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La présente invention concerne un procédé d'époxyda-
tion des ol~fines en phase liquide par action du peroxyde
d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base d'arsenic selon
le schéma :
~C C~ + Hz02 cat~ly9eur~ \ /
et qui consiste à opérer en présence d'un excès important
d'oléfines par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé et à
éliminer l'eau formée au cours de la réaction, ainsi que celle
éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, de
façon continue par distillation, distillation azéotropique ou
entrainement du fait de sa tension de vapeur.
Les oxydes d'oléfines sont des composés chimiques
d'une importance industrielle considérable, tant par les
tonnages produits que par leurs applications intermédiaires
dans la fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-
actifs, de plastifiants et de nombreux autres produits.
La demanderesse a déjà décrit dans son brevet francais
N. 2.300.765 l'utilisation de dérivés organiques et minéraux
de l'arsenic conjointement à un dérivé d'un métal de transition
des groupes IV A, V A et VI A de la Classification Périodique
des éléments, comme catalyseurs d'époxydation par le peroxyde
d'hydrogène en phase liquide. On a proposé plus récemment
dans le brevet belge N. 838.953, un nouveau procédé de
fabrication d'oxydes d'oléfines par action du peroxyde
d'hydrogène sur les oléfines en présence d'un dérivé organique
ou minéral de l'arsenic et en l'absence de toute trace de métal
de transition. Or, pour parvenir à de bons rendements, ce
. 30 procédé nécessite l'utilisation de solutions aqueuses très
concentrées de peroxyde d'hydrogène qui ne sont pas disponibles
actuellement sur le plan commercial et dont la fabrication et
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la manipulation pos~nt de sérieux problèmes de sécurité. A
ces inconvénients majeurs, vient s'ajouter encore le défaut
d'une réaction d'époxydation, certes efficace, mais fort lente
qui n'est pas sans conséquence d'ordre économique sur le
dimensionnement d'une unité de production industrielle.
La demanderesse, poursuivant ses travaux dans le
domaine de l'arsenic, a découvert que l'on pouvait facilement
s'affranchir de tous ces inconvénients, en opérant avec un excès
important d'oléfine par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé,
et en éliminant continuellement du milieu réactionnel l'eau
formée au cours de la réaction, de même que celle introduite avec
le peroxyde d'hydrogène, par distillation ou par distillation
azéotropique ou encore par simple entraînement du fait de sa
tension de vapeur. Dans ces conditions on constate que l'on
peut obtenir des taux de conversion du peroxyde d'hydrogène
et des sélectivités en époxyde très élevées, en utilisant
simplement des solutions aqueuses commerciales titrant entre
30 % et 70 % en poids. De surcroit on constate aussi que les
temps de réaction se trouvent fort réduits et divisés par un
facteur compris entre 6 et 8.
Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente
invention répondent à la formule générale :
Rl\ / 3
R /
dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-
tent soi~ un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire
ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical
cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 ~ 12 atomes de carbone,
soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone
et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des
groupements alkyle , ou bien Rl et R2 ou R3 et R4 représentent
- 2 -
,. . .
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ensemble un groupe alkylène lin~aire ou ramific ayant de 3 à
11 atomes de carbone, ou bien Rl et R3 ou R2 et R4 représentent
ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de
1 à 10 atomes de carbone. Ces radicaux Rl, R2, R3 et R4
peuvent être éventuellement subs-titués par des groupements
fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les
groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro,
méthoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile
etc... Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent
egalement dans le cadre de la présente invention des polyoléfines
tels que les diènes, triènes, etc... conjugués ou non.
Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par
le orocédé conforme à l'invention comprennent à titre d'exemples
non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le buta-
diène, les pentènes, l'hexène-l, l'h`exène-3, 1'heptène-1, l'oc-
tène-l, le diisobutylène, le nonène-l, le limonène, le pinène,
le myrcène, le camphène, l'undécène-l, le dodécène-l, le tridé-
cène-l, le tétradécène-l, le pentadécène-l, l'hexadécène-l,
l'heptadécène-l, l'oxtadécène-l, le nonadécène-l, l'éicosène-l,
les trimères et tétramères du popylène, les polybutadiènes,
'e styrène, l'~-méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le
stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le
cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclo-
dodécatriène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane,
le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinyl-
cyclohexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le
bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide m~thacrylique,
l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, le chlorure de
; crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'al-
cool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les
acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le
phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile
de soja, l'huile de tournesol, l'huile de mais, l'huile de coton,
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l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue,
l'huile d'arachide, le tall-oil, l'huile de suif et l'huile
de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique,
linolénique, balidique, écrucique, oléostéarique, myristoléique,
palmitoléiquel licanique, ricinoléique, arachidonique, etc...
ainsi que leurs esters.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la
présente invention peut être soit de l'arsenic élémentaire,
soit un dérivé minéral ou organique de l'arsenic, soit encore
un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
Naturellement l'arsenic est introduit dans le système
réactionnel sous toute forme économiquement disponible, par
exemple sous forme d'arsenic élémentaire au degré d'oxydation
O, sous forme de trioxyde d'arsenic As2O3 ou sous forme de
pentoxyde d'arsenic As2O5, et d'une façon générale sous toute
forme qui peut être transformée in situ dans les conditions
de la réaction en un composé catalytiquement actif.
Parmi les dérivés minéraux de l'arsenic on peut
mentionner par exemple les oxydes d'arsenir, les oxyacides de
l'arsenic, les sels et les esters des oxyacides de l'arsenic,
les halogénures d'arsenic, les oxyhalogénures d'arsenic et
les sulfures d'arsenic.
Les dérivés organiques de l'arsenic à l'état d'oxyda-
tion + 3 répondent à la formule générale R - As X Y, dans
laquelle R représente un reste alkyle, aralkyle ou aryle, et
où X ou Y représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle,
un groupe aralkyle, un groupe aryle, un halogène, un groupe
hydroxyle, Ull groupe alcoxy, acyloxy, amino, etc... Les com-
posés qui contiennent de l'arsenic au degré d'oxydation + 5 ré-
pondent à la formule générale R'R"R"' As X Y dans laquelle R', R",R"'ont la signification donnée ci-dessus pour R, tandis que X
et Y sont définis comme précédemment.
.~ .
; I -4-
,
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D ' autres classes de dérivés de l'arsenic correspondent
à des oxydes de dérivés organiques de l'arsenic qui suivant
son degré d'oxydation comprennent les oxydes d'arsenic primaires
répondant ~ la formule générale R As o ou des oxydes de formule
générale R' R" As (= O) x ou R"' As (= o) X Y dans lesquelles
R', R" et R"' ainsi que X et Y sont définis comme ci-dessus.
A titre d'exemples non limitatifs de composés de
l'arsenic utilisables on peut citer le trioxyde d'arsenic, le
~ pentoxy de d'arsenic, l'acide arsénieux As (OH)3, l'acide
- 10 arsenique H3As04, le trichlorure d'arsenic AsC13, l'oxychlorure
d'arsenic AsOCl, la triphénylarsine, l'acide phénylarsonique,
les arséniates de sodium, d'ammonium, de bismuth etc...
Le catalyseur peut être employé dans des systèmes
homog~nes ou hétérogènes. Dans ce dernier cas, le système
doit être muni d'une agitation suffisamment puissante pour
assurer un contact efficace entre les différents participants
de la réaction. Il va de soi que l'on peut aussi fixer les
catalyseurs hétérogènes sur des supports tels que alumine,
silice, silicate d'alumine, zéolithe, graphite ou encore
polymères selon des techniques connues.
Selon le procédé conforme à l'invention, il est en
effet souhaitable que le milieu reactionnel soit tel que
l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogène soient entière-
ment solubles dans les conditions de la réaction. En d'autres
termes le système conforme à l'invention ne doit comporter
qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu doit être aussi
inerte que possible vis-à-vis des réactifs ot de l'époxyde
formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en
mettant en contact les réactifs, c'est-~-dire l'oléfine et le
peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors
nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H2O2
suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité,
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et plus particulièrement compris entre 2 et 200. Habituelle-
ment on préf~re opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de
solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools
primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes
de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-
propanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertiobutanol, l'alcool
amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le
cyclohexanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol,
etc... les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyl-
éther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligomères del'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers
comme le diméthoxydiéthylèneglycol, la diéthoxyéthylèneglycol,
le diglyme, etc... les esters comme les formiates ou les
acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres solvants
appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les
phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.
Le mode opératoire préféré pour époxyder les composés
oléfiniques selon le procédé de l'invention consiste à faire
réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du
catalyseur dans un solvant en distillant continuellement
l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogene ainsi que l'eau formée
au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée
la réaction est comprise entre 0 et 120C et préférentiellement
entre 70 et 100C. Selon la température choisie et le système
réactionnel mis en oeuvre (oléfine et solvant), l'élimination
de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite
lorsqu'on effectue la reaction à basse temperature ou à pression
atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au
voisinage de 100C notamment avec des oléfines légères. La
~ 30 pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars
; si cela est nécessaire.
L'élimination de l'eau peut se faire par simple
.,
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.
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distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant
et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une
distillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il
existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en
incorporant au milieu un co-solvant présentant cette propriété.
A titre d'exemples de co-solvants on peut citer le benzène, le
toluène, le n-pentane, le cyclohexane,l'anisole. On peut
enfin entraîner l'eau du fait de sa tension de vapeur à une
température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu
réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le
cas des oléfines légères.
Le choix de la température de réaction dépend naturel-
lement de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu
réactionnel choisi. Pour opérer à haute température (80 - 120C),
il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois en
raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu,
il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique
ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la
pyridine, les phosphates alcalins, les acétates alcalins par
exemple.
; - La durée de la réaction dépend de la nature du
catalyseur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle
peut aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les
réactifs peuvent être engagés en proportions variées dans la
mesure où les oléfines sont utilisées en excès par rapport au
~ peroxyde d'hydrogène. A titre indicatif on peut engager de 2
; à 100 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais
on en engage prCfCrentie~llelllent de 2 à lO rnoles.
Le catalyseur est utilisé à raison de 0,0001 à 1
atome gramme d'arsenic par mole de peroxyde d'hydrogène. On
préfère cependant un rapport molaire compris entre 0.001 et 0.1
atome grarnme par mole de peroxyde d'hydrogène engagé.
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La quantité de solvant ou de melange de solvants
est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une
seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixion.
Elle se situe habituellement entre 25 % et 55 % du volume total
du milieu réactionnel.
Les réactifs peuvent etre utilisés sous leur forme
commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en particulier,
peut être mis en oeuvre sous forme de solu-tions aqueuses
commerciales titrant de 30 à 70 % en poids. Cependant compte-
tenu du fait que le procédé selon l'invention implique uneélimination continuelle de l'eau présente dans le milieu
réactionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions
aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70 % en poids
et notamment de 85 à 95 % en poids est possible. Il est alors
préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène
concentré dans le solvant servant de milieu réactionnel et
d'opërer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour
des raisons évidentes de sécurité.
Les exemples suivants illustrent de facon non limita-
tive la présente invention. La séLectivité est définie commeétant le nombre de moles d'époxydes formées par rapport au
nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur en verre de 250 cm3, on introduit
58 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mole), 0.1 g de
trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole). On porte à 92~C
puis on introduit en trois heures 23.12 g d'une solution
aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0.476 mole)
dissous dans 90 g de dioxanne tout en éliminant continuellement
l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique. En
fin d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0.035 mole
de peroxyde d'hydrogène et 0.432 mole d'époxyde du cyclohexène,
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.
.~ .
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ce qui correspond à une conversion de 92.6 % du peroxyde d'hydro-
gène pour une sélectivité de 97.9 %.
EXEMPLE 2
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
Dans un réacteur en verre de 250 cm3, muni d'un
réfrigérant à reflux, on introduit 58 g de dioxanne, 82 g de
cyclohexène (1 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5
millimole). On porte à reflux à 92C puis on introduit en
30 minutes 2.48 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène
à 70 % en poids (0.051 mole) dans 10 g de dioxanne. Après deux
heures de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0.008
mole de peroxyde d'hydrogène, 0.020 mole d'époxyde du cyclohexène
et 0,018 mole de cyclohexanediol 1-2. Ceci correspond à une
conversion de 84 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité
de 46.5 %.
EXEMPLE 3
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
80 g de dioxanne, 6.7 g de cyclohexène (0.082 mole),
0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole) sont mélangés
dans un réacteur et portés à 102C. On introduit alors en
30 minutes 1.5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène
à 70 % en poids (0.031 mole) dans 8 g de dioxanne, tout en
éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par
distillation. Après deux heures de réaction, on dose 0.003
mole de peroxyde d'hydrogène et 0.018 mole-d'époxyde, ce qui
correspond à une conversion de 90.3 % pour une sélectivité
de 64.3 %.
EXEMYLE 4
Exemple comparatif non conforme à ]'invention.
On répète l'exemple 3, mais en portant le mélange à
70C sans distiller l'eau. Après 4 heures de réaction, on dose
dans le milieu 0,015 mole de peroxyde d'hydrogène et 0,004 mole
g
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d'époxyde du cyclohexène. Ceci correspond à une conversion de
51.6 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 25.0 %.
EXEMPLE 5
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
On répète l'exemple 4 en remplaçant la solution de
peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids par 1.1 g de solution
aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 95 % en poids (0.031 mole).
Après quatre heures de réaction, on dose 0.006 mole de peroxyde
d'hydrogène et 0.018 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui
correspond à une conversion de 80 % du peroxyde d'hydrogène
pour une sélectivité de 72 %.
EXEMPLE 6
On mélange dans un réacteur en verre de 250 cm3, 60 g
d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 82 g de cyclohexène
(1 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole). On
porte ce mélange à 95C et on introduit en 4 heures 15.5 g de
solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 /O en poids (0.320
mole) dans 70 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol. En
~in d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0.040 mole
de peroxyde d'hydrogène et 0.224 mole d'époxyde du cyclohexène.
Ceci correspond à une conversion de 87.5 % du peroxyde d'hydrogène
pour une sélectivité de 80 %.
EX~MPLE 7
- Exemple comparatif non conforme à l'inve~tion.
On répète l'exemple 6, mais sans distiller l'eau. Le
taux de conversion du peroxyde d'hydrogène est alors de 43 %
et on dose dans le milieu réactionnel 0.085 mole d'époxyde,
ce qui correspond à une sélectivité de 62 %.
EXEMPLE 8
-~ 30 Dans ~n réacteur en verre de 250 cm3, on introduit
60 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mole). 0.12 g de
pentoxyde d'arsenic As205 (0.5 millimole). On porte le mélange
-- 10 --
:
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5C et on additionne en une heure 15.5 g d'une solution
aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 67 % en poids (0.305 mole)
dans 50 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau
du mélange réactionnel par distillation. En fin d'addition,
on dose 0.052 mole de peroxyde d'hydroyène et 0.230 mole
d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion
de 83 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 91 %.
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