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L'invention se rapporte à l'analyse chimique d'une solu-
tion contenant du chlore sous la forme de "chlore libre" (HOCl
et OCl ) et sous la forme combinée, en particulier des chlo-
ramines.
Une telle anal~se s'effectue en particulier sur les
eaux traitées au chlore pour leur désinfection et stérilisa-
tion. En présence d'ammoniaque et de matières org~niques, il
y a formation de chloramines en proportions parfois importan-
tes et il importe de connaltre avec précision la teneur rési-
duelle en chlore libre, beaucoup plus actif que les chloramines.
Un procédé cour~mment utilisé est l'analyse ampéromé-
trique, effectuée directement sur l'eau, au moyen d'électrodes
dont l'une est par exemple en cuivre, l'autre en platine t ar-
gent, or ou carbone ; les électrodes sont soumises à une di~-
~érence de potentiel déterminé et plongées dans la solution ;
il se produit un courant d'intensité proportionnelle à la
concentration de chlore.
Ce procédé est appliqué à la détermination de la con-
centration en chlore total~ L'addition d'un iodure et d'un
tampon à p~ 4.0 avant le passage entre les deux électrodes
libère l'iode avec transformation des diverses formes de chlore
en chlorure. Le courant de diffusion observé a l'électrode
indicatrice est une mesure directe e~ précise de la concentra
.
tlon en iode, dloù l'on déduit la teneur en chlore.
L'appareil fonctionne en conservant sa calibration
pendant plusieurs semaines ou mêmes plusieurs mois, aucun
film de polarisation ne se formant sur les électrodes.
Si l'on veut determiner la teneur en chlore libre, il
faut procéder à une analyse ampérométrique directe, sans uti-
ser un iodure comme réactif et sans tamponner, de façon ~ue
seul le chlore libre intervienne dans la formation du courant
de diffusion.
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Malheureusement, on constate que la présence de chlora-
mines, même à ~aibles doses, donne des résultats dlanalyse er-
ronés par excès, ce qui s'explique par le fait qu'une certaine
décharge des ions chlores des chloramines se produit~ En outre,
il se forme à la surface des électrodes un film de polarisa-
tion qui détériore la calibration de l'appareil.
On ne dispose donc pas de moyen d'effectuer actuelle-
ment une anal~se ampérométrique en continu, précise et fiable
de la teneur en chlore libre d'une eau contenant des chlorami-
nes, surtout lorsque la teneur de celles-ci est élevée.
L'invention a pour objet un procédé simple permettant
d 7 effectuer une telle analyse.
Le procédé suivant l'invention comporte l'analyse am~
pérométrique du chlore total en utilisant un iodure et éven-
tuelle;nent un tampon à pH 4.0 comme réactifs et est caractéri-
sé pa~ne anal~se ampérométrique supplémentaire, effectuée
en utilisant un iodure et éventuellement un tampon à pH 4.0
~-- . , .
comrne réactifs~ sur une solution préalablement traitée au
moyen d'un composé chimique réagissant sélecti~ement sur le
chlore libre.
L'analyse supplémentaire mesure la concentration en
chlore combiné en particulier à l'état de chloramines et la :.
teneur en chlore libre est calculée par différence entre les :
teneurs en chlore total et en chlore combiné~
L'invention a encore pour objet un appareil de mesure
ampérométrique qui fait application du procédé susvisé, et
comprend des moyens d'effectuer les deux analyses en parallèle
e~des moyens de calculer la d~ifférence de leurs résultats,
pour obtenir une indication directe de la teneur en chlore
libre.
D'autres particularités~ ainsi que les avantages de . . .
l'invention, apparaltront clairement à lraide de la descrip-
-- 2 --
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s~a
tion ci-après d'un exemple de mise en oeuvre du procede.
Cet exemple est decrit en se re~érant à la figure unique
du dessin annexe, qui est le schema de principe d'un appareil
conforme à l'invention.
L'appareil comprend une electrovanne 1 qui contrôle l'arri-
vee de l'eau à analyser vers deux canalisations 2 et 3.
Dans la canalisation 2, l'eau reçoit d'abord, par l'inter-
mediaire d'une electrovanne de reglage 4, un nitrite contenu
dans un recipient 5.
Le nitrite transforme le chlore libre en chlorure suivant
la reaction : C12 + H20 -~ HOCl + HC1
NO2 + HOC1 ~ NO3 + HC1
Par contre, il ne reagit sensiblement pas avec les chlorami-
nes. On effectue alors la mesure de la teneur en chlore des
chloramines. A cet effet, on tamponne eventuellement la solution
à un pH de 4.0 par addition d'une solution d'acide acetique et
d'acetate contenue dans un recipient 6, le reglage s'effectuant -
au moyen d'une electrovanne 7. On introduit ensuite de l'iodure
; de potassium contenu dans un recipient 8i au moyen d'une electro-
vanne de reglage 9. La mesure est faite au moyen d'une cellule
amperometrique classique 10 qui:fournit un courant I1 à un dis-
positi~ electronique de calcul 11.
Dans la canalisation 3, la teneur ~e l'eau en chlore total
est directement analysee par la metho~e classique.
Le tampon éventuel est iniecte à travers une electrovanne 12,
l'iodure de potassium à travers une electrovanne 13 et la mesure
est effectuee à l'aide d'une cellule amperometrique 14, qui
fournit un courant I2 au dispositif 11. Ce dernier calcule, à
partir des valeurs de I1 et I2, la difference ( proportionnelle
à~I2 ~ I1 ) entre les teneurs en chlore total, en chlore combine,
` c'est-à dire la teneur en chlore libre. L'affichage numerique ou
analogique où l'enregistrement du resultat s'effectue en 15.
r~ ~ 3
..~ .
, .
- .
Les deu~ canalisations aboutissent à l'égoût, à tra-
vers une électrovanne 16.
Dans certaines applications, par exemple pour l'analyse
de l'eau d'une piscine, les concentrations étant lentement évo-
lutives, il est intéressant, pour diminuer la consommation en
réactifs, de faire fonctionner l'appareil seulement par inter-
mittence. L'appareil comporte, à cet effet, une minuterie 17,
qui commande l'ouverture des électrovannes pendant par exemple
une minute toutes les deux à cinq minutes.
La teneur mesurée juste avant une période d'ouverture
des électrovannes continue d'être a-ffichée pendant la période
delkermeture qui suit. Lors de la période d'ouverture suivante,
une nouvelle mesure est effectuée. Dix à trente secondes sont
nécessaires, à chaque ouverture, pour stabiliser le système.
Pendant ce laps de temps~ les mesures ne sont pas prises en
compte, la teneur mesurée juste avant la fermeture qui précede
continuant à être affichée ou enregistrée.
D'autres composés chimiques réagissant sélectivement
sur le chlore libre peuvent être utilisés et, en particulier,
des cyanates ou des phénols, à raison de 5 à 2000 mg par litre
d'eau à analyser et, de préférence, cle l'ordre de S~mg/l.
Le tableau ci-après permet une comparaison de résultats
d'analyses effectuées respectivement au diéthyl-p-phénylène di-
amine (DPD)~ à l'aide d'un analyseur classique, èt à l'aide
de l'analyseur décrit ci-dessus. Les teneurs en chlore sont -
indiquées en mg/l. La mesure au DPD sert de référence. On cons-
tate que, dans les expériences 1 et 2, en présence de doses
de chloramines 7 à 15 fois supérieures à celles du chlore libre,
l'analyseur de type classique répond principalement au chlore
combine, alors que l'analyseur décrit indique la teneur en
chlore libre avec une précision tout-à-fait acceptable.
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TABLEAU
. . . . _
DPD Analyseur Analyseur
classique décrit
_ ___ _ _ _
C12 C12 C12 C12 C12 C12
libre total libre total libre total
Expérience 10.5 4 2.0 3.6 o.3 3-6
Expérience 20.2 3.2 1.5 3-3 0.3 3.3
Expérionce 31.0 2.5 1.4 2.4 1.1 2.4 .
Exp~rlence ~ L. . _ ~ 5 2.8 2. 4 2.A ~ -
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