolybdate d'ammonium et une
solution de nitrate de Co, Bi et Fe. Chacune des solutions est
préparée séparément de la manière suivante :
. Dans 450 cm3 d'eau, on dissout à température ambi-
ante, 1938,15 g de nitrate de cobalt hydraté de formule Co(N03)2,
6 H20 , le pH de la solution ainsi obtenue est de 1,8.
. Dans 450 cm3 d'eau, on dissout à température ambiante,
268,87 g de nitrate de Fe hydraté, de formule Fe(N03)3, 6 H20 ;
le pH de la solution est 0,7.
. Dans 240 cm3 d'eau, on dissout à température ambi-
ante 323,3 g de nitrate de bismuth hydraté de formule Bi(N03)3,
5 H20 et 32,5 cm3 d'acide nitrique concentré pour favoriser la
dissolution du nitrate de bismuth ; le pH de la solution est 0,6.
Le mélange de ces trois solutions conduit à la solu-
tion A de nitrate de bismuth, cobalt et fer.
1090~'71
. La solution d'heptamolybdate est obtenue en dissol-
vant à température ambiante 1411,2 g d'heptamolybdate d'ammo-
nium dans 6,75 1 d'eau distillée ; le pH de cette solution est
5,6. (Solution B).
Pour obtenir le précurseur de la phase active, on
additionne lentement, à raison de 10 ml par minute, la solution
A de nitrate dans la solution B d'heptamolybdate. Durant cette
addition, l'agitation doit être forte. Il a été utilisé un
agitateur à pales hélico~dales tournant à 1100 tours/minute.
L'utilisation d'une contrepale est très utile.
A la fin de l'addition, on obtient une suspension de
couleur saumon qui est maintenue sous agitation pendant 1/2 h
à température ambiante. Pendant cette agitation, le pH se
stabilise vers 1,1.
On chauffe sous agitation vers 80C pour évaporer
l'eau ; au bout de 2 heures, on obtient une pâte non coulante.
L'agitation et le chauffage sont alors arrêtés. La pâte ainsi
obtenue, étalée sur une épaisseur de 2 cm environ, est séchée
sous air à 120C pendant 16 h. On obtient alors un solide qui
est le précurseur de la phase active.
Avant calcination, ce solide est coupé en morceaux
d'environ 1 cm et placé dans le four de calcination sur une
épaisseur de 2 cm à 3 cm. La pré-calcination est effectuée à
450C pendant 6 h. La montée en température du four ne doit pas
être trop rapide à cause de la réaction exothermique de décom-
position vers 230C. La vitesse de montée en température est de
l'ordre de 250/h.
Le solide obtenu après calcination est broyé pour
obtenir une granulométrie inférieure à 400 microns. On prépare
alors une solution eau-glucose en dissolvant 10 g de glucose
dans 100 ml d'eau à température ambiante. On ajoute alors dans
cette solution 95 g de solide broyé puis on chauffe vers 70C
-- 7 --
~090~'71
sous bonne agitation pendant 30 minutes environ. Dans un
drageoir contenant 250 g de billes d'alumine rugueuses émaillées
de diamètre 4,8 mm, porté à 70C, on verse la suspension précé-
demment préparée. On maintient la rotation du drageoir et la
température vers 80C jusqu'à évaporation complète de toute
l'eau. Les billes ainsi enrobées sont ensuite séchées à 140C
pendant 2 h. Elles sont ensuite placées dans le four de calci-
nation sur une épaisseur de 2 à 3 cm puis calcinées à 480C
pendant 6 h sous atmosphère confinée. Cette première calcina-
tion entraîne l'elimination du glucose. Cette calcination estsuivie d'un refroidissement lent puis d'une deuxième calcina-
tion à 480C. On obtient ainsi le catalyseur final qui contient
environ 24 % en poids de phase active.
Le spectre RX de la phase Bi2 MO2 Fe2 12 obtenu sur
le catalyseur final est donné ci-après.
o Intensité visuelle
d (A) relative
.
3,17 très large
3,14 TF
2,91 F
2,69 f
2,63 F
1,87 ttf
avec TF : très fort
F : fort
f : faible
ttf: très très faible
Exemple 2 :
Préparation d'un catalyseur de formule Col0 Mol2
Fel Bil 0y (y satisfaisant aux valences) massique.
Le précurseur est obtenu comme décrit dans l'exemple 1.
Le précurseur est soumis directement à la première
10907'71
calcination à 480C suivie d'un refroidissement lent puis à la
deuxième calcination à 480C. On effectue ensuite un pastillage.
Exemples 3 à 8 :
Les exemples 3 à 8 ont pour but de montrer les propri-
étés améliorées des catalyseurs selon l'invention et de souli-
gner l'influence des différentes calcinations.
Les différents catalyseurs ont été testés dans la
préparation d'acroléine à partir de propène, d'air, d'eau ou
d'hydrogène dans un réacteur de 50 cm de haut et de 2,1 cm de
diamètre contenant 100 cm3 de catalyseur constitué, dans le
cas où la phase active est déposée sur support (ex. 3 à 8),
par des billes rugueuses d'alumine émaillées de 4,8 mm de
diamètre moyen enrobée de 23,1 % en poids de phase active
(Mol2 Col0 Bil Fel 0y) par rapport ~ l'ensemble phase active -
support. La surface spécifique est de 8,5 m2~g et le volume
poreux est de 0,6 cm3/g , l'exemple 8 illustre le cas d'un
catalyseur massique Mol2 Col0 Bil Fel 0y préparé selon l'exemple
2, sous forme de pastilles de 3 mm de hauteur et 3 mm de
diamètre.
Les gaz de sortie du réacteur sont un mélange composé
d'azote, d'oxygène, d'eau, de propène, d'acroléine, d'acide
acrylique, d'acide acétique, d'acétaldéhyde et d'oxyde de
carbone (C0, C02).
XG représente le taux de transformation, c'est-a-dire
le rapport
Nombre de moles de propène disparu x 100
Nombre de moles de propène à l'entrée
SX représente la sélectivité en produit X, c'est-à-
dire le rapport
Nombre de moles de produit X formé x 100
Nombre de moles de propène transformé
p X représente le rendement en produit X. Il représente
le produit XG x Sx.
_ g _
10907'7~
Les résultats des essais 3 à 8 sont donnés dans le
tableau 1.
Le catalyseur de l'exemple 3 a été préparé selon
l'art antérieur, c'est-à-dire avec une calcination finale de 6 h
à 500C.
Le catalyseur utilisé dans les exemples 4 et 5 est
un catalyseur selon l'invention. La pré-calcination a été
effectuée à 450C pendant 6 h, la première calcination, à 450C
et la deuxième, à 490C pendant 6 heures, chacune.
Le catalyseur des exemples 6 et 7 est également un
catalyseur selon l'invention. La pré-calcination a été effectuée
à 450C pendant 6 heures, la première et la deuxième calcina-
tion, l'ont été à 480C pendant 6 h.
Le catalyseur massique de l'exemple 8 a subi une double
calcination à 480C pendant 6 h.
On constate que les rendements en acroléine sont très
sensiblement améliorés puisqu'ils passent de 68,3 (ex. 3) à des
valeurs voisines de 80 %.
Le taux de transformation augmente également nettement
ainsi que la sélectivité en acroléine.
La comparaison entre l'exemple 3 et l'exemple 5
montre que pour avoir le même taux de transformation (91 environ),
il faut, avec le catalyseur de l'art antérieur, une température
maximum beaucoup plus élevée (de 40C supérieure). Cela
souligne bien l'activité plus importante des catalyseurs selon
l'invention.
-- 10 --
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Les résultats obtenus aux exemples 6 et 7, sont encore
meilleurs du fait de la double calcination à la température la
plus propice à l'apparition de la phase Bi2 MO2 Fe2 12 sous
la meilleure texture.
Les résultats de l'exemple 8 mettant en jeu le cataly-
seur massique pastillé, montrent que ce dernier a une très bonne
activité, mais un rendement et une sélectivité en acroléine
moins bons. Ceci est principalement du à la ~orte combustion
(17,5 %) expliquant la grande différence de température du point
chaud - température du bain. Une telle différence de température
rend délicat le contrôle de la réaction. Pour pallier ces
effets de combustion élevée, il y a intérêt à utiliser un cata-
lyseur enrobé sur support.
Exem~les 9 à 19 :
Les exemples 9 à 19 illustrent la préparation d'acro-
léine ~ partir de propylène en utilisant un catalyseur selon
l'invention (ex : 9, 10, 12, 13, 15, 16~ 17 et 18) et un cataly-
seur selon l'art antérieur (11, 14 et 19). Le catalyseur selon
l'invention est celui utilisé aux exemples 6 et 7.
Le catalyseur selon l'art antérieur est celui de
l'exemple 3.
Les essais ont été réalisés dans un réacteur de type
industriel de 4 m de haut, diamètre 25 mm contenant 2 1 de
catalyseur.
Le tableau 2 rassemble les résultats obtenus.
Les résultats du tableau 2 confirment la moins bonne
activité des catalyseurs de l'art antérieur, par rapport aux
catalyseurs selon l'invention.
Le catalyseur de l'art antérieur utilisé n'est pas
assez actif pour supporter dans des conditions industrielles, les
charges de propène de 192 et 215 g/h/1 de catalyseur.
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