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La présente invention est relative ~ un procédé de fa-
brication de produits en mati~res thermoplastiques rétlculees et
a un dispositif pour sa mise en oeuvre. Elle concerne plus parti-
culièrement la fabrication en continu de produits en polyéthyl~ne
haute densite réticulé.
La réticulation, par laquelle deux chaines voisines de
polymère sont reliées directement par l'intervention soit d'un
rayonnement, soit dlun carbone activ~, est une opération connue qui
peut s'appliquer aux polyoléfines, aux polymeres vinyliques et a
certains élastomeres tels que les élastomères d'éthylbne-propylène.
Son application particulière aux polyoléfines telles que
le polyéthylène basse densité et aux élastomères dléthylène-propy-
lène ne présente pas de difficultés majeures lorsque le carbone
activé provient d'un peroxyde organique. En effet, il est tout
a fait possible de différencier la phase mise en forme ou trans-
formation de la phase réticulation, ou vulcanisation pour les
élastomères ~thylène-propylène. Dans ce cas, les températures
nécessaires a la transformation (extrusion, injection, formage)
sont inférieures à la température qu~il est n~cessaire dlatteindre
pour provoquer la d~composition des peroxydes organi~ues classique-
ment employés comme par exemple:
- le peroxyde de dicumyle;
- le peroxyde de ditertiobutyle;
- le peroxyde de 2,5-diméthyl - 2,5-di-(t-butyl)-
hexane;
- le peroxyde de 2,5 diméthyl - 2,5-di-(t-butyl)-
hexyne 3.
Il subsiste de ce fait un intervalle de température suf-
fisant pour permettre de transformer la matière plastique sans
que soit provoquée la décomposition du peroxyde. Dans la phase
mise en forme, la matiere plastique est dite réticulable et elle
a une viscosite permettant sa transformation selon les procédés
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classiques de mise en oeuvre des matières plastiques.
Il en va différemment lorsqu'il faut réticuler du poly-
éthylène haute densité. Dans ce cas, il n'est plus possible de
différencier la phase mise en forme ou transformation, selon les
procédés classiques comme par exemple l'extrusion ou l'injection,
de la phase réticulation. La matière thermoplastique n'aura une
viscosité suffisamment faible permettant sa mise en forme qu~à
des températures de 170 a 220C suivant la masse moléculaire du
polyéthylène haute densité. Or, ces températures sont supérieures
au seuil de décomposition des peroxydes (environ 140C pour les
peroxydes les moins actifs). Il n'est donc pas possible de fa-
briquer des objets en polyéthylène haute densit~ réticulé selon
les procédés servant à la réticulation des polyéthylènes à basse
densit~é ou à la vulcanisation des élastomeres.
C'est pourquoi la présente invention a pour but de re-
m~édier à ces difficultés et, à cet effet, a pour objet un procéd~
de fabrication de produits en matière plastique réticul~e à par-
tir d'un mélange contenant un agent réticulant, du type selon
lequel de manière continue on met en forme, grâce à des moyens de
pression, le mélange de matière thermoplastique et d'agent réti-
culant, puis on ep provoque la réticulation a l'aide dudit agent,
caract~risé en ce que l'on place le mélange réticulable à l~inté-
rieur d'une zone de frittage où on le soumet a l'action desdits
moyens de pression et d~une température de frittage en meme temps
qu'on le met en forme, et on le conduit sans modification de forme
à l'aide des mames moyens de pression dans une zone où, par ~lé-
vation de temp~rature, on provoque enfin la réticulation.
Ce procédé est applicable de maniere particulierement
avantageuse à la r~ticulation du polyéthylène haute densité, pour
lequel la température de fusion des cristallites est sup~rieure a
130C. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des poly-
éthylènes de densit~ sup~rieure à 0,950 et des masses mol~culaires
d'au moins 200,000, pouvant aller jusqu'au dela de 106. Ce
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procédé permet d'obtenir en continu des profilés, tubes, tuyaux,
dans lesquels la matière est réticulée de maniere homogene, tant
à l'intérieur de la masse qu'a la périph~rie~
L'interet de ce procédé est qulil permet de différencier
nettement la phase mise en forme de la phase r~ticulation du poly
éthylene haute densité, ce quî est impossible avec les procédés
classiques de fabrication de profil~s ou tubes, la réticulation
se produisant pr~maturément lors de la mise en forme.
Dans ce procédé, la mise en forme s'effectue directement
sur un mélange en poudre de polyéthylène haute densité et d'agent
réticulant, le produit est fritté, puis r~ticulé sans qu'il y ait
risque d'un échauffement d~ à des cisaillements pouvant provoquer
une réticulation prématurée d'une partie du produit, entrainant
des hétérogénéités du produit extrudé, ces hétérog~néités nuisant
aux caractéristiques finales du produit. Comme la r~action de
réticulation est une réaction chimique dont la cin~tique est
fonction de la température, il est important pour obtenir un pro-
duit homogène d'avoir la meme élévation de température par unité
de volume de matière: c'est ce que r~alise ce proc~dé.
La pr~sente invention a ~galement pour objet un dispo-
sitif pour la mise en oeuvre du proc~dé pr~cité, caract~risé en
ce qu'il comprend, se succédant suivant un mame axe, une alimen-
tation en mélange réticulable, une filière de frittage et une fi-
lière de réticulation, ces filières délimitant un espace continu
dans lequel s'exercent des moyens de pression, et comportant
chacune des moyens de chauffage.
La matière est d'abord mise en forme, puis elle progres-
se dans l~outillage sans modification de forme, le flux de ma-
tière ne subissant aucune division, source d'hétérogén~ité. L'é-
coulement est parfaitement homogène et la matière avance dans l'ou-
tillage sans qu'il puisse se créer des zones de stagnation provo-
quant des hétérogénéités de réticulationO
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Dlautres caractéristiques et avantages de l'invention
apparaitront au cours de la description qui va suivre en regard
du dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple non limita-
tif, et sur lequel la figure unique est une vue en coupe verti-
cale d'un dispositif d'e~trusion de produits réticulés selon
l'invention.
Comme représenté par cette figure, l'extrudeuse, d'axe
vertical X-X, se compose d'un bâti horizontal l solidaire d'un
socle, non repr~senté, par l'intermédiaire de montants 2. Le
bati l est percé en son centre d'un alésage 3 et il sert d'appui
a une fili~re 4 d'axe X-X, présentant une semelle 5 fixée sur le-
dit bâti l au moyen de tirants 6 et de boulons 7. La filière 4
contient, parallèlement à son axe, un dispositif annulaire de
chauffage 8 qui entoure l'alésage 9 de la filière 4, qui est co-
axial ~ l'alésage 3 du bati l. L'extrémité supérieure de la
filière 4 présente une collerette 10 traversée par les tirants 6
et sa face supérieure supporte une trémie d'alimentation 11 qui
est pourvue d'un dispositif annulaire de refroidissement 12, par
exemple à circulation d'eau, et dont le diamètre d'ouverture à la
base correspond à celui de l'alésage 9. La trémie 11 repose plus
précisement sur la collerette 10 par l'intermédiaire d'une couronne
métallique lla qui n'est ni refroidie, ni chauffée, et dont les
surfaces de contact sont entaillées de manière à réduire la trans-
mission de chaleurO
Contre la semelle 5 de la filière 4 et à l'intérieur du
bati 1 est disposée verticalement une seconde filibre 13 coaxiale
a la filière 4 et qui est maintenue en place grâce à une plaque
inférieure d'appui 14 qui est percée d'une ouverture 15 correspon-
dant ~ l'alésage de la filière et est fixée sur les tirants 6.
L'alésage 9a de la filière 13 est muni d'un revatement anti-adhé-
rent 16, par exemple en polytétrafluoroéthylène, afin de diminuer
le frottement de la matière lors de la réticulation et dont le
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diamètre intérieur est identique au diamètre de llalésage 9 de
la filière 4. L'ensemble forme ainsi, depuis la base de la trémie
11 d'alimentation jusqu~à l'ouverture 15 de la plaque d'appui 14
un conduit rectiligne cylindrique. La filière 13 est également
pourvue de moyens annulaires de chauffage, par exemple constitu~s
par des résistances électriques extérieures 17.
Le bati 1 sert de support, ext~rieurement a la filière
4, à deux cylindres de vérin 18, 19 contenant des pistons 20, 21
commandant des tiges verticales 22, 23 sur lesquelles est fixée
une plaque horizontale 24 au moyen de boulons 25, 26. Ladite
plaque 24 est montée coulissante sur les tirants 6 et présente
en son centre une ouverture 27 autour de laquelle elle se prolonge
verticalement par un manchon 28 faisant office de piston, venu de
matière avec cette plaque 24 et s~étendant vers le bati 1. Le
piston 28 porte, à sa base sur la plaque 24, des moyens de re-
froidissement 29, tels qu'une circulation d'eau. Le diamètre ex-
térieur du piston 28 est dimensionné de manière à ce que ce dernier
coopère extérieurement avec la paroi de l'alésage 9 ménagé dans
la filiere 4.
Les tirants 6 supportent à leur extrémité supérieure, au-
dessus de la plaque 24, un socle 30 sur lequel s'appuie un cylindre
de vérin 31 contenant un piston 32 solidaire d'un mandrin ou
poinçon vertical 33 s'étendant au moins jusqu'à la base de la
filière inférieure 13, ce poinçon 33 étant monté coulissant a
l'intérieur du piston 28 et présentant un revêtement anti-adhérent
dans la zone située à l'intérieur de la filiere 13. Le d~place-
ment du poinçon 33 est guidé par le socle 30 d'une part et par
une plaque horizontale 34 venue de matière avec lui et coulissant
sur les tirants 6 d'autre part. Le poincon 33 comporte également
deux éléments chauffants 35, 36, par exemple à circulation d'huile,
s'étendant le premier 35 le long de la filière supérieure 4 et le
second 36 le long de la filière inf~rieure 13.
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Le mélange r~ticulable destin~ à l'alimentation du dis-
positif est constitué par une matière thermoplastique dans la-
quelle est réparti de mani~re homogene un agent réticulant, pré-
alablement à l'alimentation du dispositif. Celle-ci est réalisée
a partir d'un réservoir-doseur 37 reli~ a la tr~mie 11 par une
goulotte 38 qui doit assurer une distribution homogène de la
poudre dans l'intervalle existant entre le poinçon 33 et les
filières 4 et 13. Le dispositif de refroidissement 12 de la
trémie permet d'éviter que la matière réticulable, quel que soit
son temps de séjour dans la trémie, ne puisse en aucun cas at-
teindre une température permettant à la réticulation de se pro-
duire. La zone refroidie de la matière s'étend sur une longueur
égale à une à deux fois le diamètre du poinçon 33, ceci afin
d'assurer un écoulement correct de la poudre entre le poinçon 33
et les filières 4, 13.
Le fonctionnement du dispositif ainsi d~crit est le
suivant:
Au début d'un cycle, le piston 28 est en position haute
et le poinçon 33 également. Grâce a l'action des pistons 20, 21,
on fait descendre le piston 28 qui vient comprimer la matière
placée dans la trémie 11 où elle est maintenue à température am-
biante par le dispositif de refroidissement 120 Le piston 28
continuant à descendre, la matière est ~crasée, puis entrain~e
dans la filière 4, simultanément au poinçon 33 qui descend libre-
ment, sous l'effet de l'entrainement de la matiere, grace à une
réduction de la pression agissant sur le piston 32. Elle est
alors soumise dans la filière 4 a une él~vation de température
cré~e respectivement par les éléments de chauffage 8 et 35 de la
filière 4 et du poinçon 33. Le piston 28 ayant atteint le point
bas de sa course, la pression agissant sur les pistons 20, 21 est
réduite et, le piston 28 étant maintenu en position basse, le
poinçon 33 est remont~ ~ l'aide du piston 32. Quand ce poinçon a
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atteint sa position haute, le piston 28 est remonté à son tour
et un nouveau cycle commence.
La filière 4 constitue donc une zone de frittage d'où
la matiere est poussée, grace aux mouvements descendants du pis-
ton 28 le long du poinçon 33, dans la zone de la filière 13 où
la température est plus élevée, de sorte que la réticulation du
mélange est provoquée. Le cheminement rectiligne sans modifica-
tion de section supprime tout risque de zone de stagnation.
A la sortie de la filière 13, le tube ou profilé T est
10 placé dans une conformatrice, non représentée, où il est refroidi.
A titre d'exemple, l'extrusion de tube de 1/16 et 20 mm
de diamètres intérieur et extérieur et 2 mm d'épaisseur de paroi,
et 2/25 et 32 mm de diamètres intérieur et extérieur et 3,5 mm
d'épaisseur de paroi, a été réalisée dans les conditions suivantes:
La matière thermoplastique est un polyéthylbne haute
densité, de masse moléculaire égale à 300,000 à 500,000, par exem-
ple un polyéthylène PHILLIPS, commercialisé sous la marque
"MANOLENE 56 020", de densité 0,956 et d'indice de viscosité égal
a 2 sous une charge de 20 kg/cm2. En amont, un certain nombre
20 d'additifs ont été mélangés d'une manière homogène au polyethylène
en utilisant par exemple un mélangeur rapide à une ou deux cuves
(cuve chaude et cuve froide).
Les additifs comprennent un peroxyde organique, des co-
lorants, des antioxydants; des agents anti-W, des lubrifiants,
qui sont tous des produits connus utilisés dans l'industrie de
transformation des matières plastiques. En fonction de la cata-
lyse et des températures des diverses zones, il est possible
d'extruder un produit plus ou moins réticulé, en utilisant par
exemple une formule catalysée à 0,5% de peroxyde de ditertiobutyle,
30 vendue sous le nom de "TRIGONOX B" et contenant 0,4% d'huile au
silicone comme lubrifiant.
Dans ce cas, on travaille à raison de 30 coups de pis-
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ton par minute et, pour une course totale du piston de 40 mm, lalongueur extrudée est de 20 mm environ, le déplacement du poinçon
étant de 20 à 25 mm. La température de la matière à la sortie de
la zone de frittage est de l~ordre de 140C: la température doit
en effet être sup~rieure a la température de fusion des zones
cristallines du polyéthylène, soit 135; elle doit, par contre,
etre assez faible pour que la réticulation ne se produise pas pré-
maturément dans l'outillage. Cette température de la matiere
s'obtient en chauffallt la paroi de la filiere ~ une temp~rature
de 140 à 200C, et de préférence entre 160 et 180C.
Le réglage entre 140 et 200C est fonction de la vitesse
de passage dans l'outillage et de la longueur de la zone de
frittage. Dans le cas présent, par exemple pour un diamètre de
20 - 25 mm, la zone de frittage a une longueur de 390 mm pour un
débit linéaire de 20 a 50 mètres/heure.
La température de chauffage de la filière 13 de réticu-
lation est comprise entre 200 et 300C. Il faut en effet éviter
que la masse du polyéthylène lui-meme n'atteigne une température
supérieure a 250C, car il commencerait a se dégrader et les re-
vetements PTFE utilisés ont par ailleurs une dur~e de vie inver-
sement proportionnelle à la température.
La pression appliqu~e par le piston 2~ est dans tous
les cas inférieure a 1800 bars. Elle est habituellement comprise
entre 500 et 1500 bars, car elle est fonction de la température
de la zone de frittage, puisque fonction de la viscosité du pro-
duit. D'une manière générale, elle est inversement proportionnel-
le à la température dans la zone de frittage.
Dans le tube T, on a une pression maximum ~ la limite
entre les zones de frittage et de réticulation, au niveau de la
filière de r~ticulation et plus précis~ment ~ son entrée. Par
ailleurs, le temps de séjour est identique pour toute la matière,
ce qui est important pour la réticulation.
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Des portions de tubes extrudées ont ~t~ soumises à des
essais de résistance à la traction, d'allongement, de contrainte
d'~clatement instantan~ et des mesures du taux de gel J c'est-a-
dire du pourcentage de matière réticul~e. Les valeurs obtenues
sont regroupées dans le tableau suivant, qui met en ~vidence le
caract~re avantageux du proc~d~ et du dispositif suivant l'in-
vention.
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~ Z314
Suivant une variante de réalisation, le poinçon 33 est
monté fixe sur son appui 30. Le fonctionnement du dispositif est
alors le suivant:
Au début du cycle, le piston 28 est en position haute.
Grâce à l'action des pistons 20, 21, on ~ait descendre le piston
28 qui vient comprimer la matière placée dans la trémie 11 o~ elle
est maintenue à température ambiante par le dispositif de refroi-
dissement 12. Le piston 28 continuant à descendre, la matière est
écrasée, puis entratn~ée dans la filière 4, sans entra~ner le poin-
çon 33 qui reste immobile. Le piston 28 ayant atteint le bas desa course est remonté à sa position de départ et un nouveau cycle
commence.
On a extrudé dans ces conditions une formule du mame
type que dans l'exemple précédent. Les températures restant iden-
tiques, les pressions passent à 1500 - 1800 bars. Les caractéris-
tiques des produits obtenus sont identiques à celles données dans
l'exemple 1.
Suivant une autre variante de réalisation du dispositif,
il n'est prévu ni plaque 24, ni pistons 20 et 21 et le piston 28
ne fait qu'une seule et meme pièce avec le poinçon 33. Le piston
28 est constitué dans ce cas par une partie venue de matiere sur
la zone supérieure du poinçon. Grace ~ l'action du piston 32,
on fait descendre le poinçon 33. La partie du poincon 33 jouant
le r~le du piston 28 pénètre dans la filière 4 et vient comprimer
la matière placée dans la trémie 11. La matière est écrasée, puis
entrain~e dans la filière 4. Le piston - poinçon 33-28 ayant
atteint le bas de sa course est remonté ~ sa position de départ
par l'intermédiaire du piston 32. Une formule a été extrudée sur
ce dispositif, la formule utilisée étant du meme type que dans
l'exemple 1. Pour des pressions comprises entre 500 et 1000 bars,
la température de la zone de frittage est comprise entre 140 et
160C, et celle de la zone de réticulation, entre 200 et 250C.
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Les taux de gel varient de 20 à 95%, la résistance à la rupture
la traction de 250 à 200 kg/cm , l'allongement de plus de 500
à 100% environ, et les essais sous contrainte de 10 ~ plus de
5000 heures.
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