Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
184;3
~a présente invention concerne de nouveaux polyuréthannes
hydrophiles, linéaires, de haute masse moléculaire et leur applica-
tion comme agents anti-redéposition, antisalissure et antistati-
ques, lorsqu!il~ sont incorporés aux compositions les~ivielles
et utilisé~ lors du lavage des articles textiles et plus parti-
culièrement de ceux contenant des fibres polyestersO
On a décrit dans le brevet français n 1.499.508 de~
polyesters contenant des groupes acides ou des groupes polymères
hydrophiles pouvant donner lieu à une sol~atation avec l'eau, dont
l'application comme agent anti-redéposition est particulièrement
efficace. Dans le brevet précité, on décrit notamment les poly-
esters résultant de la polycondensation d'acide phtalique avec
un glycol léger et un polyoxyalkylèneglycol. On constitue ainsi
une molécule de polyester comportant des motifs hydrophobes
constitués par des enchainements acide phtalique-glycol léger et
des motifs hydrophiles i8BUS des groupes polyoxyalkylèneglycols.
La liaison entre ces motifs est assurée par constitution d'une
fonction ester à partir d'une fonction acide et d'une fonction
alcool, la réaction ayant lieu à une température supérieure à
200C.
~es produits ainsi obtenus ont une vi3cosité relative
comprise entre 1.1 et 1.5.
Par viscosité relative on entend : le rapport du temps
d'écoulement d'un volume donné d'une solution à 1 % en poids du
polymère dan~ l'orthochlorophénol à travers un tube capillaire
calibré, au temps d'écoulement du même volume d'orthochlorophénol
à travers le même di~positif, les mesure~ étant effectuées à 25C.
La demanderesse a maintenant ~ynthétisé des produits
qui possèdent de~ motifs hydrophobes et hydrophiles dont la
liaison est assurée par une fonction uréthane ce qui confère aux
polyuréthanneg ainsi obtenus un ensemble de propriétés avanta-
geu~es lors de leur application dans les compo~itions détergentes.
- 1- '`'~
10~9i843
L'invention concerne un polyurethanne hydrophile et
linéaire résultant de la réaction
- de 10 à 70~ en poids d'un polyester de base dont
l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3 mg KOH/g et dont
l'indice d'hydroxyle est inférieur à 120 mg KOH/g
- de 90 à 30% en poids d'un prépolymère à groupements
isocyanates terminaux, obtenus par réaction d'au moins un macro-
diol hydrophile, non ionique, qui est un polyéthylène glycol,
avec au moins un diisocyanate, le rapport molaire NCO/OH étant
compris entre 0.8 et 1.
- de masse moléculaire telle, que la viscosité rela-
tive d'une solution à 1% en poids du polymère dans l'orthochlo-
rophénol soit au moins égale à 2, à 25C.
Le polyester de base à groupements hydroxyles termi-
naux et dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3 peut
être preparé de mani~re connue en soi, par toute réaction de
polyestérification à partir d'au moins un diacide, l'un de ses
diesters ou son anhydride et d'au moins un diol léger ne conférant
pas au polyester une hydrophilie non-ionique marquée.
Comme diacides on peut utiliser les diacides alipha-
tiques saturés ou insaturés, les diacides aromatiques, tels que
les acides succinique, adipique, subérique, sébacique, les acides
maléique, fumarique, itaconique, les acides orthophtalique,
isophtalique, téréphtalique, les anhydrides de ces acides et
leurs diesters comme les diesters méthyliques, éthyliques, propy-
liques, butyliques, et les autres.
Comme diols on peut utiliser les glycols aliphatiques
tels que l'éthylène-glycol, le diéthylèneglycol, et les homologues
~ supérieurs ayant une masse moléculaire inférieure ou égale à 300,
le propane-diol-1,2, le dipropylene-glycol et les homologues
.... . ..
,f`~j~
10~4~
superieurs, le butane-diol-1,4, l'hexanediol-1,6, le neopentyl-
glycol, les glycols cyclaniques tels que le cyclohexanediol et
le dicyclohexanediol-propane.
Dans certains cas pour des raisons pratiques, telle
la manipulation des produits en solution concentrée, il peut
être intéressant de conférer au polyester de base un caractere
ionique faiblement prononce. Pour ce faire, on incorpore lors
de la preparation du polyester, une quantite mineure de diacide
sulfone, par exemple en introduisant, de maniere connue, de
1'acide sulfo-5 isophtalique ou son diester ~thylique sous la
forme de l'un de leur sel de metal alcalin.
De manière generale, le rapport de la quantite molaire
du diacide sulfoné à la quantite totale molaire de diacides
entrant dans la composition du polyester est inferieur ou egal
à 15~.
Les polyesters de base preferes, entrant dans la com-
position des polyurethannes, selon l'invention, sont ceux prepa-
rés essentiellement à partir d'acide terephtalique ou l'un de
ses diesters. Ils ont de préference une masse moléculaire mDyenne
en nombre comprise entre 1000 et 4000, ce qui correspond à un
indice d'hydroxyle IOH compris entre 25 et 120 mg KOH/g.
Le prepolymère à groupements isocyanates terminaux
est préparé par réaction d'au moins un macrodiol hydrophile non
ionique et d'au moins un diisocyanate.
On peut utiliser un polyethylèneglycol dont la masse
moleculaire moyenne en nombre est géneralement comprise entre
300 et 6000 et de preference entre 600 et 4000.
L'ensemble des diisocyanates organiques, aromatiques,
aliphatiques ou cycloaliphatiques convient a la mise en oeuvre
de l'invention. Toutefois certains d'entre eux sont plus
: ~ - 3 -
..~ i ,,~
~091843
couramment utilisés en raison de leur disponibilité actuelle.
Il s'agit essentiellement des diisocyanates de toluylene, de
l'hexaméthylene-diisocyanate, de l'isophorone-diisocyanate, des
di(isocyanatophenyl~alcanes, tel que le di(isocyanatophényl)
- 3a -
~,
D~
i~91843
méthane, et le~ di(isocyanatocyclohexyl)alcanes, tel que le
di(i~ocyanatocyolohexy)méthane.
~ a quantité molaire relative de diisocyanate à mettre
en oeu~re par rapport à la quantité globale de macrodiol et de
polyester de base est déterminée par la masse moléculaire du
polyuréthane final que l'on désire obtenir.
De manière générale le pourcentage en poids de
diisocyanate dan~ le produit final e~t compris entre 2 et 15 %.
Comme on désire, en général, obtenir un produit final
de masse moléculaire élevée, le rapport ~olaire des groupements
NCO à la totalité de~ groupements hydroxyle~ mis en jeu est très
pr~che de 1, tout en restant inférieur à 1. Généralement ce
rapport est compris entre 0.8 et 1.
Pour préparer les polyuréthannes, objet de la présente
invention, on peut préparer, ~ pression atmosphérique, d'une
part, dans un premier réacteur, le polye3ter de base, par une
méthode connue, et le maintenir à l'état fondu, et d'autre part,
dans un second réacteur, le prépolymère à partir d'un macrodiol
hydrophile et d'un diisocyanate, la température étant ju~te
~uffisante pour le maintenir à l'état fondu.
Danc ce second réa¢teur, une température compri~e entre
25 et 70C e~t généralement suffisante. On opère, de préférence,
80U~ atmosphère d~azote.
On ajoute, alors, le prépolymère dans le polyester et
l'on maintient la température entre 150 et 200C, la pression
étant la pression atmosphérique, jusqu'à ce que la réaction soit
terminée, c~est-à-dire ju~qu'à ce que la vi~cosit~ devienne
stationnaire.
Si l~on dispose d'une installation adéquate, on peut
3o réaliser les diverses opérations en continu. A l'aide de pompes
doseuses, on effectue le mélange de polyester de base et du
prépolymère à groupements isocyanates terminaux. ~a réaction
" 10~1843
peut alor~ se terminer sur me bande transporteuse constituée
d'un matériau sur lequel le produit final n'adhère pas, comme
par exemple le polytétrafluoroéthylène, commercialisé 80US la
dénomination "TEFLON" (marqué de commerce).
Dans l'hypothèse où l'on travaille dans des réacteurs,
il est souhaitable, pour des raisons de commodité d~agitation
et de soutirage du produit, de ne pas dépasser une certaine
viscosité; néanmoins, avec ce dispositif, on peut préparer des
polymères présentant une viæcosité relative, mesurée dans une
solution à 1 % en poid~ de polymère, dans l'orthochlorophénol,
à 25C, pouvant atteindre 4.
~ e~ exemple3 ci-aprè3 illustrent l'invention, sans
toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
A - Préparation du polye6ter de base
Dans un réacteur Rl on prépare un polyester à partir de :
~ j part~es PmolPairiesOnS
Diméthyltéréphtalate ............. 333~8 5
?0 Acide adipique ................... 175.9 3.5
Diméthylisophtalate-5-sulfonate
de sodium ........................ 152.8 1.5
Ethylèneglycol ................... 1 245.4 11.5 l
On conduit la condensation comme une polyestérification
classique, le catalyseur étant l'orthotitanate de tétraisopropyle.
IJes conditions finale~ de condensation ~ont 220C pour
- la température, et 20 mm de mercure pour la pre~sion.
On a recueilli ainsi 700 parties d'un polyester dont
les caractéristiques sont les sui~antes :
Indice d'acide (la) ......................... 0.5 mg KOH/g
Indice d'hydroxyle (IoH)..................... 29.9 mg KOH/g
-- 5 --
~0~1843
Masse moléculaire moyenne en nombre (MN) ........... 3746.
B - Préparation des prépolymères ~ ~roupements
isocyanates terminaux
On introduit dans un réacteur R2, sous atmosphère
d'azote, 300 parties de polyéthylèneglycol de masse moléculaire
600. On chauffe à 50C et l'on introduit, en une fois, 115.5
parties d'hexaméthylène-diisocyanate.
On laisse la réaction se poursuivre pendant 1 heure,
à la température de 70C.
C - Préparation du polyurethanne
~ a température du réacteur Rl ayant été ramenée ~ 190C,
on coule en 30 minutes environ, le contenu du réacteur R2 dans le
réacteur ~1 et on laisse réagir le prépolymère sur le polyester
de base, pendant en~iron 45 mm, ~ cette même température.
On obtient 1115.5 parties d'un polyuréthanne dont la
viscosité relative, mesurée comme décrit précédemment e~t de 2.05.
EXEMP~E 2
A - Préparation du polyester de base
Dans un réacteur Rl on prépare selon la méthode décrite
à l'exemple 1, un polyeRter à partir de :
partiesProportion~
molaires
Diméthyltéréphtalate ................. 257.4 8.5
Diméthylisophtalate-5-sulfonate
de sodium ............................ 69.3 1.5
Eth~lène glycol.... ............. 241.7 25
~ es conditions finalec de conden~ation sont une
température de 240C et une pression de 20 mm de mercure.
On a recueilli 330 parties d'un polyester dont les
caractéristiques sont le~ s~ivante~ :
Indice d~acide (Ia) .................... O
343
Indice d~hydroxyle (IoH)........................... 57.4 mg KOH/g
Masse moléculaire moyenne en nombre (M~)........... 1951.
B - Préparation du prépolymère à groupements isocyanates
terminaux
Dans un réacteur R2, on introduit, æous atmo~phère
d'azote, 670 parties de polyéthylèneglycol de ma~e moléculaire
4000 et l'on chauffe ~ 70C. On ajoute alors en une fois 58
parties de toluène diisocyanate (mélange commercial d~isomères
2.4 et 2.6 à rai~on de respectivement 80 et 20 %).
On-laisse la réaction se poursuivre pendant 30 mn
environ, à la température de 70C.
C - Pré~aration du Polyuréthanne
On opère comme dans l'exemple 1, en coulant le prépo-
lymère, préparé dans l'exemple 2-B, dan~ le polye~ter de l~exemple
2-A.
On obtient 1058 parties d~un polyuréthanne dont la
viscosité ralative me~urée comme décrit précédemment est de 2.1
EXEMPIIE ~
. .
Dans 250 parties du polyester préparé dans l'exemple
2-A, on coule comme décrit dan~ l'exemple l-C, un prépolymère à
groupements isoeyanates terminaux préparé par réaction de 750
parties de polyéthylèneglycol de masse moléculaire 1500 et de
109 parties de toluène-diisocyanate (mélange commercial décrit
précédemment).
On obtient 1109 parties d'un polyuréthanne dont la
viscosité relative, mesurée comme indiqué précédemment, est de
2.31.
EXEMPJ.E 4
.
A - Préparation du pol~ester de base
On prépare un polyester, selon la méthode décrite dans
l'exemple 1 , à partir des constituant~ suivants :
-- 7 --
10918"3
~ . .... . .
parties prmplartienss
Diméthyltéréphtalate ................ 236.9 10
Ethylèneglycol ...................... 227.1 30
On ~ermi~e la polye~térification à 240C sou~ une
pression de 20 mm de mercure.
On recueille ainsi 250 parties d~un polyester dont les
caractéristiques sont les suivantes :
Indice d'acide (Ia)~ O
Indice d'hydroxyle (IoH).......................... 60.9 mg KOH/g
Mas~e moléculaixe moyenne en nombre (M~).......... 1839.
B - Préparation du Prépolymère à groupements isocyanates
terminaux
On prépare le prépolymère à partir de :
750 parties de polyéthylèneglycol de mas~e moléculaire 1500
111 parties de toluène diisocyanate (mélange commercial décrit
précédemment).
~ es co~dition~ opérat~re~ sont les même6 que celles
décrites dans l'exemple l-B.
C - Préparation du polyur~thanne
En coulant le prépolymère décrit en 4-B, dans le
polye3ter de l'exemple 4-A, on obtient 1111 parties d~un polyu-
réthanne dont la vi~cosité relative, mesurée comme d~crit
précédemment est de 3.13.
EXEMPIE 5
A - ~ u polyester de base
On prépare un polyester, selon la méthode décrite dan~
l'exemple 1, à partir des constituants sui~ants :
== . . ... I
parties ~olaires
Diméthyltéréphtalate 236.9 10
Ethylèneglycol 227.1 3o
-- 8 --
i10~1843
On termine la polyestérification à 240C et sous
presæion atmosphérique.
On recueille ainsi 250 parties d~un polyester dont
les caractériætiques sont les suivantes :
Indice d'acide (Ia)~ 0.7 mg KOH/g
Indice d'hydroxyle (IoH) ........................ 116.1 mg KOH/g
Massemoléculaire moyenne en nombre (Mn).......... 965
B - Préparation du prépolymère à ~roupement~ i~ocyanates
terminaux.
On prépare le prépolymère à partir de :
3920 parties de polyéthylene glycol de masse moléculaire 1500
575 parties de toluène diiæocyanate (mélange commercial décrit
précédemment).
~ es condition3 opératoires sont les mêmes que celles
décrites dans l~exemple 1 -B-
C - Préparation du polyuréthanne
En coulant le prépolymère décrit en 5 -B., dans le
polyester de l'exemple 5 -A., on obtient 4,745 parties d~un
polyuréthanne dont la ~iæcosité relative, mesurée comme décrit
précédemment e~t de 2.05.
~ e tableau récapitulatif suivant permet de comparer
les propriétés des polyuréthannes ob~enus.
10~9i843
~ ¦ POL~YESTERS DE BASE¦ ~
Exemple8¦ Composition molaire Caractéristiques
I~IT ~ AA DMSIP, EG ' R % IA ~ IOH . Mn
: !
(1) 7~ 5 3.5 1.5 '11.5, 15 ~ 5, 29.9 ,3746
(2)--~ 8.5 ,0 '. 1.5 ,25 , 15 O ,' 57.4 ~1951
(3) ~ 8 5 .0 1.5 ,25 . 150 , 57.4 ,1951
(4) 10 '0 , 0 '30 ' 0 0 , 60.9 ,1~39
(5)~ 10 '0 , O .30 ' O 0.7-116.1 965
1 0 _ _ . _ . _
DMT : diméthyltéréphtalate
AA : acide adipique
DMSIP : diméthylisophtalate-5-sulfonate de sodium
EG : éthylèneglycol
R % : rapport de la quantité molaire de diacide
sulfoné à la quantité molaire totale de
diacides entrant dans la composition du
polye~ter
~ rPOI-YUREl~IANN~:S ¦
Examples¦ ¦ Compoaition en ,~o Poids ~ Caractéristiques
~ : )
.- Polyester- PEG ,Diisocyan~te Prépo~ymère ~r
% : Mn ~: % :
(1) ~ 62.7 : 600:26.9 : HMDI: 10.3 _ 62.7 2.0
. . : : , - _
(2) ~ 31.2 4000'63.3 TDI 5.5 _ 68.8 ' 2.1
(3) ` 22.6 :1500 67.6 : TDI: 9.8 _77.4 , 2.3
. :- : : :
~4) ~ 22.6 :1500:67.6 : TDI: 9.8 _77.4 , 3.1
(5)~ 5.27 1500 82.6 ~DI ~ -94.73 , 2.0
PEG : polyéthylèneglycol`
HMDI : hexaméthylènediisocyanate
TDI : toluène-diisocyanate
~)r : viscosité relative
-- 10 --
l.V~i843
La demanderesse a constaté que les produitæ décrits
précédemment sont d~excellents agents anti-redéposition et anti-
salissure, antistatiques, lorsqu'ils sont utilisés en présence
d'une composition détergente lors du nettoyage des fibreæ
synthétiques.
Par agent antisalis~ure, on entend un produit qui
facilite l'enlèvement de~ taches sur les tissus, sur lesquel~
il a été déposé.
On sait en effet que les étoffes contenant une proportion
notable de fibres polyester ont tendance à être très hydrophobes.
Cette caractéristique permet aux taches grasses, déposés sur le
tissu de 9 I y fixer, ce qui rend leur élimination difficile. Un
autre inconvénient, bien connu, de~ fibres polye~ter~, est que
pendant le lavage les salissures présentes dans le bain de lavage
peuvent se redéposer sur le tis~u. En outre, les fibres polyesters
se chargent d'électricité statique soit au porter, 60it pendant
l'opération de séchage. Un des moyens de remédier aux inconvéni-
ent~ précités est de déposer sur le~ fibres un apprêt qui leur
confère un certain caractère hydrophile.
~a demanderesse a constaté que les produits décrits
précédemment sont un apprêt conférant le caractère hydrophile
recherché aux fibres polyester sur lesquelles il8 sont déposés.
~e dépôt des produits selon l'invention peut être
effectué par tout moyen, c~est-à-dire qu'il peut notamment consis-
ter en un apprêt effectué sur le tissu brut par foulardage ou
pulvérisation après teinture ou sur l'article textile après lavage
par l'utilisateur. Toutefois, de facon préférée, le dépôt des
produits est réalisé au cours des opération~ de lavage des tissus,
c~est-à-dire que les polyuréthannes selon l'invention sont
introduits dans les compositions détergentes.
~'incorporation des produits selon l'invention peut
être réalisée dans n'importe quel type de compositions détergentes
~0~1843
anioniques,nOn-ioniques~ cationiques, ampholyte3 ou zwitterioni-
ques. Ces compositions contiennent généralement, outre les
tensio-actifs et builders, un certain nombre d'ingrédient~
classiques en quantité variable. Des exemples de ces ingrédients
sont par exemple des agents favorisant le moussage ou au contraire
permettant le contrale de la mousse tels que les polysiloxanes,
dea ~els minéraux tels que le sulfate de sodium, des agent~ de
blanchiment seuls QU en mélange avec des précurseurs de blanchi-
ment et d'autres agents anti-redéposition tels que la carboxy-
méthylcellulose ainsi que ~e faibles quantités de parfums, colo-
rants, agents de fluorescence et enzymes.
L'incorporation des ingrédients peut s'effectuer par
tout moyen tel que, par exemple, l'ajout sous forme de solution
ou émulation lors de l'at~misation ou granulation de compositions
pulvérulentes ou sous forme de granules dan3 lesdites compositions.
~ es polyuréthannes~ selon l'invention, ayant un carac-
tère élastomère d'autant plus prononcé que la chaine du macrodiol
entrant dans leur constitution est longue, il est a~antageux de
les charger d'un élément minéral finement dispersé, afin de
pouvoir les obtenir 90US la forme d'une poudre, plu9 facilement
incorporable aux compositions lessivielles.
~ es charges appropriées, selon la présente invention
sont des produits fortement dispersés, constitués de particules
très fines, et présentant un pouvoir d'absorption élevé. Parmi
les charges appropriées, on peut citer : le kaolin, les silico-
aluminates de sodium et la silice.
~ es charges préférée3 selon la présente invention, ~ont
la silice synthétique ou les silico-aluminates de sodium, produits
obtenus par précipitation, ~elon des méthodes connues. Ces
charges sont neutres ou légèrement basiques. Ces charges consti-
tuées de particule3 élémentaires dont le diamètre varie entre 50
et 1000 A , ont une surface spécifiqRe, mesurée par la méthode
- 12 -
43
BE~, comprise entre 50 et 600 m2/g. De plu8 lesdites charges ont
une porosité de 50 ~ 200 cc/100 g, mesurée au porosimètre ~ mercu-
re, dans la zone de diamètre de pores variant de 400 A à 2.5 u.
~ eur prise d'huile mesurée à l'aide du dioctyl-phtalate,
supérieure à 70 cc/100 g, peut atteindre 250 cc/100 g dans le ca~
des silico-aluminates de sodium et 460 cc/100 g dans le cas de la
siliceO
En général, on peut utiliser 10 à 90 partie3 en poids
de charge pour 90 à 10 parties en poids de polyuréthanne. De
préférence, on imprègne 40 à 70 parties en poids de charge à l'aide
de 60 ~ 30 parties en poids de polymère, afin d'obtenir une
poudre suffisamment dispersable dans l'eau sans toutefois amener
un niveau trop important d'insolubles dans le bain de lavage.
Pour charger le polyuréthanne en élément minéral, on
peut fondre préalablement le polymère, ajouter la quantité de
charge désirée, puis broyer finement le produit ainsi obtenu.
Dans le ca~ de polymères présentant une hydrophilie suffisante
pour réaliser une dispersion aqueuse contenant 15 à 20 ~ en
poids desdits polymères, on peut préparer préalablement une
solution ou émulsion desdits polymères, incorporer la quantité
de charge désirée puis sécher et broyer finement le produit
obtenu.
C'est spécialement le cas des produits comportant des
groupements anioniques dont le r81e est de faciliter la disperaion
aqueuse concentrée.
De manière générale, les polyuréthannes selon l'inven-
tion, sont utili~és ~ raison de 0.1 à 5 ~ en poids dans les
compositions détergente~.
De préférence, on utilise de 0.5 à 3 % en poids de
polyuréthannes dan~ lesdite~ compositions.
La demanderesse a constaté que les polyuréthannes selon
l'invention incorporés ~ une poudre détergente et stockés dans des
ialsis43
conditions proches de la réalité montrent lors du lavage des
fibres synthetiques, une efficacite plus grande que les produits
connus jusqu'alors par l'Homme de l'art.
Les exemples ci-dessous, tout en illustrant la mise en
oeuvre des produits selon l'invention, mettent en evidence les
proprietes remarquables desdits produits lorsqu'ils sont utilisés
comme agent anti-redéposition et antisalissure.
La charge minerale utilisee dans les exemples est un
produit commercialisé par la Société SIFRANCE, sous la dénomina-
tion TIX-O-SIL * 38. Il s'agit d'une silice synthétique, obtenue
par précipitation.
L'exemple suivant illustre la mise sous forme de poudre,
des polyuréthannes selon l'invention. Les parties sont exprimées
en poids.
EXEMPLE 6
A - Mise sous forme de poudre d'un polyuré~E~ne préalablement fondu
On chauffe à 200&, 1000 parties de TIX-O-SIL 38, dans
un broyeur à billes, et sous atmosphère d'azote. On ajoute par
exemple 1000 parties du polyuréthanne préparé dans l'exemple 3
ou 4, préalablement fondu.
On obtient ainsi une poudre finement divisée.
B- Mise sous forme de poudre d'un polyuréthanne pr~alablement
dispersé dans l'eau
On ooule par exemple 1000 parties du polyuréthanne préparé
dans l'exemple 1 ou 2, dans 4000 parties d'eau maintenue à une
température de 60C, et sous une vive agitation. On verse alors
le tout dans un malaxeur et on ajoute 1000 parties de TIX-O-SIL 38.
* TIX-O-SIL : désignant de la silice précipitee hydratee fine-
ment broyee ayant une surface sp~cifique BET supe-
rieure à 250 m2/g.
- 14 -
~09i~l3
La pâte obtenue est séchée dans un four ventilé a 60C, avant
d'être broy~e.
Dans l'exemple suivant, on met en évidence la stabilite
au stockage des polyuréthannes selon l'invention.
_XEMPLE 7
Les produits selon l'invention sont incorporés a rai-
son de 3% en poids, à la composition détergente suivante :
- sulfonate d'alkyl benzene linéaire ....................... 9.9
(alkyl contenant environ 12 carbones)
- alcool contenant 16 a 18 carbones et portant environ
15 motifs oxyde d'éthylene .............................. 5 %
- savon naturel de suif .................................... 6.6 %
- tripolyphosphate de sodium ............................... 34 %
- orthophosphate de sodium ................................. 0.9 %
- pyrophosphate de sodium .................................. 2.3 %
- perborate de sodium ...................................... 22.9 %
- sulfate de sodium ........................................ 4.8 %
- disilicate de sodium ..................................... 5.4 %
- carboxyméthylcellulose ................................... 0.6 %
- eau ...................................................... 7.6
Les produits selon l'invention sont chargés de silice
TIX-O-SIL 38, comme décrit précédemment La poudre obtenue est
alors incorporée a la composition détergente, décrite ci-dessus,
dans un mélangeur HENRY. ) Le mélange résultant est alors stocké
dans une é~uve maintenue a la température de 40C, pendant 4
semalnes.
La stabilité des polyuréthannes, selon l'invention,
est alors testée de la maniere suivante !
1) marque de commerce désignant un mélangeur a hélice.
.. s. - 15 -
91843
Deux bandes (20 x 115 cm) de tissu polyester coton
(67/33) de réflectance C sont lavées dans une machine automatique
Miele 2) 421 S (programme couleurs - 60C) en présence de 5 g/l
de la composition lessivielle contenant le polymere considéré.
Les bandes de tissu sont ensuite séchées a la température ambian-
te et découpées en carrés (12 x 12 cm) sur lesquels on dépose
de l'huile de vidange, de la salissure Spangler,3) du concentré
de tomate et du rouge a levres a raison de 6 carrés par type de
taches. Les taches sont alors vieillies par un séjour d'une heure
dans une étuve a 60C. On mesure leur réflectance R sur un appa-
reil Elrépho avec un filtre FMY/C 1) pour l'huile de vidange
et la salissure Spangler et un filtre FMX/Cl) pour le concentré
de tomate et le rouge a levres.
Les carrés tachés sont alors faufilés sur dix torchons
de coton propres, puis lavés comme précédemment et séchés. On
mesure alors leur réflectance Rl. L'efficacité du produit testé
en tant qu'agent antisalissure est appréciée par le pourcentage
d'élimination des taches calculée par la formule:
R - R
E en % = x 100
C - R
Pour chaque produit testé, on calcule la moyenne du
pourcentage d'élimination des différentes taches. Les résultats
de ces essais sont consignés dans le tableau ci-après :
) marque de ~merce désignant des filtres qui caractérisent les
coordonnés tricho~atiques selon des normes internationales.
) marque de o~mmeroe désignant une machine a laver automatique a t~m~our.
3) marque de commerce désignant de la salissure dont les caractéristi-
ques sont décrites dans la littérature [Surfactant - Science Series
Detergency de W.G. Cutler et R.C. Davis - Marcel Dekker 5, p. 41 (1974~.
Marque de oommerce désignant un réflectometre permettant de mesurer
les réflectances.
~.
i~.'.31?~L1.~
rolymere teste IU IU
_ .. _ .. ~ _ ~-
X % 83,5 66.5 50 55.5
I 74 74 74 74
.__ . _ .
_ 73 73 67 66
PUi : designe le polyurethanne decrit dans l'exemple "i"
X % : designe la quantité ponderale de TIX-O-SIL 38 incorpore
au polyurethanne, rapportee à 100 parties en poids de
melange (charge + polyurethanne)
I : designe le pourcentage moyen d'elimination des differen-
tes taches avant le stockage du polymere
F : designe le même pourcentage, apres stockage du polymerependant 4 semaines, a 40C.
Le tableau suivant met en evidence l'avantage procure
par la haute masse moleculaire des polyurethannes selon l'inven-
10 9 i 8 4 ~
tion, lor~ de leur stockage. Dans ce tableau ~ r désigne laviscosité relative des produits testé~ qui sont le polyuréthanne
décrit dans notre exemple 3 (PU) et le polyester décrit dans
l'exemple 2 du brevet français 1.401.581 (PE).
Polymère testé X % ~! r I F
PE 83.5 1.2 74 66
PU 2.3 74 73
I, _
1.2 74 59
2.3 74 67
~ 'exemple suivant illustre les propriétés d'agent
antisali~sure des polyuréthannes selon l'invention, lorsqu'il~
sont utilisés dans une lessive anionique.
EXEMPLE 8
Deux bandes (20 x 115 cm) de tissu polyester coton
(67/33) de réflectance C sont lavées dan~ une machine automatique
Miele 421 S (programme couleurs - 60C) en présence de 5 g/l de
la composition détergente décrite dans l'exemple 7. ~e produit
testé est alors introduit à raison de 3 % en poids par rapport
à ladite composition. Les produits sont incorporés soit sous
forme de solution aqueuse à 5 ~ en poids, soit sou~ forme de
poudre. ~es bandes de tissu sont ensuite séchées à la température
ambiante et découpées en carrés (12 x 12 cm) sur lesquels on
dépose de l~huile de vidange, de la salissure Spangler, du
concentré de tomate et du rouge à lèvres à raison de 6 carrés
par type de taches. ~es taches sont alors vieillies par un
séjour d'une heure dans une étuve à 60C. On mesure leur
réflectance R sur une appareil Elrépho avec un filtre ~MY/C pour
l'huile de vidange et la salissure Spangler et un filtre FMX/C
pour le concentré de tomate et le rouge à lèvres.
- 17 -
~10~1843
.
~ es carrés taché~ sont alors faufileæ sur dix torchon~
de coton proprec, puis lavés comme précédcmment et séchéJ. On
mesure alors leur réflectance Rl. ~'efficacité du produit testéJ
en tant qu'agent antisalissure est appréciée par le pourcentage
d'élimination des taches calculée par la formule :
R - R
E en ~ = 1 x 100
C - R
Pour chaque produit testé, on calcule la moyenne du
pourcentage d'élimination des différentes taches. ~e~ résultats
de ces essais sont consignés dans le tableau ci-après :
Ptlytère Témoin PUl PU2 PU3 PU4 _ _
X % _ 50 50 o 50 55.5 66.6 66.6
E % 45 75 75 74 ~ 74 7~ 51
~'intervalle de confiance associé ~ ce test e~t de 2 %.
Dans ce tableau, un polyester polyuréthanne ne rentrant
pas dans le cadre de la présente in~ention, désigne par PU a été
testé. Ce polymère préparé selon la méthode générale décrite à
l'exemple 1 a les caractéristiques suivantes :
Composition :
Polyesters de base : 22.67 ~ en poids
Polyéthylèneglycol :68.02 ~ "
Mn - 1500
- ~oluène diisocyanate
(mélange commercial) : 9.31 % "
Vi~cosité relative (mesurée comme
décrit précédemment) : 2.63
~e polye~ter de base a été préparé à partir de 10 moles
d'acide adipique pour 30 moles d'éthylèneglycol et a pour
caractéristiques :
- 18 -
~091~343
IA : 0.5 Mg KOH/g
IOH : 16.5 Mg KOH/g
Mn : 6500
Dans l'exemple ci-après, on met en évidence les qualités
d'agent antisalissure des produit~ selon l'invention utilisés
dans une lessive non-ionique.
FXEMPLE 9
-
~es essais sont conduits dans des conditions identiques
à celle~ décrites dans l'exemple 8, mais avec la composition
détergente non ionique Ruivante :
- Alcool contenant 10 ~ 12 carbones et portant
en moyenne 5 motifs oxyde d'éthylène ...,.... 9.4 %
- tripolyphosphate de sodium .................... 31.4 %
- orthophosphate de sodium ....................... 1.1 %
- pyrophosphate de sodium ........ ,... ,......... , 7.3 %
- perborate de sodium ........................ ... 26.2 %
- sulfate de sodium .......................... ... 15.8 %
- disilicate de sodium ....................... .... 8.5 %
- polysiloxane (anti-mou~se).,....,.............. ,. 0.3
~es résultats de ces essais sont consignés dans le
tableau ci-après:
Polymère test~ Témoin PUl PU2 PU3 4 ,
_
X % _ 60 50 O 55.5
E % 45 83 81 80 82 83
Dans l'exemple ci-après , on met en évidence les quali-
tés d'agent anti-redépo~ition des produits selon l'invention.
l~EMPI,E 10
De~ carrés (12 x 12 cm) de tissu polyester-coton
(67/3~) ~ont lavés dans un appareil Lini-Test ~ORIGINAL HANAU)
pendant 20 mn à 60C dans une eau dure (33TH) contenant 0.75 g/l
-- 19 --
lV~1~'13
de la composition détergente classique sui~ante :
- sulfonate d'alkyl benzène linéaire ............................ 8
~alkyl contenant en~iron 12 carbones)
- alcool contenant 16 à 18 carboneæ et portant environ
50 motifs oxyde d'ethylène ~.................................. 3 ~
- savon naturel de suif ........................................ 4 %
- tripolyphosphate de sodium ................................... 30 %
- orthophosphate de sodium ...................,.......... 1.5 %
- pyrophosphate de sodium ....................,........... 12.5
- perborate de sodium ................................... . 25 %
- sulfate de sodium ..................................... . 10 %
- disilicate de sodium .................................. . 6 %
On introduit dans chaque pot de lavage une salissure
Spangler à raison de 5%0 par rapport au poids de la solution
lessivielle. Le produit selon l'invention est testé à raison de
3 ~ en poids par rapport à la composition détergente à laquelle
il est incorporé.
La redéposition de la ~alissure Spangler sur le tisæu
est appréciée par la valeur R de la réflectance du tissu lavé en
présence du produit selon l'invention. La réflectance est
mesurée sur un appareil Gardner (GARDNER INS~RUMEN~S). A titre
indicatif, le tissu non lavé à une réflectance,égale à 85.6.
Les résultats obtenus avec un certain nombre de produits
décrits précédemment sont consignés dans le tableau ci-après :
Polymère testé Témoin PUl PU2 4
X ~ _ 50 5o o 50 55.5
67 79.2 78.~ 8Z.0 82.4 81
L'intervalle de con~iance, dans les conditions de
l'essai est de 1.
Dans l'exemple ci-après, on met en évidence les qualités
- 20 -
iO~1~43
d'agent antistatiques des produits selon l'in~ention.
EXEMP~E 11
Deux bandes (20 x 115 cm) de tissu polyester (Dacron
type 54 ÆS~ ~ABRICS INC.) 80~t lavées dan~ une machine automatique
Miele 421 S (programme couleurs - 60~C) en présence de 5 g/l
de la composition détergente décrite dans l'exemple 7, ~e
produit testé est introduit à raison de 3 % en poids par rapport
à la composition détergente à laquelle il est incorporé. Les
bandes de tissu sont alors séchées à la température ambiante et
découpées en disques de 0 10 ~ e~ disques de tissu sont
alor3 conditionnés pendant 24 heures dans une enceinte dont la
température et le degré hydrométrique sont contrôlés (22C ; 46 %
HR). Chacun des échantillons est chargé par influence électro-
statique, puis on mesure les temps de demi-décharge et de trois
quart de décharge au moyen d'un électrostatimètre (Creusot-~oire).
Produit testé ¦Témoin ~U2
X % ~ 50-
....
demi-décharge en ~. 180 5
3/4 décharge en s. 1440 20
- 21 -
