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11~ 0
La présente invention vise un procédé de préparation
en masse, en deux phases, de polymères et copolymères à base
de chlorure de vinyle à faible teneur en produit grossier ainsi
que les polymères et copolymères en résultant.
La polymérisation en masse d'une composition monomère
à base de chlorure de vinyle pro~resse d'abord dans la composition
monomère liquide. En raison de l'insolubilité du polym~re ou du
:: .
copolymère dans la composition,monomère le produit de la-réaction
; se sépare à l'état solide au cours de la polymérisation. Lorsque
10 la teneur pondérale du milieu réactionnel en polymère ou copolymère
atteint une valeur de l'ordre,de 15 % sa consistance devient
comparable à celle du lait caillé soumis à agitation. Cette
consistance se maintient jusqu'à ce que la composition monomère
ne forme plus une phase liquide continue, ce qui se produit dès
que la teneur pondérale du milieu réactionnel en polymère ou
copolymère atteint une valeur de l'ordre de 25 %, valeur au-delà ,; ,-
de laquelle le milieu réactionnel est proche de l'état pulvérulent.
On a déjà proposé de réaliser la préparation de polymères
; et de copolymères à base de chlorure de vinyle par polymérisation
20 ou copolymérisation en masse en deux phases, par un procédé
consistant à réaliser les opérations de polymérisation ou de
copolymérisation en assurant une vitesse d'agitation aussi élevée
que possible au cours d'une première phase, et ce jusqu'à ce que:
llon obtienne un taux de conversion de-la composition monomere
de l'ordre de 7 à 15 % et de préférence de l'ordre;de 8 à 12 %
puis à réduire la vitesse d'agitation au cours de la deuxième
phase de la réaction à une valeur aussi faible que possible
restant cependant suffisante pour assurer de bons échanges
thermiques au sein du milieu réactionnel et ce jusqu'en fin de
; ladite réaction. Selon ces techniques les deux phases, effectuées
la première sous agitation de turbulence élevée,, la seconde sous
vitesse d'agitation lente, sont réalisées soit dans un,seul
~ l6~0
autoclave, soit dans des autoclaves différents, les phases dites
alors pour la première de polymérisation et pour la seconde de
polymérisation finale ayant lieu dans des appareillages appropriés
dits prépolymériseurs et polymériseurs. Selon ces techniques
également la seconde phase est réalisée sur un milieu réactionnel
; constitué soit uniquement par la composition monomère/po~ymere
issue de la première phase de polymérisation, soit par ladite
composition monomère/polymère, par une composition monomère
complémentaire ~ base de chlorure de vinyle, identique à ou
di~férente de celle mise en oeuvre au cours de la première phase
et par un ou plusieurs initiateurs de polymérisation.
Ces procédés et leurs variantes de réalisation ont
~ été décrits de façon détaillée dans les brevets francais et
; certificat d'addition au nom de la Société dite "Produits Chimiques
PECHINEY SAINT-GOBAIN" n 1357 736, 83 377, 83 383, 83 714, N I
382 07~, 84 958, 84 965, 84 966, 85 672, 89 025; N I 436 744;
87 620, 87 623, a7 625, 87 6~6; N~ I 450 464; N I 574 734 et
N I 605 157.
- Ces procédés et leurs variantes de xéalisation~
pèrmettent d'ob~enir de fa~on reproductible des polymères et des
copolymères du chlorure de vinyle présentant après tamisage des
caractéristiques intéressantes de masse volumique apparente
~ .
élevée et de répartition granulométrique resserrée, réglable à la
demande.
Cependant les polymères et copolymères préparés selon
ces procédés présentent avant tamisage une teneur élevée en
.
produit grossier de valeur commerciale pratiquement nulle. C'est
- àinsi que la fraction passant au tamis d'ouverture de mailles de
250 microns, qui est variable selon l'indice de viscosité AFNOR
du polym~re ou du copolymère, déterminé selon la norme NFT 51013,
ne dépasse pas 94 % en poids.
--2--
. '' ~,
;~ Le procédé objet de l'invention permet de préparer
des polymères et des copolymères ~ base de chlorure de vinyle
dont la fraction passant au tamis d'ouverture de mailles de 250
microns est comprise entre 95 et 98 % en poids et possède
généralement pour une porosité équivalente, une masse volumique
apparente plus élevée et réciproquement.
Selon le procédé objet de l'invention on réalise en
~ une première phase une opération de polymérisation ou copolyméri-
sation sous agitation de turbulence élevée, sur une composition
monomère à base de chlorure de vinyle, jusqu'~ ce que l'on .
obtienne un taux de conversion de la compositlon monomère de 5 à
15 %, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une quantité
complémentaire d'une composition monomère à base de chlorure de
- vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours
de la première phase, puis on réalise au cours de la deuxième
phase, sur le milieu réactionnel ainsi formé, une opération de
polymérisation ou copolymérisation finale sous vitesse d'agitation
lente.
Selon le procédé objet de l'lnvention on intro~uit
dans le milieu réactionnel, avant que sa teneur pondérale en
polymère ou copolymère ait atteint 15 %, au moins un composé
auxiliaire choisi dans le groupe formé par : -
a~ les copolymères de 80 à 98 % et de pré~érence de :
90 à 96 % en poids d'acétate de vinyle et de 2 à 20 % et de
préférence de 4 à 10 % en poids d'au moins un acide choisi dans
le.groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique,
l'acide crotonique et l'acide maléique, de viscosité limite
comprise entre 0,10 et 0,25 et
b) les condensats.d'oxyde d'éthylène sur du
polypropylène glycol, de poids moLéculaire compris entre 900 et
2 300, dont le rapport pondéral oxyde d'éthyl~ne~propylène glycol -
1~16¢~0
est compris entre 10 et 90 %. L'introduction du composé
auxiliaire peut se faire en une ou plusieurs fois au cours de la
première phase et/ou au cours de la deuxième phase de polymérisa-
tion.
Selon le procédé objet de l'invention on règle la
vitesse de réaction de manière que la durée pendant laquelle la
teneur pondérale en polymère ou copolymère du milieu réactionnel
est comprise entre 15 et 25 % soit inférieure à 45 minutes.
La demanderesse a en effet constaté, lors de la
préparation en masse de polymères ou de copol~mères ~ base de
chlorure de vinyle, que la formation de produit grossier a lieu
essentiellement lorsque la consistance du milieu réactionnel est
comparable à celle du lait caillé soumis à agitation. Pour des
raisons de simplification elle désigne dans la suite par "période
critique" le laps de temps correspondant durant lequel la teneur
pondérale en polymère-ou copolymère du milieu réactionnel est
comprise entre 15 et 25 %. Elle a trouv~ qu'en introduisant dans
le milieu réactionnel, avant que sa teneur pondérale en polymère
ou copolymère-ait atteint 15 %, au moins un des composés auxiliaires
mentionnés ci-dessus et en opérant de manière à réduire
suffisamment la durée de cette période critique on obtient un ~ '
.
polymère ou un copolymère ne présentant qu'une faible teneur en
produit grossier.
La viscosité limite des copolymères d'acétate de
vinyle et d'au moins un des acides mentionnés ci-dessus est
expri~ée en millilitres par 100 grammes et égale à la valeur limite, ~ `
; lorsque C tend vers zéro, du rapport donné par la formule suivante:
C r~. C ,
dans laquelle
~~sp est la viscosité spécifique d'une solution du
copolymère dans un solvant,
_4_
6~
- n est la viscosité dynamique de la solution,
- n. est la viscosité dynamique du solvant pur,
- C est la concentration de la solution en grammes
de copolymère par 100 ml de solvant.
Ledit rapport est déterminé par mesure à 20C du
temps d'écoulement de la solution de concentration C et du temps
d'écoulement to du solvant pur dans un viscosimètre ~ tube
capillaire. Il est donné par la foxmule :
; t - to
to C
Le solvant est llacétone. On détermine la valeur du ~ ;
rapport sp pour différentes valeurs de C telles que, par exemple,
0,25; 0,5; 0,75 et 1 g/100 ml de solvant et obtient la viscosité
limite du copolymère par extrapolation graphique des courbes
donnant sp en fonction de C.
Le taux du composé auxiliaire à introduire dans le
milieu réactionnel, rapporté à la totalité de la composition -
D nomère mise en oeuvre, est fonction de sa nature.
Dans le cas où l'on utilise comme composé auxiliaire
un copolymèrè d'acétate de vinyle et d'au moins un des acidès
mentionnés Ci-dessus, ce taux est géneràlement compris entre:l
et 600 ppm. Un taux élevé de ce copolymère conduit à une résine
de meilleure stabilité thermique. Pour obtenir une dispersion
fine et rapide de ce copolymere dans le milieu réactionnel on
peut l'introduire soit tel quel, soit sous forme d'u~ solution à
30 à 70 % en poids dans un solvant organique tel qu'un alcool
de bas poids moléculaire comme, par exemple, le méthanol,
l'éthanol ou le propanol.
Dans le cas o~ l'on utilise comme composé auxiliaire
un condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, ce
taux est généralement compris entre 1 et 50 ppm et de préférence -
entre l et 15 ppm. Un taux trop élevé de ce composé auxiliaire ;~
1~016~0
ris~ue de conduire à une résine colorée et de moins bonne
stabilité thermique. Le condensat est introduit tel quel dans
le milieu réactionnel.
- Pour régler la vitesse de réaction de manière que
la durée de la période critique soit inférieure à 45 minutes on
peut utiliser tout moyen approprié ou comblnaison de moyens
appropriés. On opère généralement par action sur la température
du milieu réactionnel et/ou par un choix convenable qualitatif et
quantitatif du ou des initiateurs de polymérisation.
Le choix des conditions de température du milieu
réactionnel est fonction essentiellement à la fois du poids
moléculaire de la résine que l'on désire obtenir, c'est à dire
de son indice de viscosité déterminé selon la norme AFNOR NFT
51013, et de la nécessité d'opérer de manière que la durée de la
période critique soit inférieure à 45 minutes. Ces deux conditions
peuvent être satisfaites simultanément de nombreuses manières.
Le taux de transformation de la composition monomère
à la fin de la première phase du procédé étant au plus égal à ~ ;
15 % la température du milieu réactionnel adoptée lors de cette
première phase n'a évidemment aucune incidence sur ladurée de la
période critique mais n'a pas non plus une incidence déterminante
sur la valeur de l'indice de viscosité AFNOR de ~ résine finale.
Il s'ensuit que l'on peut notamment réaliser une première phase
de durée limitée en opérant à une température notablement plus
élevée que celle qui correspond à la valeur de l'indice de
.~
viscosité AFNOR choisie. A titre indicatif on peut par exemple,
pour préparer un chlorure de polyvinyle d'indice de viscosité ;
AFNOR 135 auquel correspond une température de polymérisation
d'environ 48C, réaliser la première phase ~e polymérisation à
70C.
En ce qui concerne la seconde phase du procédé on
peut, par exemple, dans le cas où l'efficacité du ou des initiateurs
': , .
-~
.6~ `
de polymérisation utilisés pour réaliser l'opération de polyméri-
sation ou de copolymérisation finale est relativement élevée,
maintenir le milieu réactionnel à température constante durant
la totalité de ladite phase. Dans :Le cas contraire on peut
régler la température du milieu réactionnel, au début de la
seconde phase, à une valeur suffisarnment élevée et pendant un
temps suffisant pour que la durée de la période critique soit
inférieure à 45 minutes et poursuivre l'opération de polymérisation
ou de copolymérisation à une température suffisamment basse pour
obtenir une résine possédant l'indice de viscosité AFNOR désiré.
On peut utiliser selon l~invention tous les
initiateurs de polymérisation susceptibles d'être mis en oeuvre
pour la préparation en masse des polymères et copolymères à
base de chlorure de vinyle et notamment ceux pris dans le groupe
comprenant des composés de type azo tels que l'a20diisobutyronitrile:
des peroxydes tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde
d'acétylcylclohexanesulfonyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le
peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle: des
peroxydicarbonates tels que le peroxydicarbonate diéthyle, le
peroxydicarbonate d'éthyle hexyle, le peroxydicarbonate d'isopro-
pyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle; le perméthoxyacétate de
tertiobutyle ; le peréthoxyacétate de tertiobutyle; le
perphénoxy-2 propionate de tertiobutyle.
On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif,
plusieurs exemples de réalisation du procédé objet de l'invention.
Llappareillage uti.lisé dans les exemples 1 à 28 est décrit dans
l'exemple 1.
L'indice de viscosité des polym~res et copolymères à
base de chlorure de vinyle obtenus est déterminé selon la norme
AFNOR NFT 51013.
~16~ ~
EXEMPLE 1
Cet exemple est donné ~ titre comparatif.
Dans un prépolymériseur de 200 litres de capacité,
en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué d'une turbine
de type "Lightnin" à 6 pales plates de 215 mm de diametre on
introduit 135 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par
dégazage de 10 kg de chlorure de vinyle. On introduit également
3,47 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à
0,25 g d'oxygène actif et 11,1 g de peroxydicarbonate d'éthyle
correspondant à 1 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est
réglée à 500 tr/mn.
- La température du milieu réactionnel dans le ~`
prépolymériseur est portée et maintenue à 69C, ce qui correspond
à une pression relative de 11,5 bars dans le prépolymériseur.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux de
conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré -~
dans un polymériseur vertical de 400 litres de capacité en acier
inoxydable, muni d'une double enveloppe, préalablement purgé par
dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 130 kg~de
chlorure de vinyle, 6,94 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle
correspondant à 5 g d9oxygène actif. Le polymériseur est muni de
deux agitateurs à commande indépendante, l'un A constitué par un
ruban enroulé en spires hélicoidales sur un arbre rotatif
traversant la ~artie supérieure du polymériseur selon son axe, ~-
l'autre B constitué par deux bras épousant la forme du fond du
polymériseur et raccordës à un tourbillon traversant le fond du
polymériseur selon son axe. La vitesse d'agitation de l'agitateur
A est réglée à 50 tr/mn et celle de 1'agitateur B à 30 tr/mn. La
température du mi:Lieu réactionnel est portée rapidement et
maintenue à 46C, ce qui correspond ~ une pression relative de
6,3 bars dans le polymériseur. La durée de la "periode critique"
-8-
.. . ..
6~
est de 60 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure
6.5 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
65 %, un polymare pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 88 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,48 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
EXEMPLE 2
Cet exemple est donné à titre comparatif.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple
1 mais en introduisant dans le prépolymériseur 62,5 g d'une
solution à 40 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate
de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 9l % dlacétate
de vinyle et de 9 % d'acide crotonique, de viscosité limite
0,172, soit 100 ppm dudit copolymère par rapport ~ la quantité
totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre.
Les conditions de polymérisation sont identiques à
celle de l'exemple l, ce qui veut dire que la durée de la période
critique est également de 60 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
65 %, un polymère pulvérulent d~indice de viscosité AFNOR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 88 % en poids et poss~de une masse
volumique apparente de 0,48 g~cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
;,
EXEMPLE 3
Cet exemple est donné à titre comparatif.
On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le
peroxyde d'acétylcyclohexanesul~onyle introduit dans le polymériseur
par 81,5 g de peroxyde d'isobutyroyle correspondant ~ 7,5 g
d'oxygène acti~. La durée de la période critique est de 20
minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
65 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité ~FNOR 144.
La partie dudit polymere passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 88 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,48 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
EXEMPLE 4 -
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple
1 mais en introduisant dans le prépolymériseur 62,5 g d'une
solution à 40 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate
de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 91 % d'acétate
de vinyle et de 9 % d'acide crotonique, de viscosité limite
0,172, soit 100 ppm dudit copolymère par rapport ~ la quantité ~-
~ totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux de
conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur. Les conditions de polymérisation sont
identiques à celles de l'exemple 1, à cela près que la tem~érature
du milieu réactionnel est portée à 52C, ce qui correspond à une
pression relative de 7,5 bars et qu'après 20 minutes de polymérisa-
tion elle est ramenée, en 30 minutes, ~ 45C, ce qui correspond ~-~
à une pression relative de 6 bars. La durée de la période
critique est de 30 minutes. La polymérisation dans le polymériseur
dure 5,75 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
65 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 143
:
-10- "
: ` ~
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,51 g/cm3 et une prise de plastifiant
à froid de 32 ml.
EXEMPLE 5
On opère comme dans l'exemple 4 mais ~ 1~ place de
la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide
crotonique on introduit dans le prépolymériseur 1,25 g d'un
condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, de
poids-moléculaire 1 750, dont le rapport pondéral oxyde
d'éthylène/propylène glycol est égal à 80%,soit 5 ppm dudit
condensat par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle
mise en oèuvre. La durée-de la période critique est de 30 minut~es.
- On recueille apras dégazage, avec un rendement de ;~
65 %, un polymare pulvérulent d'indice de viscosité AF~OR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 96 % en poids et possade une masse
volumique appa~-ente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 31 ml.
EXEMPLE 6
On opère comme dans l'exemple 3 mais en introduisant
dans-le prépolymériseur 65 g de la solution de copolymère d'acétate
de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 2, soit
104 ppm dudit copolymère par rapport ~ la quantité totale de
chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique
est de 20 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
64 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AF~OR 143.
La partie dudi* polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
0
de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse
volumi~ue apparente de 0,51 g/cm3 et une prise de plastifiant
à froid de 32 ml.
EXEMPLE 7
On opère comme dans l'exemple 3 mais en introduisant
dans le prépolymériseur 1,25 g du condensat d'oxyde d'éthylène
sur du polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit 5 ppm
dudit condensat par rapport ~ la quantité totale de chlorure de
; 10 vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de
20 minutes.
On recueille après d~gazage, avec un rendement de
63 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 96 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
EXEMPLE 8
Cet exemple est donné à titre comparatif.
On introduit dans le prépolymériseur 133 kg de
chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 10 kg de ;~
chlorure de vinyle. On introduit également 2 kg d'acétate de -
vinyle, 5,56 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspon-
dant à 0,4 g d'oxygène actif et 13,35 g de peroxydicarbonate
d'éthyle correspondant à 1,2 g d'oxygène actif. La vitesse -
d'agitation est réglée à 500 tr/mn.
La température du milieu réaction~el dans le
prépolymériseur est portée et maintenue à 70C, ce qui correspond -
à une pression relative de 11,3 bars dans le prépolymériseur.
ApreS 20 minutes de prépolymérisation, le taux de
L6~36)
conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est
transféré dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage
de 18 kg de chlorure de vinyle et contenant 127 kg de chlorure
de vinyle, 3 kg d'acétate de vinyle et 76,4 g de peroxyde
d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 5,5 g d'oxygène
actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est xéglée à
50 tr/mn et celle de l'agitateur B à 30 tr/mn. La température
du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à '
47C, ce qui correspond à une pression relative de 6,2 bars dans
le polymériseur. La durée de la période critique est de 65
minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 6,5 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
63 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate
de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de
1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 142. La
partie dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 85 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastifiant à
~roid de 32 ml.
EXEMPLE 9
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 8
mais en introduisant dans le prépolymériseur 25 g d'un copolymère
d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 91 /O
d'acétate de vinyle et de 9 % d'acide crotonique, de viscosité
limite 0,172, soit 100 ppm dudit copolymère par rapport à la
quantité totale de composition monomère mise en oeuvre.
Après 20 minutes de prépolymérisationl le taux de
conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur. Les conditions de polymérisation sont
identiques à celles de l'exemple 8, à cela près que la température
~u milieu réactionnel est portée à 53~C, ce qui correspond à une
.. .. ~ ~, .. . . . . .
6~0
pression relative de 7,4 bars et qu'après 20 minutes de
polymérisation elle est ramenée, en 30 minutes, à 46C, ce qui
correspond à une pression relative de 5,9 bars~ La durée de la
période critique est de 35 minutes. La polymérisation dans le
polymériseur dure 5,7S heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
64 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate
de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de
1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 141. La
partie dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de
250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumi-
que apparente de 0,53 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid
de 32 ml.
EXEMPLE 10
Cet exemple est donné à titre comparatif.
On opère comme dans l'exemple 8 mais en rempla,cant le
peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle introduit dans le polym~ri~
seur par 67,9 g de peroxyde d'isobutyroyle correspondant à 6,25 g
d'oxygène actif. La dur~ée de la période critique est de 20 minutesn
On recueille après dégazage, avec un rendement de -
63 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate
.
de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de
..
1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 142. La
partie dùdit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles
.
de 250 microns représente 85 % en poids et possède une masse
; volumique apparente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastiEiant à ~`
froid de 32 ml.
:'.
30 EXEMPLE 11
On opère comme dans l'exemple 10 mais en introduisant i.
-14-
'
1~16~0
dans le prépolymériseur 65 g de la solution de copolymère
d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple
2, soit 104 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité
totale de composition monomère mise en oeuvre. La durée de la
période critique est de 20 minutes~
On recueille après dégazage, avec un rendement de
64 ~, un copolym~re pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate
de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de
1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 141. La
partie dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,53 g/cm3 et une prise de plastifiant
à froid de 31 ml.
''~
EXEMPLE 12
Cet exemple est donné à titre comparati~.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple
3.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux~de
conversion étant voisln de 10 %, le prépolymérisat est transféré
; dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 20 kg de
chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle
et 82,5 g de peréthoxyacétate de tertio~utyle correspondant à
7,5 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur
; est réglée à 50 tr/mn et celle de llagitateur B à 30 tr/mn. La
température du mi:Lieu réactionnel est portée rapidement et
maintenue à 38C, ce qui correspond à une pression relative de 5
bars dans le pol~nériseur. La durée de la période critique est
de 35 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 5
heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
6~
62 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 180.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles `
de 250 microns représente 82 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,42 g/cm3 et une prise de plastifiant
à froid de 38 ml.
EXEMPLE 13
On opère comme dans l'exemple 12 mais en introduisant
dans le polymériseur 325 g de la solution de copolymère d'acétate
de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 3, soit
516 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale de
chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période
critique est de 35 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
53 %, un polymère pulvérulent dlindice de viscosité AF~OR 1
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 96 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,46 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 37 ml. ~ -
EXEMPLE 14
Cet exemple est donné à titre comparatif.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 1.
Après 15 minutee de prépolymérisation, le taux de
conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 20 kg de
chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle,
22,25 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 2 g
d'oxygène actif et 75 g de peroxyde de lauroyle correspondant à
3 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est
30 réglée à 50 tr/mn et celle de l'agitateur B à 30 tr/mn. La
température du milieu réactionnel est portée rapidement et
~ .
--16--
,
:, . . . , . . . . , . ., . . , .~ . ... .. , . ~
~3L6~a~
maintenue à 69C, ce qui correspond à une pression relative de
11,5 bars dans le polymériseur. La durée de la période critique
est de 30 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure
3,5 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
70 %, un polymère pulvérulent d'indice de ~iscosité AFNOR 78.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 92 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,58 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 12 ml.
EXEMPLE 15
On opère comme dans l'exemple 14 mais en introduisant
dans le prépolymériseur 1,25 g de la solution de copolymère
d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple
2, soit 2 ppm dudit copolym~re par rapport ~ la quantité totale
de chlorure de vinyle mise en oeuvre.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
70 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 78~.
~a partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 12 ml.
~` ''' ' ' ~.
EXEMPLE 16
Cet exemple est donné a titre comparatif.
On introduit dans le prépolymériseur 135 kg de
chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 10 kg de
chlorure de vinyle. On introduit également 3,125 kg de propylène, -:
8,3 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à
0,6 g d'oxygène actif et 22,25 g de peroxydicarbonate d'éthyle
:
-17~
,~ :
~,
.
llQ16~C~
correspondant à 2 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation
est réglée à 400 tr/mn.
La température du milieu réactionnel dans le
prépolymériseur est portée et rnaint:enue à 69 C, ce qui
correspond à une pression relative de 12 bars dans le prépolymé- -
riseur.
Après 30 minutes de prépolymérisation, le taux de
conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est trans~éré
dans le polymériseur préalabLement purgé par dégazage de 20 kg de
chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle,
3,3 kg de propylène, 69,4 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesul-
fonyle correspondant à 5 g d'oxygène actif et 100,1 g de
peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 9 g d'oxygène actif.
La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 50 tr/mn,
* celle de l'agitateur B à 5 tr/mn. La température du milieu
réactionnel est portée rapidement et maintenue à 55C, ce qui
correspond à unepression relative de 8,4 bars dans le polymériseur.
La durée de la période critique est de 40 minutes. La polyméri- -
sation dans le polymériseur dure 5 heures. ;
On recueille après dégazage, avec un rendement de
79 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et de
propylène composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de
1 % de propylène, d'indice de viscosité AF~OR 100. La partie -~
dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,62 gjcm3 et une prise de plastifiant
à froid de 20 ml. ~ ;;
EXEMPLE 17
. .
On opère comme dans l'exemple 16 mais en introduisant
dans le prépolymériseur 18,75 g de la solution du copolymère
.
-18- ~
L&~L6~
d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple
2, soit 30 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale
de composition monomère mise en oeuvre. La durée de la
période critique est de 40 minutes.
On recueille après dégazage, avec un xendement de
78 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et de
propylène composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de
1 % de propylène, d'indice de viscosité AFNOR 100~ La partie
dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de
250 microns représente 97 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 20 ml.
EXEMPLE 18
Cet e~emple est donné à titre comparatif.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 1.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux de
conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est trans~éré
dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 20 kg de
chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle,
- 27,8 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à
2 g d'oxygène actif et 22,25 g de peroxydicarbonate d'éthyle
correspondant à 2 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation
de l'agitateur A est réglée à 50 tr/mn et celle de l'agitateur B
à 10 tr/mn. La température du milieu réactionnel est portée ~ -
rapidement et m~intenue à 55C, ce qui correspond à une pression
relative de 8,1 bars dans le polymériseur. La durée de la
période critique est de 30 minutes. La polymérisation dans le
polymériseur dure 4 heures. -
. ~ . ,.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
78 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
'~.
-19- ~
,,,
6~
La partie dudit polymère passant au ~amis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 93 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,56 g/cm3 et une prise de plastifiant a
froid de 21 ml.
EXEMPLE 19
- On opère comme dans l'exemple 1'3 mais en introduisant
dans le polymériseur 10 g du condensat d'oxyde d'éthylène sur du
` polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit 40 ppm dudit
condensat par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle
mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes. -
.: .
On recueille après dégazage, avec un rendement de
77 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 98 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 20 ml. ?
', ' ' . .
XEMæLE 20
- 20 On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant
.
dans le prépolymériseur 0,5 g du condensat d'oxyde d'éthylène sur
d~ polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit 2 ppm dudit
condensat par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle ;
mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes.
.
On recueille après d~gazage, avec un rendement de
.~ .
78 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AF~OR 108 n
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 97 % en poids, et possède une masse
.
volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
-20-
; '
- llQ~6~
EXEMPLE 21
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant
dans le prépolymériseur 6,25 g de la solution de copolymère
d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple
2 et dans le polymeriseur 0,5 g dù condensat d'oxyde d'éthylène
sur du polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit
respectivement 10 ppm dudit copolymère et 2 ppm dudit condensat
par rapport à la quantité totale de chlorure cle vinyle mise en
oeuvre.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
78 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNQR 108. ;
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de maill-es r
de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
' ,~.
EXEMPLE 22
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant -
.,
dans le prépolymériseur 37,5 g d'une solution à ~0 % en poids
dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide
crotonique composé en poids de 94 % d'acétate de vinyle et de r
6 % d'acide-crotonique, de viscostié limite 0,187, soit 60 ppm
dudit copolymère par rapport à la quantité totale de chlorure de
vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de -
30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 78 %,
un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108. La
partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de -
250 microns représente 98 % en poids et possède une masse volumique
apparente de 0,61 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de
.:. . .
21 ml.
- .:
-21-
j
6'~0
EXEMPLE 23
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant
dans le prépolymériseur 2,5 g d'un condensat d'oxyde d'éthylène
.,
sur du polypropylène glycol, de poids moléculaire 950, dont le
rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylbne glycol est égal ~
50~,soit 10 ppm dudit condensat par rapport ~ la quantité totale
de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période
critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
77 %, un polymère pulvérulent d'lndice de viscosité AFNOR 108. ~ ;
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 97 % en~poids et possède une masse
volumique apparente de 0,62 g/cm3 et ureprise de plastifiant à
froid de 20 ml.
~ , .; ,~
EXEMRLE 24 ~'
On opere comme dans l'exemple 18 mais en introduisant
:. :
`~ dans le prépolymériseur 1,25 g d'un condensat d'oxyde d'éthylène
sur du polypropylène glycol, de poids moléculaire 1 750, dont le
rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est égal à 20~,
- 20 soit 5 ppm~dudit condensat par rapport à la quantité totale de ~ ~-
chlorure de vinyle`mise en oeuvre. La durée de la période
critique est de 30 minutes.
: . .
Qn recueille après dégazage, avec un rendement de
77 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse ;
volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant ~ -
froid de 20 ml.
'
-22- ~
0
EXEMPI.E 25
On opère comme dans l'exemple 1~ mais en introduisant
moitié dans le prépolymériseur, moitié dans le polymériseur,
31,25 g d'une solution à 40 % en polds dans du propanol d'un
copolymère d'acétate de vinyle et d'acide acrylique composé
en poids de 95 %,d'acetate de vinyle et de 5 % d'acide acrylique,
de viscosité limite 0.190, soit 50 ppm dudit copolymère pa r
rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en
oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de
73 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
` La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
,, ,' ,
EXEMPLE 26
:, :
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant
moitié dans le prépolymériseur, moitié dans le polymériseur,
,~ . - - :
6,25 g d'une solution ~ 40 % en poids dans du propanol d'un
copolymère d'acétate de vinyle et d~acide acrylique composé en
poids de 82 % d'acétate de vinyle et de 18 % d'acide acrylique, ~;
de viscosité limite 0,130, soit 10 ppm dudit copolymère par rapport ;
.. . . ..
à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La ~ -
durée de la période critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 80 %,
,3 un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108. La
partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles
de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse
volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
-23
!,,, ,, .. . , , ,.' ' ; .. ' . : : ' ' . . ' ' I ' . . . '. '
16¢~0
EXEMPLE 27
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant
dans le prépolymériseur 18,75 g d'une solution à 40 % en poids
dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide
méthacrylique composé en poids de 85 % d'acétate de vinyle et de ~ -
~15 % d'acide méthacrylique, de viscosité limite 0,135, soit 30
ppm dudit copolymère par rapport ~- la quanti-té totale de chlorure
de vinyle mise en oeuvre. ~a durée de la période critique est
de 30 minutes.
10On recueille après dégazage, avec un rendement de
80 %, un polymère d'indice de viscosité AFNOR 108~ La partie
dudit polymère passant au tarnis d'ouverture de mailles de 250
microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique
apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de ; ;
20 ml.
,'~ ' '
EXEMPLE 28
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant
dans le prépolymériseur 62,5 g d'une solution à 40 % en poi~s dans
du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide
maléique composé en poids de 97 % d'acétate de vinyle et de 3 %
d'acide maléique, de viscosité limite 0,180, soit 100 ppm dudit
copolymère par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle ~
mise en oeuvre. La durée de la periode critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 80 %, ;
un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108. ~a partie
dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250
microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique
apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de
21 ml.
,
-24-
EXE~PLE 29
Cet exemple est donné à titre comparatif.
Dans le prépolymériseur de 400 litres de capacité,
en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué d'une turbine du
type "Lightin" à 6 pales plates de 300 mm de diamètre on introduit
280 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dé~azage de
30 kg de chlorure de vinyle. On introduit également 22,2 g de
peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 1,6 g
d'oxygène actif et 11,1 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspon~
daAt à 1 g d'o~ygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à
400 tr/mn.
La température du milieu réactionnel dans le
prépolymériseur est portée et maintenue à 69C, ce qui correspond ~
à une pression relative de 11,5 bars dans le prépolymériseur. ~ -
i~ :
'~ Après 15 minutes de prépolymérisation, le taux de
conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur, décrit dans l'exemple 1, préalablement
.! purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant
59 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant ~ ;
' ' ; ':-
4,25 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A
est réglée à 50 tr/mn et celle de l'agitateur B à 30 tr/mn. La
température du milieu réactionnel est portée rapidement et` -~
maintenue à 46C, ce qui correspond à une pression relative de 6,3 ~-
bars dans le polymériseur. La durée de la période critique est de '~
40 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 6 heuresO '-
On recueille après dégazage, avec un rendement de 63 %,
un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AF~O~ 144. La partie ~-
dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250
; microns représente 85 % en poids et possède une masse volumique ~ ;
apparente de 0,43 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de
30 ml.
.' '
-25-
~ .
, 11~16~3
'
EXEMPLE.30
On opère comme dans l'exemple 29 mais en introduisant
dans le prépolymériseur 2,5 g d'un condensat d'oxyde d'éthyl~ne
sur du polypropylène glycol, de poid~ moléculaire 2 250, dont le
rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est égal à `
40~,soit 10 ppm dudit condensat par rapport à,la ~uantité totale
de chlorure de vinyle mise en oeuvre, La durée de.la période ;`
critique est de 40 minutes.
On recueille après dégazage un polym~re pulvérulent
d'indice de viscosité AFNOR 144. La partie dudit polymère passant ~:
au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 96 % en
poids et possède une masse volumique apparente de 0,48 g/cm3 et
une prise-de plastifiant ~ froid de 30 mi. ~,
~..
:
~''
, '
.
..
. ' ;.
~:
.' . . . ',
, . .
... . . . .
