Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~ 3~
La présente invention concerne un procédé de décomposi-
tion thermique du chlorure d'aluminium hexa-hydraté, la décompo-
sition de la majeure partie de celui-ci ayant lieu dans un
réacteur de décomposition ~ chauffage indirect, la calcination
de l'alumine obtenue et la décomposition du chlorure résiduel
présent dans cette alumine, s'effectuant dans un four tournant à
chauffage direct, le refroidissement de l'alumine sortant du
four étant réalisé par échange thermique avec de l'air destiné
à la calcination. ~:
On sait déjà décomposer thermiquement des chlorures .
métalliques, qu'ils soient sous forme de solutions ou sous forme ..
de sels solides, et produire ainsi de l'acide chlorhydrique et
les oxydes métalliques correspondant aùx chlorures mis en oeuvre.
La décomposition peut avoir lieu par chauffage direct ;
dans.des fours de grillage à pulvérisation (Stahl und Eisen, 84
(1964), p. 18041 et suivantes) ou dans des réacteurs à lit flui- :~
disé ~demandes de brevets allemands N 1.546.16~ et N 1.667.180 -
et N 2.261.083 et brevet américain N 3.440.009).
Toutefois, la décomposition par chauffage direct de ~
solutions de chlorures métalliques, de même que celle de ces :-
chlorures.à l'état cristallisé, conduit à des solutions d'acide
chlorhydrique relativement diluées, ce qui est particulièrement
désavantageux si l'on désire de i'acide chlorhydrique pur ou en
solution fortement concentrée.
Le procédé décrit dans le brevet autrichien N 315.207
et suivant lequel on chauffe indirectement, dans la phase de
decomposition, par mélange du produit à décomposer avec des
caloporteurs solides (tels.que du corindon, du fer ou le produit
de grillage lui-même) préalablement chauffés, autorise la pré- .
paration d'acide chlorhydrique fortement concentré. Bien que
ce procédé permette de parvenir au but recherché, il présente
aussi un inconvénient important. En effet, si le caloporteur
:
" ~
~3~¢~
est constitué par des matières étrangères au procédé, clest-a-
dire qui ne sont pas les produits obtenus par ce procédé, des
installations coûteuses sont nécessaires pour la séparation et
le recyclage dudit caloporteur. Si ce caloporteur est l'un des
produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé, on doit
recycler dans le four de décomposition une quantité importante
de ce produit qui représente en général, et en raison des
besoins considérables en énergie, ~m multiple de la charge
initiale à décomposer. Dès lors, les dépenses d'investissement
et d'exploitation des disposltifs assurant le transport, sont
importantes.
Le but de l'invention est de proposer un procédé qui
évite les inconvénients précités et qui, notamment, évite la
mise en circulation de grandes quantités de solides caloporteurs,
tout en conservant l'avantage de permettre l'obtention d'un
acide chlorhydrique concentré.
Ce problème est résolu, selon l'invention,en opérant
de telle manière que le chlorure d'aluminium hexa-hydraté soit
décomposé pour sa majeure partie lorsqu'il se trouve à l'état
fluidisé, avec apport d'énergie de décomposition par l'inter-
médiaire de surfaces chauffantes placées ~ l'intérieur d'un
réacteur de décomposition.
L'état turbulent dans le~uel s'opère la décomposition
par chauffage indirect qui libère la majeure partie de l'acide
chlorhydriqye, correspond soit à celui d'un lit fluidisé classique
d'une masse volumique moyenne de suspension comprise de préférence
entre 600 et 1000 kg/m3 et d'une vitesse de gaz de fluidisatlon
inférieure à 0,8 m/s, soit à celui d'un lit fluidisé expansé
avec recirculation des matières solides, dont la masse volumique ~
moyenne de suspension est de préférence comprise entre 50 à 400 -
kg/m3 avec une vitesse de gaz de fluidisation comprise entre
1,5 et 5 m/s.
., .
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30~
Un avantage de l'utilisation d'un lit fluidisé classi-
que réside dans les coefficients élevés de transferts thermiques,
dus à la forte masse volumique de suspension. Un inconvénient
réside dans le fait qu'en raison de la faible intensité du
mouvement turbulent, des phénomènes de surchauffe peuvent se
produire au voisinage des surfaces chauffantes~ Si l'on utilise
un lit fluidisé expansé, avec recirculation des mati~res solides,
on évite de mani~re sûre tout phénomène de surchauffe. De plus,
l'inconvénient des faibles coefficients de transferts thermiques
est largement compensé par la possibilité d'un taux de recyclage
élevé.
La vitesse du gaz de fluidisation est déterminée à
partir de la vitesse effective du gaz chlorhydrique provenant de
la décomposition par chauffage indirect. Ce gaz est essentielle-
ment constitué par un mélange ta) du gaz de fluidisation utilisé,
(b) de la vapeur d'eau résultant de la vaporisation de l'humidité
introduite et de l'eau de constitution et (c) de l'acide chlorhy-
drique gazeux qui se forme par la décomposition du chlorure ~ ;
d'aluminium hexa-hydraté et par la vaporisation dudit acide~ -
Cette vitesse du gaz est celle qu'il a dans le réacteur de
décompositlon supposé vide.
Pour entretenir le lit fluidisé, on peut utiliser des
gaz provenant de liextérieur qui sont éventuellement préchauffés. ~-
Toutefois, il est recommandé diemployer les gaz provenant du four
tournant où s'effectue la calcination de l'alumine. Si la
libération, par décomposition thermique, de la majeure partie
de l'acide chlorhydrique s'effectue en recourant à un lit fluidisé
classique, il es-t peut être souhaitable d'in-troduire ces gaz en
tant que gaz secondaires au-dessus de la surface du lit fluidisé,
mais en les refroidissant préalablement. Suivant une autre
caractéristique avantageuse de l'invention, on obtient ce
refroidissement en éta~lissant un contact intime dans un échan~eur
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~ 3~
thermique, entre ces gaz et une quantité adéquate de chlorure
d'aluminium hydraté. Si l'on effectue la libération de l'aide
chlorhydrique par décomposition en utilisant un lit fluidisé à
recirculation, il n'est pas nécessaire de refroidir le gaz qui
peut être introduit comme gaz de fluidisation et/ou comme gaz
sècondaire~ Si l'on désire un abaissement de la température, on
le réalise avantageusement dans des dispositifs de préchauffage
par mise en suspension du solide dans un gaz, dans un dispositif
du type Venturi par exemple, combiné éventuellement avec un
séparateur du type Cyclone par exemple.
Pour le fonctionnement du réacteur de décomposition,
on peut également utiliser les gaz recyclés de l'installation
elle-même, de préférence après leur passage dans un dépoussiéreur
électrostatique. Par un recyclage approprié des gaz sortant du
réacteur de décomposition ou du four tournant, on peut opérer
à l'aide d'un seul circuit de produit et d'un seul circuit de
gaz.
Le chauffage indirect du réacteur de décomposition
s'effectue avantageusement par des surfaces chauffantes placées
dans ce réacteur et dans lesquelles circulent des liquides
caloporteurs, tels que des sels fondus ou des huiles. L'échange
thermique est favorisé par la présence d'ailettes augmentant
la surface de chauffe.
Si l'on utilise un lit fluidisé classique, c'est-à-dire
sans recirculation, il est recom~andé d'effectuer le montage
des parois tu`bulaires de manière à ce qu'il en résulte une
disposition horizontale des tuyaux etc, si l'on utilise un lit
fluidisé avec recirculation, il est recommandé d'effectuer ce
montage avec une ,disposition verticale des tuyaux. Les débits
de fluide caloporteur, de gaz de fluidisation, le cas échéant
de gaz secondaire, la quantité de chlorure d'aluminium hexa-
hydraté et, éventuellement, son débit de recyclage, doivent être
.
-- 4 --
~ 3~
réglés de manière que la température du lit de poudre ~luidisée
soit de préférence comprise entre 200 et 400C.
A la sortie du réacteur de décomposition, les gaz
peuvent être introduits directement dans un dépoussiéreur
électrostatique pour en séparer la poudre qu'ils ont entraînée
avec euxO
La durée de séjour de la poudre fluidisée dans le
réacteur de décomposition est suffisamment longue pour qu'il y
ait décomposition d'environ 70 à 95% du chlorure d'aluminium
hexa-hydraté.
D'une manière continue, on extrait du réacteur de
décomposition où s'effectue la libération de la majeure partie de
l'aide chlorhydrique, une quantité de produit fluidisé que l'on
introduit dans le foux tournant de calcination, où s'achève la
décomposition du chlorure d'aluminium hexa-hydraté, avec libéra-
tion d'acide chlorhydrique. Ce four tournant fonctionne de
manière connue et il est directement chauffé au moyen de gaz
naturel et/ou de fuel-oil, On règle l'échelonnement des
températures de manière que règne dans la zone chaude une
température comprise entre 750 et 1100C.
Après une~durée de séjour suffisarnment longue, l'alumine
calcinée est introduite dans un cylindre xotatif où elle est
refroidie par un courant de gaz contenant de l'oxygène. Par
cet ultime refroidissement, la température finale de l'alumine
est d'environ 100C.
Les exemples suivants, décrits en référence aux dessins
annexés, illustrent des modes de réalisation de l'invention.
La figure 1 représente un schérna de mise en oeuvre du
procédé suivant l'invention avec emploi d'un lit fluidisé
expansé à recirculation.
La figure 2 représente un schéma de mise en oeuvxe du
procédé suivant l'invention avec emploi d'un lit fluidisé de type
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., ~ ~ ~ .. . .. ....
~3a~
classique, c'est-à-dire sans recirculation.
Comme on peut le voir sur la figure 1, on introduit
le chlorure d'aluminium hexa-hydraté, par l'intermédiaire du
dispositif de chargement 1 et de la balance doseuse a bande
transporteuse 2, dans un venturi 3 qui recoit les gaz provenant
du four tournant 5 par la canalisation 4. La'suspension gazeuse ,~
de matière solide qui se forme parvient par la canalisation 6 ~
dans un cyclone 7 où elle est fractionnée en un courant gazeux . ~,
qui s'échappe par la canalisation 8 et en un courant de matière
solide évacué par la canalisation 9.
Si l'on préfère, on peut envoyer directement dans le
réacteur de décomposition à lit fluidisé 11, par la canalisation ~ .
10 une petite quantité de chlorure d'aluminium hexa-hydraté frais.
La matière'solide provenant de la canalisation 9 est
introduite dans le réacteur de décomposition à lit fluidisé à
recirculation 11 comportant un cyclone 12 et une canalisation de
recyclage 13. Les surfaces chauffantes 14 sont parcourues par
un fluide caloporteur circulant dans le circuit fermé 15 et
passant par le dispositif de chauffage 16.
. On utilise comme gaz de fluidisation soit des gaz
préchauffés dans le dispositif 16 et qui sont introduits par la
canalisation 17, soit des gaz recyclés par les canalisations 20
et/ou 8 et 18 et/ou 19 provenant de la'décomposition du chlorure
d'aluminium hydraté. Le cas échéant, on peut utiliser comme '
gaz secondaire le gaz de la canalisation .21, piqué en dérivation
sur la canalisation 18. Le gaz brûlé provenant du réacteur de :;
decomposition parvient par la canalisation 22 dans un depoussié-
~eur électrostatique 23, et, finalement, dans la canalisation 20
munie d'un organe de mise en circulation 24 qui conduit ce gaz
dans l'installation d'absorption de l'acide chlorhydrique
(installation non représentée). Le produit solide séparé dans
le dépoussiéreur électrostatique 23 est renvoyé dans le réacteur
.
- 6 - : ;
.: .~
de décomposition 11 par les canalisations 32 et 9.
Du réacteur 11 on envoie dans le four tournant de
calcination 5 par le cyclone 12 et la canalisation 25, une
quantité de produit résultant de la décomposition incomplète du -
chlorure d'aluminium hexa-hydraté~ Ce four tournant 5 est
chauffé par un combustible (fuel-oil ou gaz naturel) amené par
la canalisation 27 en même temps que des gaz contenant de l'oxy-
gène qui le sont par la canalisation 26.
L'alumine déjà calcinée, est évacuée en continu du four
tournant 5 après un temps de séjour suffisamment long et parvient
par la canalisation 28 dans un échangeur rotatif 29 alimenté en
gaz contenant de l'oxygène par la canalisation 30. Quand son
refroidissement est suffisant, l'alumine quitte l'échangeur 29
par la canalisation 31.
Le mode de réalisation de l'invention qui correspond
la flgure 2 se distingue essentiellement de celui correspondant
à la figure 1 par le -fait que le réacteur de décomposition 11 -
fonctionne "de manière classique", c'est-à-dire, sans recircula-
tion. Dans ce cas, il n'y a pas de séparateur pour les matières ~ ;~
solides évacuées du réacteur de décomposition, ni de conduite
de recyclage dans ce réacteur.
Après une durée de séjour suffisamment longue ~n 11,
la matière solide passe par le conduit 25 dans le four tournant ;
5 où s'effectue la calcination. *
On peut en outrej réaliser la fluidisation dans le réac-
teur 11 soit par des gaz chauffés dans le dispositif de chauffage
16 soit par des gaz recyclés par l'intermediaire de la canalisa-
tion 18 et/ou de :La canalisation 19. Les autres circuits de
matière solide et de gaz sont identiques à ceux de la figure 1
Exemple 1 (illustré par la fi~ure 1)
par le dispositif de chargement 1 et la balance doseuse
à bande transporteuse 2, on introduit, à raison de 136 t/h, du
,
-- 7 --
3~
chlorure d'aluminium hydraté, AlC13, 6~I20, ayant une humidité
superficielle d'environ 15 % et dont le diamètre moy~n de grain,
dp50, est de 150 microns. 50% du produit introduit parviennent
directement, par la canalisation 10 dans le réacteur de décompo-
sition 11, et les autres 50 % du produit sont introduits dans
le venturi 3 qui est alimenté par la canalisation 4, en gaz
chauds provenant du four tournant de calcination a une température
de 850C.
Le débit de gaz est de 28700 Nm3/h. La suspension
10 formée dans le venturi 3 parvient, par la canalisation 6, dans
le cyclone 7 où s'effectue la séparation de la matière solide
et du gaz. Le gaz, dont la température est de 150C a un débit
de 39200 Nm3/h, et une teneur en acide chlorhydrique et 13,4 %
en volume est extrait par la canalisation 8 et est partiellement
recyclé par la canalisation 19 comme gaz de fluidisation, dans
le réacteur de décomposition 11. La matière solide 58 t~h ~
séparée dans le cyclone 7 est envoyée par la canalisation 9 ~.
dans le réacteur à lit fluidisé 11.
Le chauffage du réacteur de décompsotion 11 est assuré
par la.circulation d'un mélange de sels fondus, mélange qui est
introduit .à 460C et en ressort à 400C par le circuit 15. Pour
le chauffage de cette masse de sels fondus, on brûle 8100 kg/h
de fuel-oil.lourd (pouvoir calorifique 9500 kcal/kg) dans le
dispositif de chauffage 16. En raison des conditions choisies
pour le fonctionnement de l'installation, il s'établit dans le
réacteur 11 (d'un diamètre de 6,5 m et d'une hauteur inférieure ~ .
de 20 m) une température de 250C. La vitesse du gaz de fluidisa-
tion est de 2,5 m/s. Par un recyclage approprié des matières ;
solides par le cyclone 12 et la canalisation 13, on parvient
à une durée moyenne de séjour de 3 heures. La masse volumique
moyenne de la suspension est de 150 kg/m3 et la perte de charge
est de 3000 mm de colonne d'eau. Dans les conditions précitées,
-- 8 -- ...
~3~
- on décompose environ 90 % du chlorure d'aluminium.
Par la canalisation 25, on prélève 34 t/h de mati~re
solide qu'on introduit dans le four tournant de calc~nation 5.
Celui-ci est chauffé par le mélange de 1625 kg/h de fuel-oil
lourd (pouvoir calorifique 9500 kcal/kg) et 20700 Nm3/h d'air
préchauffé dans l'échangeur thermique rotati~ 29. Dans la zone
la plus chaude, on atteint 900C.
Après une durée de séjour suffisamment longue, l'alumine
calcinée, dont le débit est de 25 t/h, est introduite dans
l'échangeur thermique rotatif 29 et y est refroidie à 150C.
Du fait du recyclage du cylone 7 dans le réacteur 11
on obtient un débit de gaz de 130 900 Nm3/h dont la teneur en
acide chlorhydrique est de 27,8 % en volume. Par la canalisation
22, ce courant de gaz parvient à une température de 250C dans
un dépoussiéreur électrostatique 23 où il est débarrassé-de ses -
poussières et, finalement, par la canalisation 20 et la souffle-
- rie 24, on l'envoie dans l'installation d'absorption (non repré-
sentée).
Exemple 2 (illustré par la figure 2) :
Par le dispositif de chargement 1 et la balance
doseuse à bande transporteuse 2, on introduit à raison de 136 t/h,
du chlorure d'aluminium hexa-hydraté ayant une humidité d'environ
15 % et dont le diamètre moyen de grain, dp50, est de 150 microns.
L'installation pour la décomposition de la majeure
partie du chlorure d'aluminium hydraté est constituée par deux
réacteurs à lit fluidisé 11 dans lesquels on introduit pour
chacun d'eux 25 % de la charge. Les autres 50 % du chlorure
d'aluminium hexa-hydraté sont conduits dans un v~nturi 3 où
ils sont mis en suspension avec 28700 Nm /h de gaz ayant une
température de 850C et provenant du four tournant de calcination
5. A la sortie du venturi, la suspension est conduite par la
canalisation 6 dans le cyclone 7 où s'effectue la séparation
_ g _
` :
~ 3~1
de la matière solide et du gaz. Ce dernier, dont la température
est de 150C, le débit de 39200 Nm3/h, et la concentration acide
de 13,4 % en volume d'acide chlorhydrique, est envoyé par la
canalisation 8 danz l'installation d'absorption (non représentée).
La matière solide séparée dans le cyclone 7 parvient,
par la canalisation 9, dans les réacteurs de décomposition 11
dont chacun mesure, dans sa partie inférieure 9,6 m de diamètre,
et 24 m de hauteur totale. Le courant global, de 58t/h, est
divisé à cet effet en deux courants partiels, de 29t/h chacun.
La fluidisation dans les réacteurs de décomposition 11
est assurée par le gaæ recyclé par la canalisation 20. Le débit
du gaz de fluidisation est de 11 200 Nm3/h dans chaque réacteur.
Le chauffage est effectué par circulation, dans le circuit 15
d'une masse de sels fondus, entrant à 460C dans les réacteurs et
en ressortant à 400C. Le chauffage de cette masse à 460C
s'effectue dans le dispositif 16 par combustion de 8100 kg/h
de fuel-oil lourd.
Selon les conditions choisies pour le fonctionnement
de l'installation, la température dans les réacteurs de décomposi-
tion 11 est de 250C, la masse volumique de la suspension dans
l'espace garni de matiere solide est de 500 kg/m3, la perte de
charge est de 4500 mm de colonne d'eau et la vitesse du gaz
de fluidisation est de 0,5 m/s. Le gaz produit dans les réacteurs
11 selon un débit de 114 100 ~m3/h, et une~température de 250C, -
est introduit dans le dépoussiéreur électrostatique 23 o~ il est
débarrassé de la poussière et évacué par la canalisation 20.
91 700 Nm3/h de gaz à 37 % en volume d'acide chlorhy~
driqy~ sont in-troduits dans l'installation d'absorption (non
représentée).
On introduit dans le four tournant de calcination 5,
34 t/h de matière solide. Ce ~our 5 est chautfé par la combustion
d'un mélange fuel-oil lourd (à raison de 1625 kg/h) et d'air ;~
- 10 -
11~3~
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préchauffé dans l'échangeur thermique tournant 29 (à raison de
20 700 Nm3/h). La température dans la zone la plus chaude ést
de 900C. `,
Après une durée de séjour suffisamment longue, l'alumine
calcinée parvient~ par la canalisation 28, dans l'échangeur
thermique rotatif 29, où elle y est refroidie à 150C. La cadence
de production de l'alumine est de 25 t/h.
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