METHOD AND APPARATUS FOR AMPEREMETRIC MEASUREMENT OF FREE CHLORINE IN A SOLUTION

PROCEDE ET APPAREIL DE MESURE AMPEROMETRIQUE DE LA TENEUR EN CHLORE LIBRE D'UNE SOLUTION

Abrégé français

BREVET d'INVENTION
PROCEDE ET APPAREIL DE MESURE AMPEROMETRIQUE
DE LA TENEUR EN CHLORE LIBRE D'UNE SOLUTION
Invention : Bernard SAUNIER
et Antoine DERREUMAUX
PRECIS DE LA DIVULGATION
Appareil de mesure de la teneur en chlore libre d'une
solution. Dans une première voie d'analyse ampérométrique, on
y ajoute un composé chimique (nitrite par exemple) qui trans-
forme sélectivement le chlore libre en chlorure, puis un iodure
et, éventuellement, un tampon à pH 4Ø L'iode de l'iodure est
libérée par le chlore et les chloramines. La cellule ampéromé-
trique de cette première voie mesure alors la teneur en chlore
combine. Dans une deuxième voie d'analyse ampérométrique qui
ne comporte pas l'addition de composé, la cellule ampérométri-
que mesure la teneur en chlore total. On calcule la différence
entre les résultats de ces deux mesures.

Revendications

R E V E N D I C A T I O N S
1. Procédé de mesure de la teneur en chlore libre d'une
solution contenant du chlore sous les formes libre et combinée,
en particulier des chloramines, comportant l'analyse ampéro-
métrique du chlore total sur un échantillon de la solution
auquel on a ajouté un iodure soluble pour y établir une concen-
tration en iode stoéchiométriquement équivalente à la quantité
de chlore total dans l'échantillon, caractérisé par une analyse
ampérométrique supplémentaire effectuée, sur un autre échantil-
lon de la solution préalablement traité au moyen d'un composé
chimique qui réagit sélectivement sur le chlore libre pour le
transformer en chlorure, en ajoutant audit autre échantillon
ainsi traité un iodure soluble pour y établir une concentration
en iode stoéchiométriquement équivalente à la quantité de chlore
combiné dans ledit autre échantillon, et par la détermination
de la différence entre les résultats de l'analyse ampéromé-
trique du chlore total et de l'analyse ampérométrique supplé-
mentaire.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que
ledit composé est un nitrite.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que
ledit composé est un cyanate.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que
ledit composé est un phénol.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que
ledit composé est utilisé à raison de 5 à 2000 mg par litre de
solution.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que
ledit composé est utilisé à raison d'environ 50 mg par litre de
solution.
- 6 -

7. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la
revendication 1, caractérisé par des moyens d'effectuer les
deux analyses en parallèle et des moyens de calculer la dif-
férence de leurs résultats, pour obtenir une indication directe
de la teneur en chlore libre.
8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé par des
moyens d'interrompre périodiquement l'arrivée de la solution
dans l'appareil et des moyens d'afficher, pendant chaque période
d'interruption, les résultats de mesures relevés à la fin de
la période de mesure qui précède.
- 7 -

Description

L'invention se rapporte à l'analyse chimique d'une solu-
tion contenant du chlore sous la forme de "chlore libre" (HOCl
et OCl ) et sous la forme combinée, en particulier des chlo-
ramines.
Une telle anal~se s'effectue en particulier sur les
eaux traitées au chlore pour leur désinfection et stérilisa-
tion. En présence d'ammoniaque et de matières org~niques, il
y a formation de chloramines en proportions parfois importan-
tes et il importe de connaltre avec précision la teneur rési-
duelle en chlore libre, beaucoup plus actif que les chloramines.
Un procédé cour~mment utilisé est l'analyse ampéromé-
trique, effectuée directement sur l'eau, au moyen d'électrodes
dont l'une est par exemple en cuivre, l'autre en platine t ar-
gent, or ou carbone ; les électrodes sont soumises à une di~-
~érence de potentiel déterminé et plongées dans la solution ;
il se produit un courant d'intensité proportionnelle à la
concentration de chlore.
Ce procédé est appliqué à la détermination de la con-
centration en chlore total~ L'addition d'un iodure et d'un
tampon à p~ 4.0 avant le passage entre les deux électrodes
libère l'iode avec transformation des diverses formes de chlore
en chlorure. Le courant de diffusion observé a l'électrode
indicatrice est une mesure directe e~ précise de la concentra
.
tlon en iode, dloù l'on déduit la teneur en chlore.
L'appareil fonctionne en conservant sa calibration
pendant plusieurs semaines ou mêmes plusieurs mois, aucun
film de polarisation ne se formant sur les électrodes.
Si l'on veut determiner la teneur en chlore libre, il
faut procéder à une analyse ampérométrique directe, sans uti-
ser un iodure comme réactif et sans tamponner, de façon ~ue
seul le chlore libre intervienne dans la formation du courant
de diffusion.
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5~9~
Malheureusement, on constate que la présence de chlora-
mines, même à ~aibles doses, donne des résultats dlanalyse er-
ronés par excès, ce qui s'explique par le fait qu'une certaine
décharge des ions chlores des chloramines se produit~ En outre,
il se forme à la surface des électrodes un film de polarisa-
tion qui détériore la calibration de l'appareil.
On ne dispose donc pas de moyen d'effectuer actuelle-
ment une anal~se ampérométrique en continu, précise et fiable
de la teneur en chlore libre d'une eau contenant des chlorami-
nes, surtout lorsque la teneur de celles-ci est élevée.
L'invention a pour objet un procédé simple permettant
d 7 effectuer une telle analyse.
Le procédé suivant l'invention comporte l'analyse am~
pérométrique du chlore total en utilisant un iodure et éven-
tuelle;nent un tampon à pH 4.0 comme réactifs et est caractéri-
sé pa~ne anal~se ampérométrique supplémentaire, effectuée
en utilisant un iodure et éventuellement un tampon à pH 4.0
~-- . , .
comrne réactifs~ sur une solution préalablement traitée au
moyen d'un composé chimique réagissant sélecti~ement sur le
chlore libre.
L'analyse supplémentaire mesure la concentration en
chlore combiné en particulier à l'état de chloramines et la :.
teneur en chlore libre est calculée par différence entre les :
teneurs en chlore total et en chlore combiné~
L'invention a encore pour objet un appareil de mesure
ampérométrique qui fait application du procédé susvisé, et
comprend des moyens d'effectuer les deux analyses en parallèle
e~des moyens de calculer la d~ifférence de leurs résultats,
pour obtenir une indication directe de la teneur en chlore
libre.
D'autres particularités~ ainsi que les avantages de . . .
l'invention, apparaltront clairement à lraide de la descrip-
-- 2 --
. - . . , . , .................................. .... :.
,
.. . - . . . . . . ...

s~a
tion ci-après d'un exemple de mise en oeuvre du procede.
Cet exemple est decrit en se re~érant à la figure unique
du dessin annexe, qui est le schema de principe d'un appareil
conforme à l'invention.
L'appareil comprend une electrovanne 1 qui contrôle l'arri-
vee de l'eau à analyser vers deux canalisations 2 et 3.
Dans la canalisation 2, l'eau reçoit d'abord, par l'inter-
mediaire d'une electrovanne de reglage 4, un nitrite contenu
dans un recipient 5.
Le nitrite transforme le chlore libre en chlorure suivant
la reaction : C12 + H20 -~ HOCl + HC1
NO2 + HOC1 ~ NO3 + HC1
Par contre, il ne reagit sensiblement pas avec les chlorami-
nes. On effectue alors la mesure de la teneur en chlore des
chloramines. A cet effet, on tamponne eventuellement la solution
à un pH de 4.0 par addition d'une solution d'acide acetique et
d'acetate contenue dans un recipient 6, le reglage s'effectuant -
au moyen d'une electrovanne 7. On introduit ensuite de l'iodure
; de potassium contenu dans un recipient 8i au moyen d'une electro-
vanne de reglage 9. La mesure est faite au moyen d'une cellule
amperometrique classique 10 qui:fournit un courant I1 à un dis-
positi~ electronique de calcul 11.
Dans la canalisation 3, la teneur ~e l'eau en chlore total
est directement analysee par la metho~e classique.
Le tampon éventuel est iniecte à travers une electrovanne 12,
l'iodure de potassium à travers une electrovanne 13 et la mesure
est effectuee à l'aide d'une cellule amperometrique 14, qui
fournit un courant I2 au dispositif 11. Ce dernier calcule, à
partir des valeurs de I1 et I2, la difference ( proportionnelle
à~I2 ~ I1 ) entre les teneurs en chlore total, en chlore combine,
` c'est-à dire la teneur en chlore libre. L'affichage numerique ou
analogique où l'enregistrement du resultat s'effectue en 15.
r~ ~ 3
..~ .
, .
- .

Les deu~ canalisations aboutissent à l'égoût, à tra-
vers une électrovanne 16.
Dans certaines applications, par exemple pour l'analyse
de l'eau d'une piscine, les concentrations étant lentement évo-
lutives, il est intéressant, pour diminuer la consommation en
réactifs, de faire fonctionner l'appareil seulement par inter-
mittence. L'appareil comporte, à cet effet, une minuterie 17,
qui commande l'ouverture des électrovannes pendant par exemple
une minute toutes les deux à cinq minutes.
La teneur mesurée juste avant une période d'ouverture
des électrovannes continue d'être a-ffichée pendant la période
delkermeture qui suit. Lors de la période d'ouverture suivante,
une nouvelle mesure est effectuée. Dix à trente secondes sont
nécessaires, à chaque ouverture, pour stabiliser le système.
Pendant ce laps de temps~ les mesures ne sont pas prises en
compte, la teneur mesurée juste avant la fermeture qui précede
continuant à être affichée ou enregistrée.
D'autres composés chimiques réagissant sélectivement
sur le chlore libre peuvent être utilisés et, en particulier,
des cyanates ou des phénols, à raison de 5 à 2000 mg par litre
d'eau à analyser et, de préférence, cle l'ordre de S~mg/l.
Le tableau ci-après permet une comparaison de résultats
d'analyses effectuées respectivement au diéthyl-p-phénylène di-
amine (DPD)~ à l'aide d'un analyseur classique, èt à l'aide
de l'analyseur décrit ci-dessus. Les teneurs en chlore sont -
indiquées en mg/l. La mesure au DPD sert de référence. On cons-
tate que, dans les expériences 1 et 2, en présence de doses
de chloramines 7 à 15 fois supérieures à celles du chlore libre,
l'analyseur de type classique répond principalement au chlore
combine, alors que l'analyseur décrit indique la teneur en
chlore libre avec une précision tout-à-fait acceptable.

34
TABLEAU
. . . . _
DPD Analyseur Analyseur
classique décrit
_ ___ _ _ _
C12 C12 C12 C12 C12 C12
libre total libre total libre total
Expérience 10.5 4 2.0 3.6 o.3 3-6
Expérience 20.2 3.2 1.5 3-3 0.3 3.3
Expérionce 31.0 2.5 1.4 2.4 1.1 2.4 .
Exp~rlence ~ L. . _ ~ 5 2.8 2. 4 2.A ~ -
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