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Patent 1095457 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 1095457
(21) Application Number: 276867
(54) English Title: PERMEABLE DIAPHRAGMS FOR ELECTROLYSIS CELLS CONTAINING AQUEOUS SOLUTIONS OF ALKALI METAL HALIDES
(54) French Title: DIAPHRAGMES PERMEABLES POUR CELLULES D'ELECTROLYSE DE SOLUTIONS AQUEUSES D'HALOGENURES DE METAUX ALCALINS
Status: Expired
Bibliographic Data
(52) Canadian Patent Classification (CPC):
  • 204/201
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C25B 13/06 (2006.01)
  • B01D 39/00 (2006.01)
  • C25B 13/04 (2006.01)
  • C25B 13/08 (2006.01)
(72) Inventors :
  • DEGUELDRE, LOUIS (Belgium)
  • NICOLAS, EDGARD (Belgium)
(73) Owners :
  • SOLVAY & CIE (Belgium)
(71) Applicants :
(74) Agent: ROBIC, ROBIC & ASSOCIES/ASSOCIATES
(74) Associate agent:
(45) Issued: 1981-02-10
(22) Filed Date: 1977-04-25
Availability of licence: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): No

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
74 835 Luxembourg 1976-04-26

Abstracts

French Abstract



PRECIS DE LA DIVULGATION:

L'invention concerne de nouveaux diaphragmes perméables
pour cellules d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures
de métaux alcalins comprenant des fibres inorganiques et un
polymère, caractérisés en ce que le polymère est choisi parmi
les polyélectrolytes qui sont solubles dans l'eau et insolubles
dans les solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins.
Les diaphragmes suivant l'invention peuvent être utilisés dans
n'importe quel type de cellules à diaphragme où il y a percola-
tion du diaphragme par la solution d'électrolyte telles que les
cellules verticales présentant une alternance d'anodes et de
cathodes séparées par des diaphragmes et les cellules horizon-
tales. Ils conviennent particulièrement bien pour l'électrolyse
de solutions aqueuses de chlorure de sodium et de chlorure de
potassium. Les diaphragmes suivant l'invention ont en service
une stabilité de l'épaisseur considérablement améliorée.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.



Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:

1. Diaphragmes perméables pour cellules d'électrolyse de
solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins comprenant
des fibres i?organiques et un polymère, caractérisés en ce que
le polymère est choisi parmi les polyélectrolytes qui sont
solubles dans l'eau et insolubles dans les solutions aqueuses
d'halogénures de métaux alcalins.


2. Diaphragmes suivant la revendication 1, caractérisés
en ce que le polymère est choisi parmi les polyacides.


3. Diaphragmes suivant la revendication 2, caractérisés
en ce que les polyacides sont dérivés de polymères comprenant au
moins un groupe hydroxyle pour 10 atomes de carbone.


4. Diaphragmes suivant la revendication 3, caractérisés
en ce que le polymère est choisi parmi les acides polyacryliques,
les acides polyméthacryliques, les copolymères de l'acide maléique,
les dérivés carboxylés des éthers cellulosiques, les polymères
sulfonés et phosphonés, et leurs sels de métaux alcalins.


5. Diaphragmes suivant la revendication 3, caractérisés
en ce que le polymère est un alcool polyvinylique.



6. Diaphragmes suivant la revendication 5, caractérisés
en ce que l'alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse
supérieur à 80 moles % et un taux de polymérisation supérieur à
500.


7. Diaphragmes suivant la revendication 6, caractérisés
en ce que l'alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse
compris entre 85 et 95 moles % et un taux de polymérisation

16


compris entre 1500 et 2500.


8. Diaphragmes suivant la revendication 1, caractérisés
en ce que le polymère est un polymère comprenant des unités
monomériques de formule

Image

où R1 et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle
comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et où M représente l'hydro-
gène, un atome de métal. alcalin ou un groupement ammonium.


9. Diaphragmes suivant la revendication 8, caractérisés
en ce que R1 et R2 représentent l'hydrogène et M un atome de
sodium.


10. Diaphragmes suivant les revendications 1, 4 ou 8, carac-
térisés en ce que le polymère présente une solubilité à 20°C
dans les solutions aqueuses à 250 g/litre de chlorure de sodium,
inférieure à 1%.


11. Diaphragmes suivant les revendications 1, 4 ou 8,
caractérisés en ce qu'ils contiennent plus de 10 g de polyélec-
trolyte par kg de fibres inorganiques.


12. Diaphragmes suivant les revendications1, 4 ou 8,
caractérisés en ce que les fibres inorganiques sont des fibres
d'amiante chrysotile.



13. Procédé de fabrication de diaphragmes perméables pour
cellules d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de
métaux alcalins, caractérisé en ce que l'on imprègne des fibres
inorganiques avec une solution aqueuse d'un polyélectrolyte qui
est soluble dans l'eau et insoluble dans les solutions aqueuses
d'haloyénures de métaux alcalins.

17


14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en
ce qu'on lave les fibres inorganiques mises sous forme de feuille
cohérente avec la solution de polyélectrolyte.


15. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en
ce qu'on disperse les fibres inorganiques dans la solution de
polyélectrolyte, puis on aspire la suspension ainsi obtenue à
travers un support ajouré.


16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en
ce que le support ajouré consiste en une cathode métallique
ajourée de cellule d'électrolyse.


17. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en
ce qu'après avoir imprégné les fibres inorganiques avec la
solution de polyélectrolyte, on sèche le diaphragme au moins
partiellement, à une température inférieure au point de fusion
du polyélectrolyte.


18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en
ce que, pour sécher le diaphragme, on le chauffe à une tempé-
rature inférieure au point d'ébullition du solvant de la solution
de polyélectrolyte.


19. Procédé suivant les revendications 13, 17 ou 18,
caractérisé en ce qu'après avoir imprégné les fibres inorgani-
ques avec la solution de polymère, on traite le diaphragme
avec une liqueur dans laquelle le polyélectrolyte est insoluble.


20. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en
ce qu'on dissout un phosphate d'ammonium ou de métal alcalin
dans la solution aqueuse.


21. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé
en ce qu'on règle la viscosité absolue de la suspension d'amiante,

18


de manière à ce que celle-ci soit comprise entre 1 et 30
centipoises à 20°C.


22. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé
en ce que la viscosité absolue est comprise entre 2 et 10 centi-
poises à 20°C.


23. Cellules à diaphragme pour l'électrolyse de solutions
aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, caractérisées en ce
qu'elles sont équipées d'un diaphragme suivant les revendications
1, 4 ou 8.

19

Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


10~5~7
. 1

La présente i~vention concerne des diaphragmes perméables à base de ~ibres
inorganiques telles que l'amiante destînés à des cellules utilisées pour
l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures te métaux alcalins tels que
le chlorure de sodium ou de potassium. Elle concerne plus particuli~rement
des diaphragmes d'épaisseur stabilisée, c'est-à-dire des diaphragmes dont
l'épaisseur reste pratiquement conRtante pendant toute la durée de leur service,déposés directement sur des cathodes ajourées. L'invention concerne également
un procédé pour fabriquer pareils diaphragmes ainsi que des cellules d'électro-
lyse équipées de pareils diaphragmes.
Pour fabriquer un diaphragme en amiante directement sur la cathode
ajourée d'une cellule d'électrolyse, il est connu, par le brevet Etats-Unis
1 865 l52 au nom de K.E. STUART, du 28 juin 1932, de disperser des fibres
t'amiante dans une solution aqueuse, d'immerger la cathode dans la suspension
d'amiante ainsi réalisée, puis d'aspirer la suspension à tra~ers la cathode
ajourée. Pendant l'aspiration de la suspension à travers la cathode ajourée,
les fibres d'amiante sont retenues sur celle-ci où elles forment progressive-
ment le diaphragme.
Dans ce procé~é connu, la solution aqueuse peut être une solution de
chlorure de sodium ou de potassium ou une solution alcaline en provenance d'une
cellule â diaphragme dans laquelle on procède à l'électrolyse d'une saumure de
chlorure de sodium ou de potassium.
L'intérêt de ce procédé connu réside dans sa simplicité et dans la possi-
bilité d'appliquer avec précision des diaphragmes en amiante sur des cathodes
présentant un profil complexe. Il est largement appliqué au cas des cellules
à électrodes verticales, in~erfoliées, du type de celles décrites dans les
breve~s belges 780 912 et 806 280 au nom de la Demanderesse, demandés respecti-
vement le 20.3.1972 et le l9.l0.l973.
; Les diaphragmes obtenus par ce procédé connu présentent toutefois le désa-
vantage de subir des variations d'épaisseur souvent importan~es au cours de
l'électrolyse. Ainsi, au cours des premières semaines d'utilisation, ces
diaphragmes se mettent en général à gonfler avec, comme conséquence désavanta-
geuse, une augmentation considérable de la chute ohmique dans le diaphragme.
En outre, ce gonflement du diaphragme perturbe le dégagement du chlore produit
aux anodes . Pour éviter une détérioration accélérée du diaphragme par érosion
due au dégagement turbulent de chlore, on est forcé de construire des cellules
où la distance entre les anodes et les cathodes est importante et généralement
supérieure à lO, voire 15 mm. Ceci, toutes autres choses étant égales, conduit
au double inconvénient d'augmenter l'encombrement des cellules d'électrolyse
et de nuire au rendement énergétique de l'électrolyse.

r




'.

Pour obvier à ces inconvénients des diaphragmes obtenus par ce procédé
connu, on propose, dans le brevet belge 809 822 du 16 janvier 1974, de DIAMOND
SHAMROCR CORPORATION, un procédé suivant lequel on forme une suspension aqueuse
de fibres d'amiante et de ~ibres ou de particules d'un polymère thermoplastique,on aspire la suspension à travers la cathode ajourée pour y déposer un dia-
phragme formé d'un mélange sensiblement homogène des fibres d'amiante et du
polymère, et on chauffe le diaphragme à haute température, par exemple supé-
rieure à 300C, pour fondre le polymère et lui permettre de lier les fibres
d'amiante.
Bien qu'il permette d'améliorer la stabilité dimensionnelle des diaphragmes
en amiante, ce procédé connu présente encore le désavantage d'être coûteux car
il implique l'utilisation de polymères très difficiles à fabriquer. De plus,
sa mise en oeuvre est délicate et périlleuse. Il est notamment difficile
d'assurer une dispersion homogène du polymère parmi les fibres d'amiante. Par
ailleurs, la fusion du polymère nécessite un chaùffage à`des températures tres
élevées, ce qui non seulement grève considérablement le cout de la fabrication
des diaphragmes, mais entraîne souvent la déformation de la cathode.
Pour æméliorer la stabilité dimensionnelle des diaphragmes en amiante, on
propose aussi, dans le brevet allemand 1 696 259 du 18 mars 1967, de SIEMENS AG,de trai~er l'amiante avec une solution d'hytroxyte de métal alcalin et te
chauffer ensuite le diaphragme formé sur la cathote, entre 300 et 700C. Ce
procédé connu permet de réduire la tendance au gonflement des diaphragmes en
' amiante en service dans une cellule d'électrolyse. Il présente toutefois le
même désavantage de nécessiter un traitement thermique couteux et susceptible
de détériorer $a cathode.
Pour renforcer la solitite et les propriétés mecaniques des diaphragmes
non formés directement sur la cathode et fabriques à partir de feuilles de
fibres t'amiante, on propose, dans le brevet Etats-Unis 3 694 281 du 9 avril
1969, au nom de J.A. LEDUC, d'imprégner les feuilles d'amiante avec un milieu
liquide contenant un polymère, puis de chauffer les feuilles imprégnées à haute
température, de manière a fondre le polymère.
Ce procédé connu présente le désavantage de nécessiter un traitement
thermique long et couteux. Il présente le désavantage supplémentaire et impor-
tant d'affecter la perméabilité et le caractère hydrophile des diaphragmes, le
polymère fondu ayant tendance à obturer les pores formes entre les fibres
; d'amiante.
La Demanderesse a maintenant decouvert qu'on peut assurer largement la
stabilité de l'épaisseur des diaphragmes à base de fibres inorganiques tout en
évitant les inconvénients des procédés connus précités.

'~ .

1~54S'~
.


L'invention a donc pour objet des diaphragme~ perméables
pour cellules d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures
de métaux alcalins comprenant des fibres inorganiques et un poly-
mère qui est choisi parmi les polyélectrolytes qui sont solubles
dans l'eau insolubles dans les solutions aqueuses d'halogénures
de métaux alcalins.
Par "polyélectrolytes", laDemanderesseentenddésigner tou-
tes les substancespolymériques qui comprennent des unités mono-
mériques comportant des groupes ionisables, suivant la définition

généralement admise (Encyclopedia of Polymer Science and

Tecnnology, vol. 10, p. 781, 1969, John Wiley and Sons).
Dans le cadre de la présente invention, la Demanderesse
préfère utiliser comme polyélectrolytes les polyacides à carac-
tère acide faible, qui sont bien connus dans la technique (Op.
cit., p.781 à 7~4). ~orsqu'ils se dissocient, ces polyacides
donnent naissance à des anions polymériques (polyanions) et à
des cations élémentalres (contre-ions), par exemple des protons
ou des cations monovalents dérivés de métaux alcalins. Les

polyacides qui se dissocient très faiblement dans l'eau pure,
.~ . .
` 20 tels que les alcools polyvinyliques et les polyvinylpyrrolidones,
appartiennent également à cette classe, bien qu'on les considère
parfois comme étant des polym~res non ioniques. En effet, ces
polyacides se dissocient dans les milieux liquides fortement
polaires.
Par polyacides à caractère acide faible, la Demanderesse

entend désigner les polyélectrolytes polyacides dont le pK mesu-
ré sur une solution 0,OlN dans l'eau pure est supérieur à 4 et
de préférence supérieur à 6 (Op. cit., p. 787 et 788).
- Les polyélectrolytes utilisables dans le cadre de la pré-
.
sente invention doivent être insolubles dans les solutions a-
queuses d'halogénures de métaux alcalins de façon à ne pas être
éliminés des diaphragmes lorsque ceux-ci sont en service. Il


-3-


convient donc que, dans les conditions de marche des cellules où
les diaphragmes sont utilisés (température, concentrations de
l'électrolyte en halogénure de métal alcalin et e., produits de
l'électrolyse entre autres), les polyélectrolytes mis en oeuvre
soient insolubles. Cette condition est facile à respecter car
il est bien connu que l'addition d'électrolytes non polymères
tels que les halogénures de métaux alcalins en quantités relati-
vement faibles à des solutions aqueuses, même diluées, de poly-
électrolytes entraîne la précipitation de ces derniers (Op. cit.,
p. 827 à 830). C'est ainsi que l'addition de 210 g/litre de
chlorure de sodium à une solution aqueuse à 5~ d'un alcool poly-
vinylique de taux d'hydrolyse égal à 99 moles% et de taux de
polymérisation compris entre 1700 et 1800 suffit à causer la
précipitation de l'alcool polyvinylique. Comme on électrolyse
en général des solutions aqueuses d'halogénures alcalins aussi
concentrées que possible, il n'est pas difficile de trouver un
polyélectrolyte insoluble dans le milieu d'électrolyse.

1~35~

En géneral, les polyélectrolytes dont la solubilite dans l~s solutions aqueuses
a 250 ~/litrs de chlorure de sodium,mesuroea 20C est inferieure a I % convien-
nent.
Les polyacides a caractère acide faible convenant bien pour e,re utilises
dans le cadre de la presente invention sont en general des subst~-lces polymeri-ques (de poids moléculaire supérieur à IOOO) dérivées de polymères comprena~t
au moins un groupe hydroxyle pour 10 atomes de carbone et, de préférence, au
moins un groupe hydroxyle pour 5 atomes de carbone. Ils peuvent être mis en
oeuvre sous la forme d'acides ou sous la forme de sels de métaux alcalins.
A titre d'exemples de ces polyacides, on peut citer les polymères de
l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les copolymères de l'acide
maléique, les dérivés carboxylés des éthers cellulosiques, les polymères
sulfonés et phosphones, les polymères d'esters vinyliques partiellement ou
totalement hydrolysés, les acides poly-alpha~hydroxyacryliques et leurs sels
de metaux alcalins.
Des polyacides tout particulièrement préférés par la Demanderesse sont
les alcools polyvinyliques qui sont les produies de l'hydrolyse de polymères
contenant des esters vinyliques comme unités monomériques tels que les poly-
acetates de vinyles. Parmi ceux-ci, la Demanderesse prefère utiliser les
alcools polyvinyliques dérivés d'homopolymères d'esters vinyliques, et plus
partioulièrement d'acétate de vinyle ainsi que ceux dont le taux d'hydrolyse
est supérieur à 80 moles% et dont le taux de polymérisation est supérieur à
500. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les alcools polyvinyliques
dont le taux d'hydrolyse est compris entre 85 et 95 mol~s% et le taux de poly-
; 25 mérisation est compris entre 1500 et 2500.
Une autre classe de polyacides tout particulière~ent préférés est celle
des polymères dérivés d'acides alpha-hydroxyacryliques. Ces polymères com-
prennent dans leur molécule des unités monomériques de formule
: ~ I 1 IOH
_ ~
R2 COOM
~ où Rl et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de
;~ I à 3 atomes de carbone pouvant être substitués par un groupe hydroxyle ou un
atome d'halogène, Rl et R2 pouvant être identiques ou différents, et où M
~; - 35 représente l'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium.
De préférence, M représente un atome de sodium ou de potassium et Rl et R2
représentent l'hydrogène ou un groupement méthyle non substitué. Les meilleurs
résultats sont obtenus lorsque M représente un atome de sodium et Rl et R~
représentent l'hydrogène.


, . .



..

-` ~ 10~5~S7

Par ailleurs, la Demanderesse préfère utiliser des polymères contenant
50 % molaires d'unités mono~ériques telles que définies ci-dessus. Les meilleursrésultats sont obtenus avec les polymeres ne contenant que pareilles unités.
La Demanderesse préfère également utiliser des polymères tels que définis
ci-dessus dont le taux de polymérisation est supérieur à l00.
Les diaphragmes conformes a l'invention comprennent également des fibres
inorganiques entre'acees pour former une structure analogue à celle du papier.
On peut utiliser pour les fabriquer n'importe quelle fibre inorganique conve-
nant pour cet usage et en particulier, les fibres d'amiante qui sont d'utili-
sation courante dans la fabrication des diaphragmes perméables. La De~anderesseprefère plus particulièrement utiliser des fibres d'amiante chrysoeile.
La quantité de polyélectrolyte mise en oeuvre est en général supérieure
à lO g par kg de fibres inorganiques.Elleest de préférence suparieure à 40 g parkg. Pour obtenir de bons résultats, il n'est pas nécessaire en général de
t5 depasser une quantité de polyélectrolyte de 500 g par kg de fibres inorganiques.
Il va de soi qu'outre des fibres inorgan~ues et des polyélectrolytes, les
diaphragmes suivane l'invention peuvent contenir d'autres constituants conven-
tionnels des diaphragmes perméables tels que des particules de polymères
fluorés, des particules inorganiques, des fibres organiques, etc.
La présente invention concerne également un procédé pour fabriquer des
diaphragmes perméables tels que ceux décrits ci-dessus.
Bien que le polyélectrolyte puisse être incorporé au diaphragme sous
n'importe quelle forme, la Demanderesse préfère cependant le ~ettre en oeuvre
pour la fabrication du diaphragme,sous la forme d'une solution. Pour ce faire,
on peut utiliser n'importe quel solvant et par exemple les alcools tels que le
methanol et l'ethanol, l'acétone et la di~ethylformamide. Toutefois, pour des
raisons de facilite, la Demanderesse préfère utiliser l'eau pure qui dissout
très bien la quasi totalité des polyélectrolytes. La concentration en poly-
electrolyte de la solution peut varier dans une large mesure et est choisie en
fonction de la quantité de polyelectroly~e que l'on souhaite incorporer au
àiaphragme. La température de la solution peut également varier aans une large
mesure et est choisie en fonction de la solubilité du polyélectrolyte dans le
-~ solvant ; en géneral, elle est comprise entre 20 et 100C.
Le procede suivant l'invention s'applique indiffére~ment à la fabrication
- 35 de diaphragmes permeables à partir de feuilles cohérentes prefabriquées en
fibres inorganiques, par exemple suivant la technique décrite dar.s le brevet
~ fran~ais No. 2.235,210 au nom de la Demanderesse e~ aux
; diaphragmes fabriqués directement sur un suppor~ ajouré rigide (par exemple la
~ cathode ajourée d'une cellule à diaphragme), au depart d'une suspension de


.
,:

~ "

` 6 1 ~ 9 ~1 S ~

fibres d'amiante, en appliquant la technique décrite dans le brevet Etats-Unis
1 865 152 précité de K.E. STUART ou dans la demande de brevet allemand
2 134 126 de NIPPON SODA CO LTD, du 8 juillet 1971.
Ainsi, suivant un premier mode de réalisation du procédé suivant l'inven-
tion, on fabrique une feuille cohérente plane de fibres inorganiaues, parexemple suivant les méthodes utilisées en papeterie. Ensuite, on impregne
cette feuille au moyen d'une solution de polyélectrolyte, par exemple par
immersion ou par pulvérisation. Enfin, la feuille imprégnée peut ~tre essoree,
par exemple par calandrage, et/ou séchée.
Suivant un autre mote de réalisation, on fabrique une feuille cohérente
de fibres inorganiques sur un support ajouré en aspirant à travers le support
une suspension de fibres inorganiques dans un milieu liquide tel qu'une soluticnaqueuse relativement visqueuse. On obtient ainsi une feuille qui épouse les
contours du support ajouré. La feuille est ensuite imprégnée d'une solution
de polyélectrolyte comme dans la variante précédente et peut etre séchée.
Dans ce mode de réalisation, le support ajouré peut rester définitivement en
place et est de préférence la cathode elle-même.
La ~emanderesse préfère toutefois utiliser un autre mode de realisation
suivant lequel les fibres inorganiques sont mises en suspension dans la
solution de polyelectrolyte. Cette suspension est aspirée au travers du
support ajouré sur lequel on forme ainsi directement le diaphragme. Dans ce
de te realisation, le support ajouré peut être provisoire. Ce peut être
par exemple une toile sans fin dont on détache le diaphragme ; celui-ci est
alors plan et ?eut être essoré et/ou séché. La Demanderesse préfère cependant
utiliser un support ajouré qui reste définitivement en place et qui est
constitue de preference par la cathode elle-même.
` Dans cette forme de réalisation préférée, on peut dissoudre un épaississant
n'affectant pas la solubilité du polyélectrolyte de manière à augmenter la
viscosite de la suspension et par conséquent sa stabilite. D'une manière
generale, il est avantageux, pour obtenir un diaphragme présentant une bonne
perméabilité et de bonnes propriétés électriques, de régler la viscosité
absolue de la suspension entre sensiblement I et 30 centipoises, de préférence
2 et 10 centipoises, à 20C.
Suivant une particularité avantageuse de l'invention, la fonction d'épais-
sissant peut être assurée par le polyélectrolyte lui-même. C'est le cas par
exemple, lorsqu'on utilise de l'acide polyacrylique, un polymere dérivé d'acide
alpha-hydroxyacrylique ou de l'alcool polyvinylique qui sont disponibles en
diverses qualités se distinguant par le taux de polymérisation.
~. .

: : ~
.
` - . ~ : ~ ` :

.

7 1095'~S'7

Dans cet~e même forme de réalisation préférée du procédé suivant l'inven-
tion, pour améliorer la permeabilité du diaphragme, on peut dissoudre dans la
suspension, un phosphate d'ammonium ou de métal alcalin, de manière a faciliter
une dispersion homogène des ~ibres pour autant que la solubilité du polyélec-
trolyte ne soit pas a~fe~tée. Toutefois, on obtient alors des diaphragmes
dont les propriétés électriques sont moins bonnes.
Dans le procédé suivant 1'invention, on peut introtuire le diaphragm~
dans la cellule immédiatement après l'avoir imprégné avec la solution de
polymère.
Il est toutefois préférable, pour améliorer les propri8tés mécaniques et
électriques du diaphragme, de sécher au moins partiellement celui-ci avant de
l'introduire dans la cellule. Le séchage du diaphragme est effectué pour des
raisons de com~odités et pour éviter de l'endommager,à une température infé-
rieure au point de fusion du polyélectrolyte. Il peut être par exemple exécuté
dans un courant d'air à température ambiante ou par chauffage du diaphragme,
de préférence à une température inférSure au point d'ébullition du solvant.
En géneral, on opère entre 20 et 150C et de préférence entre 40 et 100C.
Suivant une autre forme de réalisation particulière du procédé suivant
l'invention, le diaphragme imprégné de la solution de polyélectrolyte est
traité avec une liqueur dans laquelle le polyélectrolyte est insoluble de
m~nière à le précipiter, par exemple par immer~ion, par pulvérisation ou par
lavage. En variante, le diaphragme peut ensuite être séché dans les conditions
décrites ci-dessus pour ~liminer la liqueur du diaphragme. Cette forme de
réalisation particulière de l'invention peut notamment s'appliquer à la fabri-
cation de diaphragmes destinés à etre stockés avant leur utilisation dans des
cellules d'électrolyse. Co~me liqueur dans laquelle le polyélectrolyte est
insoluble, on peut par exemple utiliser l'électrolyte à traiter dans la cellule
pour laquelle le diaphragme est destiné, par exemple une solution aqueuse de
chlorure de sodium o~ ùne lessive caustique.
Les diaphragmes suivant l'invention peuvent être utilisés dans n'importe
quel type te cellules à diaphragme où il y a percolation du diaphragme par la
solution d'électrolyte telles que les cellules verticales présentant une
alternance d'anodes et de cathodes séparées par des diaphragmes et les cellules
horizontales. Ils conviennent particulièrement bien pour l'électrolyse de
solutio~ aqueuses de chlorure de sodium et de chlorure de potassium.
Par rapport aux diaphragmes connus, décrits dans le brevet Eeats-Unis
1 865 152, les diaphragmes suivant l'invention ont en service une stabilité de
l'épaisseur considérablement améliorée. Ils permettent aussi de réduire de
manière importante la distance anode-cathode des cellules à diaphragme.
'''


. : .
: .
.
:
.

- 8 109~45'~

Ils presentent une stabilité de l'épaisseur comparable a celle des diaphragmes
obtenus par les procédés perfectionnés précités, décrits dans les brevets
belge 809 822, allemand 1 696 259 et Etats-Unis 3 694 281. Ils présentent
l'avantage sur ceux-ci d'avoir une résistivité électrique plus faible et de
permettre de la sorte, toutes autres choses égales, des tensions d'électrol~se
plus basse.
Par ailleurs, les diaphragmes suivant l'invention présentent, d'une
manière générale, une perméabilité plus élevée que les diaphragmes en amiante
obtenus par les procédés connus. Il en résulte, pour l'invention, l'avantage
supplémentaire de permettre des densités de courant plus élevees dans les
cellules d'électrolyse et, par conséquent, une augmentation de la productivité
tes cellules, sans augmenter exagérément la concentration du catholyte en
hydroxyde de métal alcalin.
Les quelques exe~ples d'application suivants vont illustrer l'invention,
sans toute~ois en limiter la portée.
Dans chacun de ces exemples, on a fa~riqué un diaphragme en amiante
directement sur une cathode constituée d'un disque de 120 cm2 de surface,
formé d'un treillis en acier. La cathode, revêtue du diaphragme a ensuite é~é
` ntée verticalPment dans une cellule d'électrolyse de laboratoire, en regard
d'une anode formée d'une succession de lamelles verticales en titane, portant
un revêtement électrocatalytique constitué d'un mélange d'oxyde de ruthénium
et de bioxyde de titane. La tistance entre la cathote et les lamelles de
l'anode a été réglée à 5 ~m (sauf aux exe~ples 2, 3 et 4, où elle a été fixée
respectivement à 10, 6 et 4 m). Dans la cellule ainsi constituée, on a procédé
à l'électrolyse d'une saumure saturée en chlorure de sodium à 85C, sous une
densité de courant anodique de 2 kA/m2 et une pression hydrostatique sur le
tiaphragme, corresponda~t à une colonne de 30 cm t'électrolyte. On a relevé,
pour chaque diaphragme, la tension aux bornes de la cellule et la perméabi}ité
du diaphragme après quelques jours d'électrolyse, ladite perméabilité étant
definie par la relation :
K ~ ~QH--~ OU
Q designe le débit d'électrolyte à travers le diaphragme (en cm3/h),
S designe la section de passage utile du diaphragme (en cm2), et
; H designe la pression hydrostatique de l'électrolyte sur le diaphragme,
; 35 exprimée en cm de colonne d'électrolyte (soit 30 c~ dans les exemples).
Première série d'essais -
-
Ces essais sont relatifs a des diaphragmes fabriqués en appliquant les
procédés antérieurs à l'invention, decrits plus haut.


.
.~,,~,,

.
.

.

.

lO~S'lS'7

Exemple I
On a disperse 17,5 g de fibres d'amiante chrysotile dans 0,9 1 d'une
solution aqueuse de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium en provenance
t'une cellule à diaphragme dans laquelle on a procéde a l'electrol.se d'une
S saumure de chlorure de sodium contenant environ 170 g/litre de NaCl et 120 g/litre de NaOH. On a ensuite filtre la suspension d'amiante ainsi obtenue, au
travers du treillis cathodique de la cellule de laboratoire, en appliquant une
dépression correspondant à une colonne de 200 mm de mercure. Le filtrat
récupéré a été filtré une seconde fois à travers le treillis cathotique revêtu
du diaphragme, sous une dépression de 200 mm de mercure. Le diaphragme a
ensuite été séché à température ambiante, en appliquant 30US le treillis catho-
dique successivement une dépression te 200 mm de mercure, pentant 15 minutes,
puis une dépression de 400 mm de mercure pendant 30 minutes. On a ensuite
mon~:e la cathode munie du diaphragme dans la cellule de laboratoire, où on a
procédé a un essai d'electrolyse dans les conditions enoncees ci-dessus. Après
20 jours d'electrolyse, on a releve une tension de 3,56 V aux bornes de la
cellule et on a mesure, pour le diaphragme, une permeabilite K - 0,118 h 1.
Exemple 2
On a repeté l'essai de l'exemple I, mais en reglant cette fois à 10 mm la
~0 distance séparant l'anode de la cathode. Après 20 jours d'électrolyse, on arelevé aux bornes de la cellule une ~ension de 3,59 V et le diaphragme a
présenté une perméabilite K = 0,105 h
ExemFIle 3
On a disperse 17,5 g de fibres d'amiante chrysotile et de particules de
polytétrafluoréthylène (d'environ 20 microns de diamètre) dans O,g 1 d'une
solution a~ueuse de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium en provenance
t'une cellule à diaphragme dans laquelle on a procéde à l'electrolyse d'une
saumure de chlorure de sodium. La teneur en polytetrafluorethylène dans la
suspension a e~é réglee en sorte qu'elle representé environ 8 ~ du poids global
d'amiante et de polytétrafluoréthylène. A partir de cette suspension préala-
blement homogénéisée, on a forme un diaphragme sur la cathode, en appliquant
le procedé de l'exemple 1. On a ensuite chauffé la cathode munie du diaphragme
~` successivement à 90C, pendant I heure, puis à 240C pendant I heure. Après
refroidissement, on a monte la cathode avec le diaphragme d~ns la cellule, en
menageant une distance de 6 mm entre l'anode et la cathode. A l'issue d'un
~ essai d'electrolyse de 17 jours, on a releve une tension de 3,20 V aux bornes
; de la cellule, et la permeabilite du diaphragme s'est elevee à 0,J65 h 1.
~'
':



:

10 1~ '7

Exemple 4
o~ a dispe~sé 17,5 g de fibres d'amiante chrysotile et de particules de
polytétrafluoréthylène (présentant un diametre de particule de ZO microns
environ), dans 0,9 1 d'une saumure de chlorure de sodium. La teneur en poly-
S tétrafluoréthylène dans la suspension a été réglée en sorte qu'f:1le correspondeà 10 % du poids global d'amiante et de polytétrafluoréthylene. A partir de
cette suspension préalablement homogénéisée, on a formé un diaphragme sur la
cathode, en appliquant le procédé de l'exemple 1. On a ensuite chauffé la
cathode munie du diaphragme, successivement a 90C pendant 16 heures, puis a
280C pendant 1 heure. Après refroidissement, on a monté la cathode avec son
diaphragme dans la cellule, en ménageant une distance de 4 mm entre l'anode et
la cathode. A l'issue dlun essai d'électrolyse de 20 jours, on a relevé une
tension de 3,28 V aux bornes de la cellule, et le diaphragme a présenté une
perméabilité égale a 0,101 h
Exemple 5
On a formé un diaphragme en amiante chrysotile sur la cathode ajourée de
la cellule, en appliquant le procéde décrit à l'exemple 1. On a ensuite chau~féla cathode munie du diaphragme successivement a 90C pentant une heure, puis à
240C pendant 1 heure. Apras refroidissement, on a monté la cathode munie du
diaphragme dans la cellule, en réglant ~ 5 mm la distance entre l~anode et la
cathode. Après 20 jours d'électrolyse, on a relevé une tension aux bornes de
la cellule de 3,18 V et une perméabilité du diaphragme K ~ 0,099 h 1. Après
60 jourq dlélectrolyse la tension s'est élevée à 3,21 V et la perméabilité est
tombée à 0,089 h ..
Exemple 6
On a répété l'essai de l'exemple 5, en modifiant toutefois le traitement
thermique du diaphragme de manière à le chauffer successivement à 90C pendant
16 heures, puis à 240C pendant 1 heure. Après un essai d'électrolyse de 20
jours, on a relevé aux bornes de la cellule une tension de 3,22 V et, pour le
diaphrag~e, une perméabilité K 5 0,108 h 1. A l'issue de 50 jours d'électro-
lyse, la tension s'es~ élevée à 3,33 V et la perméabilité est tombée à
0,098 h 1.
On a consigné au Tableau I les résultats dessix essais qui viennent d'être
décrits, effectués conformément aux procédés anterieurs à l'invention.

: ~:



.
:
- ~,
' - '


'

5~


TABLEAU 1

_ . _ Electrolyse
Essai Suspension de Traitement . .
(NO) départ thermique Distance Durée Ten- Permé-
anode/ (jo~lrs) sion abilité
(mt)hde (V) K (h-1)
_
1 chrysotile dans
solution NaCl néant 5 20 3,56 0,11B
~ NaOH

2 idem néant 10 20 3,59 0,105
3 chrysotile + 8 ~ 1 heure à 90C 6 17 3,20 0,065
PTFE dans solu-
tion NaCl + + 1 heure à
NaOH 240 C
4 chrysotile + 16 heures à 90C 4 20 3,28 0,101
10 ~ PTFE dans
solution NaCl + 1 heure à
; + NaOH 280C
chrysotile dans 1 heure à 90C 5 20 3,18 0,099
solution NaCl
+ NaOH + 1 heure à
; 240C 60 3,-21 0,089
6 idem 16 heures à 90C 5 )20 3,22 0,108
+ 1 heure à
: _ 240C ' _ __ _ 50 3,33 0,098

Deuxième série d'essais:
Ces essais sont relatifs à des diaphragmes en amiante
fabriqués en appliquant le procédé suivant l'invention.
Exemple 7
On a formé un diaphragme en amiante chrysotile sur la
cathode ajourée de la cellule, en appliquant le procédé décrit
à l'exemple 1. On a ensuite traité le diaphragme sur la cathode
avec 0,5 1 d'une solution à 40 g/litre d'alcool polyvinylique
30 POLYVIOL W 25/140 (marque de commerce; WACKER-CHEMIE GmbH) dans
de l'eau, puis on l'a séché à 90C pendant 16 heures. On a

1~3~S'7


ensuite monté la cathode avec le diaphragme dans la cellule,
en réglant la distance anode-cathode à 5 mm. Dans la cellule,
on a traité le diaphragme avec une saumure saturée de chlorure
de sodium, tout en procédant à l'électrolyse de la saumure dans
les conditions énoncées plus haut. A l'issue d'une période de
20 jours d'électrolyse, on a mesuré aux bornes de la cellule
une tension d'électrolyse égale à 3,18 V, et la perméabilité
du diaphragme s'estélevée à 0,114 h 1.
Exemple 8
On a dissous de l'alcool polyvinylique ELVANOL 52/22
(marque de commerce; E.I. du PONT DE NEMOURS & CO) et du mé-
taphosphate de sodium dans de l'eau, de manière à produire une
solution aqueuse contenant 12g d'alcool et 2g de phosphate par
litre, de manière à réaliser une viscosité absolue d'environ 2,5
cps à 20C. On a ensuite dispersé 17,5 g d'amiante chrysotile
dans 0,9 1 de la solution. A partir de la suspension ainsi
préparée, on a formé un diaphragme en amiante sur la cathode,
en appliquant le procédé décrit à l'exemple 1, puls on a monté
la cathode et le diaphragme dans la cellule d'électrolyse en
fixant à 5 mm la distance séparant l'anode de la cathode et
on a déclenché l'électrolyse de la saumure de chlorure de sodium.
A l'issue d'une période de 10 jours d'électrolyse, on a relevé
` une tension de 3,15 V aux bornes de la cellule, et la perméa
bilité du diaphragme s'est établie à K = 0,127 h 1. Après
40 jours, la tension s'est établie à 3,13 V et la perméabilité
du diaphragme à C,178 h 1.

~' ~ :
On a répété l'essai de l'exemple 8, mais en utilisant
cette fois, pour former le diaphragme sur la cathode, une
solution aqueuse contenant 12 g d'alcool par litre et exempte

de phosphate. A l'issue de l'essai (20 jours), on a relevé,
aux bornes de la cellule, une tension égale à 3,15 V, et la



-12-

perméabilité du diaphragme s'est établie à 0,139 h l
Exem~le 10
. _ _
On a formé un diaphragme en amiante chr~sotile sur
la cathode, en appliquant les étapes de l'exemple 9. Après
for~ation du diaphragme sur la cathode, on a traité le diaphragme,
sur la cathode, avec une solution de 40 g d'alcool par litre,
puis on a monté la cathode munie du diaphragme dans la cellule,
en fixant à 5 mm l'écart entre l'anode et la cathode. A l'issue
de l'essai (20 jours), on a relevé une tension de 3,09 V aux
bornes de la cellule et la perméabilité du dlaphragme s'est
établie à 0,126 h l.
Exemple 11
On a formé un diaphragme en amiante sur la cathode
` ajourée de la cellule, en appliquant le procédé décrit à
l'exemple 9. On a ensuite séché le diaphragme sur la cathode,
en le chauffant à 90C pendant 16 heures, puis on a monté la
cathode munie du diaphragme dans la cellule d'électrolyse, en
réglant à 5 mm la distance anode-cathode.
A l'issue d'un essai d'électrolyse de 20 jours, la
. 20 tension aux bornes de la cellule s'est établie à 3,12 V et la
perméabilité du diaphragme s'est fixée à 0,113 h l
:, --




~ '~

' ~ : . " - -
, ' '` ' ` . . ' .
. ` . : .


~: :

-- - 13 ~5'~'7-

~xemple 12
On a formé un diaphragme sur la cathode ajourée de la cellule, en appli-
quant les érapes du procédé décrit à l'exemple 8, puis on a séché le diaphragme
en le chauffant sur la cathode pendant 16 heures à 90C. Après 20 jours
d'électrolyse, on a mesuré une tension de 3,10 V aux bornes de la cellule et
le diaphragme a présenté une perméabilité K 5 0,138 h . Après 75 jours d'élec-trolyse, la tension mesurée était toujours de 3,10 V et le diaphragme a pré-
senté une perméabilité K = 0,120 h
Exemple 13
On a répété l'essai de l'exemple 12, mais en utilisant cette fois, pour
préparer le diaphragme, une solution aqueuse contenant 40 g d'alcool par litre
et exempte de phosphate. La suspension d'amiante ainsi obtenue a présenté une
viscosité absolue d'environ 22 cps à 20C.
A l'issue d'une période d'électrolyse de 20 jours, on a relevé une tension
aux bornes de la cellule de 3,01 V, et le diaphragme a présenté une perméabilité égale à 0,116 h 1.
Exem~le 14
On a répété l'essai de l'exemple 12, mais en utilisant cette fois, pour
préparer le diaphragme, une solution aqueuse exempte de phosphate et contenant
20 100 g d'alcool polyvinylique ELVANOL 70/05 par litre. La viscosi-té
absolue de la suspension d'amiante s'est élevée à 27 cps, à 20C. Après un
essai d'électrolyse de 10 jours, on a relevé une tension de 3,01 ~T, tandis que
le diaphragme a présenté une perméabilité égale à 0,123 h 1.
Exemple 15
On a dispersé 17,5 g d'amiante chrysotile dans 0,9 litre d'une solution
aqueuse contenant 12 g d'alcool polyvinylique POLYVIOL.W 25/140 par
; litre et exempte de phosphate. Après homogénéisation de la suspension (pré-
sentant une viscosité absolue de 2,5 cps à 20C), on a formé, à partir de
celle-ci, un diaphragme sur la cathode, en appliquant le procédé décrit à
l'exemple 1. On a ensuite traité le diaphragme ainsi obtenu avec 0,5 litre
dtune solution aqueuse contenant 40 g d'alcool W 25/140 par litre, puis on l'a
séché en le chauffant à 90C pendant I heure. Après un essai d'électrolyse de
20 jours, on a reLevé une tension d'électrolyse de 3,02 V et une perméabilité
du diaphragme égale à 0,131 h
Exemple 16
On a dispersé 17,5 g d'amiante chrysotile dans 0~9 litre d'une solution
aqueuse exempte de phosphate et contenant 40 g de polyhydroxyacrylate de
sodium par litre. A partir de cette suspension d'amiante, on a formé ur.
di-phragme sur la cathode ajourée de la cellule en appliquant les étapes du

' , .



, .

S~157
14

procédé décrit à l'exemple 1, puis on a séché le diaphragme en le chauffanc
sur la cathode à 9O~C pendant une heure. Après un essai d'électrolyse de
20 jours, on a mesuré aux bornes de la cellule une tension de 3,04 V, et le
diaphragme a presenté une perméabilité K = 0,160h 1.
On a consigné au Tableau 2 les résultats de la deuxiè~e série t'essais,
conformes à l'invention.
Une comparaison des Tableaux I et 2 ~ontre l'inridence bénéfique du
procédé suivant l'invention sur la tension d'électrolyse et sur la perméabilité
du diaphragme.




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(22) Filed 1977-04-25
(45) Issued 1981-02-10
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