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La présente invention vise un liant pour peinture
et vernis à base de dispersion aqueuse de butyral polyrinyli-
que.
Les acétals polyvinyliques ont des propriétés
intéressantes quand on les utilise comme revêtement, mais
il était nécessaire jusqu'à présent de les mettre en oeuvre
en solution dans des solvants organiques.
Divers procédés ont été décrits permettant l'obten-
tion de dispersions aqueuses dlacétals polyvinyliques.
Toutefois, ces dispersions présentaient un certain
nombre d'inconvénients tels qu'un taux d'extrait sec de l'ordre
de 15% insuffisant et la présence de quantités trop importantes
de produit hydrosoluble comme agent émulsifiant ou colloide -
protecteur. Ces inconvénients empêchaient ou limitaient très
fortement l'emploi de ces dispersions comme vernis ou peinture
utilisés spécialement comme enduit primaire sur métal ou
enduit anticorrosion.
Il a été maintenant trouvé des liants pour vernis
et peintures destinés notamment au revêtement de métaux ferreux
à base de dispersion aqueuse de butyral polyrinylique, carac-
térisés en ce que la teneur de la dispersion en composés
hydrosolubles dissous dans la phase aqueuse est inférieure à
2,5 % en poids par rapport au polymère.
Les composés hydrosolubles comprennent essentiellement
des sels constitués par des résidus catalytiques, des agents
tension-actifs comme les émulsifiants, des colloides protec-
teurs et des composés macromoléculaires de faible masse ;
moléculaire.
La demanderesse a en effet trouvé que toutes choses
égales par ailleurs, une teneur suffisamment faible de ladisperslon en composés hydrosolubles dissous dans la phase
aqueuse conduit à des enduits de qualités améliorées.
- 1 -
~L
lQ97833
Comme butyral polyrinylique utilisable sous forme
de dispersion selon l'invention, on préfère un butyral ayant
une teneur en groupement alcool polyvinylique habituellement
comprise entre 10 et 30 % et plus généralement entre 12 et
25 %. La teneur en groupement acétate de polyvinyle est
comprise entre 1 et 3 %. La granulométrie des particules de
butyral polyvinylique est très fine. Elle varie de O,Ol,u
à 5,u pour les agrégats de particules. La taille moyenne '~
est comprise entre 0,05 et 0,1 ,u. Les dispersions habituelle-
ment obtenues par un procédé classique ont un extrait sec
de l'ordre de 10 à 20 % en poids. Elles contiennent, outre
l'alcool polyvinylique résiduel, des restes de catalyseur
acide de condensation, d'aldéhyde généralement du butanal
et d'agents tensio-actifs.
Les dispersi'ons obtenues en utilisant comme cataly-
seur acide, l'acide phosphorique et comme agent d'acétalisation
un mélange de butanal et d'acide glyoxylique conviennent
spécialement bien pour être utilisées après traitement comme
liant de vernis ou peinture selon l'invention.
Comme agent tensio-actif, on utilise généralement
des produits anioniques usuels du commerce comme les sels
alcalins d'acide gras à longue chaîne saturés ou non, les
alcoylarylsulfonates ou les alcoylsulfates alcalins. On met
en oeuvre des quantités importantes d'agent tensio-actif :
habituellement de 4 à 6 % en poids par rapport au polymère
final.
L'évaluation de la teneur de la dispersion en composés '
hydrosolubles dissous dans la phase aqueuse se fait a l'aide
de la méthode décrite ci-après qui utilise les propriétés des
membranes semi-perméables a seuil de coupure élevé qui laissent
passer les composés de faible masse moléculaire et, le cas
échéant, les composés macromoléculaires carboxylés et retiennent
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les particules de polymère :
On soumet la dispersion à examiner, de teneur
pondérale en matière sèche connue td~ exprimée en pourcentage,
à une opération d'ultrafiltration par passage dans un module `
d'ultrafiltration de laboratoire muni d'une membrane semi-
perméable commercialisée par la demanderesse sous l'appella-
tion de "Iris 3538". On détermine la teneur pondérale en
matière sèche de la première goutte de perméat recueille tp,
exprimée en pourcentage, qui est égale à celle de la phase
1~ aqueuse de la dispersion.
La teneur de la dispersion en composés hydrosolubles
dissous dans la phase aqueuse ts, exprimée en pourcentage, en
poids par rapport au polymère, est donnée par la formule : :
tp (100 - td)
t s td :
L'obtention d'une dispersion utilisable comme liant
selon l'invention se fait généralement à partir d'une disper-
sion aqueuse de butyral polyvinylique obtenue par tout
procédé connu en soi, en éliminant de cette dernière une -~
quantité suffisante desdits composés hydrosolubles. Cette
élimination peut être réalisée, par exemple, par ultrafiltra- `
tion à travers une membrane semiperméable. Au cours de
l'ultrafiltration, les composés dissous dans la phase aqueuse -;-
passent à travers la membrane dans le perméat tandis que se
produisent une désorption et une élimination progressives
des composés hydrosolubles adsorbés à la surface des particules
de la dispersion. L'opération d'ultrafiltration peut être
effectuée sur une installation classique telle que celle que
l'on rencontre par exemple dans l'industrie.
Pour une bonne mise en oeuvre de la technique
d'ultrafiltration, il est avantageux selon l'invention de
respecter les conditions suivantes :
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- la membrane semi-perméable doit avoir un seuil de coupure
élevé, généralement compris entre 5000 et 100 000, exprimé en
valeur de la masse moléculaire de protéines étalons en
milieu tamponné neutre,
- la vitesse de passage de la dispersion sur la membrane doit
être supérieure à 0,5 m/s et de préférence comprise entre 1
et 2 m/s pour éviter le colmatage de celle-ci tout en
limitant la perte de charge dans l'ultrafiltre et le
cisaillement auquel est soumise la dispersion.
- la différence des pressions régnant de chaque côté de la
membrane doit être comprise entre 0,1 et 6 bars et de
préférence entre 1,5 et 3 bars,
- la température de la dispersion doit être comprise entre 0
et 100C et de préférence entre 0 et 50C,
- le débit de perméat diminuant quand la teneur pondérale
de la dispersion en matière sèche augmente il est préférable
de réaliser l'ultrafiltration à teneur pondérale sensible-
ment constante et généralement comprise entre 5 et 70 %,
éventuellement après dilution dans le cas notamment où la
viscosité de la dispersion est tr~s élevée,
- l'arrêt de l'installation doit être suivi d'un cycle de
rincage à l'eau pure suffisant pour éviter le colmatage
rréversible et donc la destruction de la membrane.
A la fin de l'ultrafiltration la dispersion peut
être concentrée, si besoin est, jusqu'à une teneur en matière
sèche convenable pour l'utilisation prévue.
Les dispersions selon l'invention présentent de
nombreux avantages outre leur extrait sec qui peut être
compris entre 30 et 50 %. Elles conduisent entre autre à des
enduits homogènes, résistants et étanches à l'eau et à la
vapeur d'eau et ainsi peuvent être utilisées comme couche de
primaire sur métal.
- 4 -
~ . . . . ,. . .. . ~ . .. .. .. ~, . ....... .
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L'invention sera mieux comprise à l'aide des
exemples qui suivent ainsi que de la figure ci-jointe qui
représente une vue en coupe verticale d'une installation
classique d'ultrafiltration.
Une telle installation comprend essentiellement un -
bac 1 contenant la dispersion à traiter, un bac 2 contenant
de l'eau désionisée, un ultrafiltre 3 et une pompe 4. Le bac
2 en charge sur le bac 1 assure l'alimentation en eau désioni-
sée de ce dernier à travers la conduite 5 et la vanne automati-
que 6, actionnée au moyen du flotteur 7, assure le maintien
à niveau constant du bain contenu dans le bac 1. La pompe 4 ~:
assure l'écoulement de la dispersion à travers la conduite 8
vers l'ultrafiltre 3. Par la conduite 9 sur laquelle est
monté le débitmètre 10 le concentrat délivré par l'ultrafiltre
3 est recyclé dans le bac 1. Un serpentin 11 à circulation ~ -
de fluide échangeur de chaleur immergé dans la dispersion ;~
contenu dans le bac l permet d'en assurer son maintien à
température constante-. La conduite 12 sert à la mise en
. régime de l'installation.
L'installation comprend également les vannes d'arrêt
13, 14, 15, 16 et 17 et les manomètres 18 et 19. . .
La mise en régime de l'installation et le déroule-
ment du procédé s'effectuent comme suit : la vanne 14 étant
fermée et la vanne 13 ouverte on met en marche la pompe 4
puis on ouvre les vannes 14 et 15 et ferme la vanne 13. Par
approximations successives,on règle l'ouverture des vannes
14 et 15 de façon à obtenir le débit de dispersion souhaité
sous la pression voulue, la différence des pressions indiquées
par les manomètres 18 et l9 représentant la perte de charge
dans l'ultrafiltre 3.
EXEMPLE 1
1/ Obtention de la disEer_ion
-- 5 --
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On charge dans un réacteur de 6000 cm3 munid'un agitateur type ancre tournant à 300 tr/mn :
- 4500 cm3 d'une solution aqueuse à 10 % d'un alcool polyviny-
lique répondant aux caractéristiques suivantes : -
viscosité de la solution aqueuse à 4 % t20C): 4 mPl indice
d'ester : 20
- 43,70 g d'un agent émulsifiant à caractère anionique du
type lauryl sulfate de sodium, soit 6 % du polymère fini.
Sous agitation, on ajoute en quelques minutes :
- 336 cm3 d'aldéhyde butyrique titrant 94,5 % d'aldéhyde; après
homogénéisation le pH du mélange est de 5,6.
On ajoute :
- 20 cm3 d'acide phosphorique à 75 %.
Le mélange est alors à pH 1,2.
Pendant 1 heure, le bain marie étant maintenu à
20C, la température du mélange oscille entre 20 et 23C
sans apport de calories, la réaction étant exothermique. On
note pendant cette première heure et plus précisément entre
les temps 15 et 30 mn un changement d'aspect du-mélange.
Celui-ci se traduit par une augmentation puis par une diminu- r
tion de la viscosité. C'est dans cet intervalle de temps
que se forme la dispersion et que les particules prennent
leur taille définitive.
On termine la vutyralisation en chauffant l'émulsion
obtenue à 30C pendant 2 heures. On refroidit à 25C.
La dispersion obtenue a les caractéristiques
suivantes :
- pH .......................... 1,5
- taux de butanal résiduel .... 0,2 % (reste stable dans le
temps)
- extrait sec ................. 15 %
- viscosité BROOKFIELD......... 23C à 50 tr/mn : 15 mPl
- dimension des particules..... 0,1 à l,u
- 6 -
1()9783~
Le polymère quant à lui répond aux caractéristiques
ci-après :
- viscosité mPl de la solution de polymère dans 1'alcool
éthylique 95 GL à 20C .................. 10 ;
- % en poids des groupements alcool polyvinylique ...... 18,5
2/ Concentration de dispersion par ultrafiltration
____________________ _______ _____ ____________ .
On dispose d'un module d'ultrafiltration dévelop-
pant une surface d'ultrafiltration de 0,7 m2, équipé d'une
membrane dont le seuil de coupure est de 20000, commercialisée ;
par la demanderesse sous l'appellation de "Iris 3538" et
alimentée par une pompe pouvant débiter 6 m3jh sous une pression
de 3 bars. Pendant la première partie de l'ultrafiltration
la teneur de la dispersion en matière sèche est maintenue
constante au moyen d'eau désionisée. On effectue ensuite
la phase de concentration. La température de la dispersion
est maintenue constante à 25C.
Après 17 heures d'ultrafiltration, on a obtenu une
émulsion ayant les caractéristiques suivantes :
- ES ...................... .35 %
- Viscosité BROOKFIELD .... : 2,5 tr/mn : 320 mPl
50 tr/mn : 290 mPl
pH 1,5
Cette émulsion ultrafiltrée présente comme avantage
sur l'émulsion initiale d'avoir extrait sec et viscosité
appropriés pour une utilisation industrielle correcte.
La teneur en composés hydrosolubles en % par rapport
au polymère qui était supérieure à 8 % avant ultrafiltration,
descend à environ 2,4 % pour la dispersion ultrafiltrée.
Elle est déposée sur des plaques d'acier de 9 x 12
cm par centrifugation. Un dépôt de quelques microns se forme
que l'on sèche 3 mn à 140C. On dépose 4 couches successives
et on obtient un revêtement final sec de 25,u environ extrême-
.
- 7 -
- . . , .;.. ~ ... . . . . :
~97~333
ment adhérent au test de grattage au peigne (norme NF T 30038)
et de bonne souplesse au test d'emboutissage ERICHSEN (norme
NF T 30019). Cet enduit résite plus de 300 h au test de
résistance au brouillard salin (norme ~F X 41002) sans
apparition de rouille.
ExEMæLE 2
,~ .
On opère comme à l'exemple l mais la compo~ition
de la dispersion est un peu modifiée :
- 10 cm3 d'acide phosphorique au lieu de 20
- 302, 5 cm3 d'aldéhyde butyrique au lieu de 336 cm3 et
addition de 27,2 cm3 d'acide glyoxylique.
La dispersion a les mêmes caractéristiques physiques -
que celle obtenue ~ l'exemple 1 mais la température de filmo-
généité est de 45C.
La dispersion a été déposée sur plaque d'acier -
par centrifugation. Un revêtement de 25~u environ déposé en
4 couches est testé : très bonne adhérence au test du grattage
au peigne, bonne souplesse au test d'emboutissage ERICHSEN.
Cet anduit résiste plus de 500 h au test de résis-
tance au brouillard salin sans apparition de rouille et on
note une conservation de l'excellente adhérence sur le support
après le test au brouillard salin.
EXEMæLE 3
On prépare une peinture : on disperse 100 g d'oxyde
de titane en poudre dans 56,5 g de solution aqueuse ~ 2 %
d'un polyacrylate alcalin vendu sous le nom de OROTAN 850
à l'aide d'une turbine tournant à 1000 tr/mh. On rajoute
sous faible agitation (500 tr/mn) 380 g d'une émulsion butyral
préparée comme à l'exemple l et ayant un extrait sec de 35 %.
Après repos de 24 h, cette peinture est appliquée par centrifu-
gation sur des plaques d'acier de façon ~ obtenir un enduit
de 30 u en une seule couche. Elle est séchée 5 mn ~ 140C.
~R~U~ DE ~o ~ ~ R c ~
-- 8 --
.. . . . .- ~. . .
~0~7833
Cette peinture a une excellente adhérence au test
du grattage ainsi qu'une très bonne souplesse au test d'embou-
tissage. Elle peut servir de couche primaire pour des couches
de finition ~ormulées avec d'autres liants comme par exemple
les résines glycérophtaliques ou les résines acéto-chlorure
maleique.
Le système complexe a une très bonne résistance
après plus de 300 heures au test du brouillard salin. On
ne constat,e pas de rouille.
_ 9 _
