Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
5~7~
La présente invention a pour objet de nouveaux oligo-
mères tensio~actifs séquencés du type polyéthers polyhydroxylés,
leur procédé de préparation, leur utilisation, ainsi que les
composés intermédiaires polyhalogénés poly tertio butoxy et poly-
halogénés polyhydroxylés.
On connaît aujourd'hui un très grand nombre d'agents
de surface dont la structure présente une chaîne lipophile et une
chaîne hydrophile, dans laquelle la chaîne lipophile est consti-
tuée par une chaîne grasse hydrocarbonée aliphatique ou aryl-
aliphatique comportant 8 à 18 atomes de carbone. Ces produitsont trouvé de nombreuses applications dans les domaines les plus
divers. Ils présentent des variétés de structures mais leurs
propriétés se trouvent limitées du fait de la nature de la
partie lipophile~
Afin de combler cette lacune, on a proposé de remplacer
la chaîne hydrocarbonée des agents de surface conventionnels par
une séquence lipophile obtenue par polymérisation d'un oxyde
d'alkylène, comportant au moins trois atomes de carbone.
Ce concept a été exposé dans le brevet US n~ 2.677.700
.
et selon un mode de réalisation préférentiel de cette invention,
la séquence lipophile est une chaîne poly-oxypropylène, et la
séquence hydrophile une chaîne poly-oxyéthylène. !,~
Selon le brevet US n 3.454.646, la chaîne polyoxyéthyl-
ène est remplacée par une séquence de groupements: (dialkyl amino-
méthyl)-éthylène-oxy, ou (N-oxy dialkyl amino-méthyl)-éthylène- ~
oxy~, la séquence lipophile étant obtenue par réaction d'un oxyde ~ ;
d'alkylène inférieur avec un monoalcool ou un polyol.
I1 est connu, d'une manière générale, que l'activité de
surface d'un composé amphiphile augmente avec la longueur de la
chaine lipophile. Les travaux de T. Kuwamura (Kobunshi Kagaku 17
p. 175-182 (1960)) on montré que dans le cas des polymères séquen-
cés des alcoyl glycidyléthers et dë l'oxyde d'éthylène, cette
''` .. ','
~ :' .. ,:
~ - 1 - ' ,,' .. ,
. .,; : ... .
~S~9 :`
règle est confirmée.
Il n'a pas été possible, jusqu'à présent, d'obtenir des
polyéthers à structures séquencées ayant simu~tanément une activi-
té de surface élevée et une solubilité dans l'eau satisfaisantes.
La présente invention permet d'obtenir des produits
qui possèdent un ensemble de propriétés avantageuses: activité de
surface, affinité pour l'eau, stabilité chimique, faible agressi-
vité vis-à-vis des muqueuses.
La présente invention a pour objet des oligomères
tensio-actifs biséquencés et triséquencés de formule générale: ;
A - B ou A - B - A'
Ilspeuvent être représentés par la formule générale:
2 3 2 ) ~n ~C2H3 (CH2 ZR) ~m ~c2H3(cH2oH) o~ , H (I
A B A'
dans laquelle R désigne un radical alkyle linéaire ayant de 4 à
18 atome~ de carbone et comportant de préférence un nombre pair
d'atomes de carbone: Z désigne un groupement
H O OH CH2COO R2 R
_ _ , - ~+ V , -N ~ V , - N - , - N Y ,-~ X ,-S-
1 Rl Rl Rl ~1 Rl Rl (O)aob Rl et R2, identiques ou différents, représentent un radical
méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle:
X désigne Cl ou Br ;
Y désigne un anion et de préférence un chlorure, bromure, iodure,
méthylsulfate, méthane sulfonate ou para-toluène sul-fonate;
H RlN+V et Rl NOH V désignent des sels d'amine ou d'oxydes d'a-
mines minéraux ou organiques et de préférence un chlorhydrate,bromhydrate, sulfate, phosphate, acétate, lactate, tartrate, oxa-
late ou succinate.
` a d~signe zéro ou un
~2H3 ( CH20H) o3 désigne les deux isomères:
i , ' '
~ ~ - 2 -
' ~
. . .
54r~9
H2 - CH _ o~ et ~CH - CH2 - ~
2 H 20H
~C2H3 (CH2 ZR) O~ désigne les deux isomères: .
_ - CH2 - CH - 0~ et -- - CH - CH2 - O -
lo L F ~ L R ~ ~
m désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10 -
: .:
n désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25
n' désigne zéro ou un nombre entier ou décimal de 2 à 25
n + n' désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25. - .
m. n et n' sont des nombrescorrespondant à des moyens statistiques
et représentent les degrés de polymérisation, le nombre réel de
motifs pour chaque séquence dans un composé défini étant inféri-
eur ou supérieur au moyen statistique. .
La présente invention a également pour objet le procédé
de préparation des composés de formu:Le (I) biséquencés de forme
A - B (n' = zéro) ~et triséquencés de forme A - B - A' (n' ~ O et ~ -
~ n + n' = 2 à 25). ~ ::
!~ ~ Ce procédé comporte trois stades.
: Lorsqu'il s'agit de préparer des composés biséquencés,
:~: (1) dans un premier stade on prépare un oligomère intermédiaire
i : ~: ,
par télomérisation du tertiobutyl-glycidyléther sur l'alcool .:
tertio-butyllque suivie de la télomérisation d'une épihalohydri- ;
ne sur le télomère précédemment obtenu et qui sert de télogène, ~;
~ : selon les réactions suivantes:
TOH -~ n T - O - CH2 - C~ -f H2-~T - O - ~-C2H3 tC~20H) ~n H : .
'
T--~C2H3 (CH2OT) i~n H ~ m X CH2 - CH -
, O
~ _~_
. . : ,., , . , , . ... . . . .... , .- . ,
. .~, . , . : . . .
5~
T-o-~C~H3(CH20T) ~ C2H3(CH2x) 0 ~ H (II)
Dans ces réactions T désigne le groupement tertio-butyle
IC 3
CH3 - C - ,
3 ~.
X désigne Cl ou Br,
le motif fC2H3(CH20T) 0~ désigne les deux isomères: ~.
- - CH2 - CH - o - - et - - CH - CH2 - 0 - _ -
CH~ ~ 1H2
et le motif {CH2 - CH (CH2X) o3 désigne les deux isomères:
X
I Lorsqu'on veut préparer des oligomères triséquencés on
'télomérise sur le composé intermédiai.re de formule ~II) n' moles
, . .
de tertiobutyl glycidyléther suivant la réaction:
: T ~ ~ 2H3 (CH20T) 0 ~ C2H3 (CH2X) jZm~H + n' T-0-CH2-C\H-/CE2-~
o
2 3(CH20T)0 ~ C2H3(CH2X)0 ~ C2H3(CH20T)0 ~ H (III)
Ces réaction de télomérisation sont effectuées à la
température de 50 à 110C et de préférence de 60 à 80~C, en pré-
., ~ , .
:~: : sence d'un catalyseur acide de ~ewis et de préférence en présence
~de trifluorure de ~ore, de tétrachlorure d'étain ou de pentachlo-
.~
rure d'antimoine.
Les proportions pondérales de catalyseur par rapport à
la masse réactionnelle, sont de 0,1 à 3/0, et de préférence de
0,2 à 1,5%.
Le catalyseur est introduit de préférence par fractions
~`pour éviter d'avoir des concentrations trop importantes en début ~ ~-
. .
~ 4
7~
de polymérisation.
Généralement on ajoute alternativement par fractions,
(de une à quatre), le catalyseur et le composé à groupement épo-
xyde pour chacune des séquences à préparer.
Après la réaction de télomérisation, la masse réaction-
nelle est lavée à l'eau en présence de la quantité nécessaire de
composé basique et de préférence d'hydroxyde de sodium pour neu-
traliser le catalyseur et après séchage, sous pression réduite,
les composés volatils sont généralement éliminés par distilla-
tion moléculaire.
Les poids moléculaires des composés intermédiaires sontcompris entre 500 et 5.000 et généralement entre 800 et 3.000.
(2) Dans un second stade les groupements tertio butoxy (OT) sont
remplacés par des groupements OH en présence d'un catalyseur
acide et de préférence en présence d'un acide sulfo carboxylique
à la température de 80-110C pendant 1 à 4 heures. Le remplace-
ment du groupement tertio butoxy par des groupements OH est dé-
crit plus en détail dans les brevets ]FR. 2.027.585 et US
3.8~0.606 de la demanderesse.
(3) Dans un troisième stade l'atome d'halogène X est remplacé par
un groupement choisi dans le groupe ~ormé par les groupements:
H O OH CH2COO R2 R
R - ~ -, R - ~ V , R-~-, R-~ V , R-~ , R-~+Y , R-N X, R-S- ~ ;
Rl Rl Rl Rl Rl Rl Rl (O)a
+ + _ . . ....
R, Rl, R2, X , Y , R RlNH V , RRlNOH V et a ayant les signifi-
cations indiquées ci-dessus;
(3a) par réaction du télomère halogéné avec une amine secondaire,
éventuellement suivie d'une oxydation et/ou d'une salification
ou d'une bétaïnisation:
(3b) par réaction du télomère halogéné avec un alkyl mercaptide
alcalin et de préf~rence avec un alkyl mercaptide de sodium ou de
potassium; étant entendu que les stades 2 et 3 peuvent être inr
~ 5 ~
S~7~
tervertis.
Le remplacement des atomes d'halogène des composés in-
termédiaires poly tertio butoxy polyhalogénés de formule (II) ou
(III) obtenus dans le premier stade, ou des composés intermédiai-
res polyhalogénés polyhydroxylés obtenus dans le second stade,R
par un groupement - N~ R
est réalisé par réaction desdits composés intermédiaires avec une
/R "
amine secondaire H - N \
R et Rl ayant les significations indiquées ci-dessus, à une tem-
pérature de 80-180C sans solvant ou en présence d'un solvant
d'au moins un des réactifs, avantageusement choisi parmi les al-
cools, les éthers et les alkoxy alkanols et de préférence parmi
l'éthanol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène-
glycol, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique
du monoéthylène glycol ou du diéthylèneglycol.
On opère de préférence avec un excès d'au moins I00%
d'amine secondaire pour neutraliser l'hydracide formé.
On utilise comme amine secondaire, de préférence les N-
méthyl ou N-éthyl alkylamines, le groupement alkyl ayant de 4 à
18 atomes de carbone et étant choisi de préférence parmi les ra- ~-
; dicaux butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle,
hexadécyle ou octadécyle.
Cette réaction avec l'amine secondaire peut être suiviede l'oxydation de la polyamine obtenue en polyoxyde d'amine cor-
respondant au moyen d'un agent oxydant approprié et avantageuse- ~ -
ment au moyen de l'eau oxygénée, de préférence à la concentra-
tion d'environ 39% en poids, ou au moyen d'un peracide tel que
l'acide performique ou peracétique et/ou de salification avec un
acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfu-
rique, phosphorique ou par un acide organique tel que l'acide
acétique, lactique, tartrique, oxalique, succinique.
'.'',
- 6 - ~
,- , : ~ . .. . .. - . . . ~ : . .
7~
Le remplacement des atomes d'halogène des composés in-
termédiaires obtenus dans le premier stade ou dans le second
stade par un groupement `
CH2C
~31 /R
-N \
Rl
est effectué d'abord par réaction avec une amine secondaire
R
- N\ comme indiqué ci-dessus, suivie d'une réaction de
:.
bétainisation avec un monochloracétate alcalin et de préférence
avec le monochloracétate de sodium.
Le remplacement des atomes d'halogène des composés
intermédiaires par un groupement
/Rl
I R2
R
est réalisé en effectuant d'abord la réaction avec une amine se-
condaire
~R
H - N~
~ 1
comme indiqué ci-dessus puis en quaternisant les composés polya-
mines poly tertio butoxy ou polyamine polyhydroxylés par un agent
.
~ quaternisant ou alcoylant classique, par exemple, avec un chloru-
.: , .
re, bromure, iodure, sulfate, méthane sulfonate ou para-toluène
sulfonate de méthyle ou d'éthyle.
Le remplacement des atomes d'halogène des composés in-
` termédiaires polyhalogénés obtenus dans le premier ou le second
:
~ stade par un groupement
.
-- S -- . .:
(O)a
où a désigne zéro ou 1, est réalisé en faisant réagir le composé
, intermédiaire avec un composé thiclé tel qu'un mercaptan ou un
- alkyl mercaptide alcalin et de préférence de sodium ou de potas-
sium, à une température de 80-120C à la pression ordinaire ou
' :.
.
- 7 -
. .
,
: . ... . .. .. ... . . .. .. . . . .. .. . ..
7~
sous pression plus élevée en autoclave.
On peut opérer sans solvant ou enprésence d'un solvant
d'au moins l'un des réactifs et de préférence en présence d'un
solvant indiqué ci-dessus pour la réaction des composés intermé-
diaires polyhalogénés avec une amine secondaire.
Les composés thiolés utilisables de préférence sont le
butyl, hexyl, octyl, décyl, dodécyl, tétradécyl, hexadécyl ou
octadécyl mercaptan ou leur sel alcalin.
Les composés polythioéthers ainsi obtenus peuvent être
transformés en polysulfoxydes par oxydation avec un agent appro-
prié et de préférence avec l'eau oxygénée à une concentration pon- ;
dérale d'environ 39% (130 volumes), en présence de faibles quan-
tités d'un acide tel que l'acide acétique,à une température de 30~
50 C,ou avec un peracide ~l que l'acide performique ou peracétique.
La présente invention a également pour objet les compo-
sés intermédiaires de formules (III) et ~IV)
T - O -~C2H3(cH2T) ~ C2H3 (CH2x) ~ C2H3 (CH20 ) ~
HO ~ ~C2~I3(CH2H) O ~ C2H3(CH2X) oi~m {C2H3(CH2H) ~ H (IV)
où T, X, n, m, n', ont les significations ci-dessus indiquées
C2H3(CH2OT) O~ désigne les deux motifs isomères
CH2 - fH - o ~ et f CH - CH2 -
CH20T I L CH20T
~-rC2H3(CH2X) OiZ~désigne les deux motifs isomères
30 ` ~ CH2 - CH - O-~ et t CH - CH2 - O L CH2X J LCH2X
ces motifs isomèresétant obtenus par suite des deux possibilités
, ~ d'ouverture du groupement oxirane.
Les oligomères séquencés polyhydroxylés de formule (I)
`l ~ ont une bonne activité de surface et leurs propriétés amphipati~
!: ~ .
ques (lipophilie et hydrophilie) peuvent être modifiees à volonté
' ~ en faisant varier le groupement -ZR et les degrés de polymérisa- ~ -
: .
- 8 - ::
~r
7~
tion m, n et n'. Ils sont solubles ou dispersibles dans l'eau
selon la valeur du rapport n -~ n' et la signification du groupe-
m
ment -ZR.
Pour un même groupement -ZR les composés seront d'au-
tant plus hydrophiles que le rapport n + n' sera grand.m
Pour une même valeur n + n' l'hydrophilie augmente
m
quand le nombre d'atomes de carbone de R diminue.
Ils comportent dans leur séquence des groupements hy-
droxyles, amine ou thioéther qui sont autant de sites réactifs
sur lesquels il est possible d'effectuer diverses réactions chi-
miques de condensation, de télomérisation ou d'alkylation.
Ils peuvent être utilisés comme agents tensio-actifs,
notamment comme agents faiblement moussants, agents mouillants,
détergents, émulsionnants, peptisants, dispersants, liants, anti-
mottants, agents de solubilisation, de pénétration, d'antiredé~
position, de flottation, comme apprêts antistatiques, auxiliai-
res de teinture, etc. `
Leur poids moléculaire est compris entre environ 500 et
5.000.
Leur poids moléculaire et leur faible agressivité font
~ que les composés de formule (I) sont particulièrement intéressants
:'
comme additifs à des compositions cosmétiques ou comme excipients
à des compositions pharmaceutiques.
La présente invention a également pou~ objet les compo- ;
sit1ons pharmaceutiques renfermant comme excipient au moins un
oligomère séquencé polyhydroxylé tensio-actif de formule (I).
La présente invention a encore pour objet les composi-
tions cosmétiques renfermant au moins un composé de formule (I).
Les compositions cosmétiques englobent notamment les
. '
30 compositions destinées aux soins de la peau, des ongles, des che-
veux.
Les compositions pour les soins des cheveux visent no-
tamment les compositions pour le lavage, notar~ment les shampooings
.' "~ .
_ g _
, . . . . . . . . .
S9L79
et les compositions de conditionnement des cheveux et les compo-
sitions tinctoriales.
Ces dernières renferment également un ou plusieurs colo-
rants, notamment des colorants d'oxydation avec ou sans coupleurs
et peuvent également renfermer un oxydant et de préférence de
l'eau oxygénée. Elles peuvent également renfermer des leucodéri-
vés d'indamines, d'indoanilines et d'indophénols, ainsi que des
colorants directs, notamment des colorants azoiques, anthraquino-
niques, des dérivés nitrés de la série benzénique, des indamines,
des indoanilines, des indophénols.
Les shampooings peuvent renfermer en plus de l'oligo-
mère séquencé tensioactif un ou plusieurs tensio-actifs anionique,
cationique, amphotère ou non-ionique, ainsi que d'autres adjuvants
cosmétiques.
Les compositions cosmétiques se présentent sous la for-
me d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique, ou sous la forme
d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol.
Les solutions hydroalcooliques renferment généralement
un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'é- ~
thanol ou l'isopropanol en une proportion de 5 à 70% du poids ~ -
total de la composition. ~ ~`
Les compositions cosmétiques et pharmaceutiques peu-
vent renfermer les composés de formule (I) en des quantités de
0,1 à 80%, avantageusement de 0,5 à 40% et de préférence de 1 à -
15% du poids total de la composition.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés dans
ces compositions comme agents tensio-actifs uniques ou en mélange -
avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, cationi-
que, non-ionique ou amphotère.
Les compositions peuvent en outre renfermer des acides
ou des bases, des synergistes de mousse, des stabilisants de
- 10- ., ~,-
.~ :
~ .
mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des
surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des
produits traitants, des polymères, des pigments, des parfums, des
colorants, des solvants pour colorants, des filtres solaires, des
oxydants et tous adjuvants habituellement utilisés dans des compo-
sitions cosmétiques, y compris les compositions capillaires.
Comme acides pouvant être utilisés on peut citer notam-
ment les acides chlorhydrique, phosphorique, succinique, formique,
acétique, lactique, tartrique, citrique et les sels acides tels
10 que le phosphate acide de sodium ou de potassium.
Comme bases pouvant être utilisées on peut citer notam-
ment l'ammoniaque, les sels alcalins tels que le phosphate neutre
ou le carbonate de sodium ou de potassium, ou les amines telles
que les alkanolamines, par exemple la mono-, di- et triéthanola-
mine, la 2-amino 2-méthyl propane-1-ol, le 2-amino 2-méthyl pro-
pane 1,3-diol.
Les acides et les bases sont utilisés en des quantités
appropriées pour ajuster le pH des compositions entre 3 et 12 et
.
; de préférence entre 4 et 10.
Comme épaississants pouvant être utilisés, on peut ci-
ter notamment des dérivés cellulosiques tels que la carboxymé-
thylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthyl-
cellulose, les polymères acryliques. Les épaississants sont
généralement utllisés en une proportion de 0,5 à 20% du poids
;~ total de la composition.
- ~Comme opacifiants pouvant être utilisés on peut citer
notamment le monostéarate d'éthylèneglycol, le stéarate de di-
glycol, les alkanolamides d'acides gras, notamment les alkanol-
,; amides laurique, palmitique, stéarique et les alkanolamides d'a-
30 cides gras de coprah. ;~
Les opacifiants sont généralement utilisés en une pro~
portion de 1 à 10% et de préférence de 1 à 2% du poids total de
'' :
- 11 -
.',, ~,' '.
. ........ . ~ ~ , . . .
,......... . ,,., ~' , ' : . , , ., -,
~5~79
la composition.
Parmi les polymères pouvant etre utilisés on peut citer
les différents polymères cationique, anionique et non-ionique
généralement utillsés en cosmétique tels que les polymères et co-
polymères de la vinylpyrrolidone ou de l'éthylène imine.
Ces polymères sont utilisés généralement entre 1 et 3%
du poids total de la composition. -
Comme solvants on peut citer notamment les glycols par
exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylglycol, le
diéthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol.
Les glycols sont utilisés en général entre 0,5 et 10% et de pré-
férence de 1 à 6% du poids total de la composition.
L~invention sera mieux comprise à l'aide des exemples
non limitatifs ci-après.
EXEMPLES DE PREPARATION
Exemple Ia
Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés poly- -
halogénés polyhydroxylés de formule:
HO - ~C2H3 (CH2OH) O ~ C2~3(CH2Cl) O ~ H
A 14,8 g d'alcool tertiobutylique (0.2 mole), on ajou-
te en 2 heures 30 minutes, à la température de 70C, alternative-
` ment en 3 fractions, 0,69 ml d'éthérate de BF3 et 260 g de terti~-
butyl glycidyléther (2 moles).
On maintient la température et l'agitation pendant 2
heures 45 minutes. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a
~.. ~., .
été consommé. On ajoute ensuite, alternativement et en 3 frac-
tions à 70C, 0,9 ml d'éthérate de BF3 et 92,5 g d'épichlorhydri-
- ne (1 mole). Durée de l'addition: 50 minutes. Après 1 heure 30
d'agitation à 70C, la réaction est pratiquement terminée. L'in-
dice d'hydroxyle du produit obtenu est de 1,10 meq/g. On le lave
trois fois, chaque fois avec 500 ml d'eau bouillante et on le dé-
shydrate par chauffage sous pression réduite. Après avoir élimi- ~
,....:,: ::'
- 12 -
, - - : . :
:
~ 's~
né les matières les plus volatiles (15,6%) par distillation molé-
culaire à la température de 180C, on obtient un produit de poids
moléculaire 1.730, dont l'indice d'hydroxyle est de 0,94 meq/g et
l'indice de chlore 2,59 meq/g.
Ce produit se présente sous la forme d'une huile de
couleur jaune pâle.
Au dérivé polytertio butoxy polyhalogéné ainsi obtenu,
on ajoute 3 g d'acide sulfo-acétique puis on chauffe 3 heures 30
minutes à 95C.
On ajoute goutte à goutte, 30 ml d'eau et on poursuit
le chauffage pendant encore 1 heure.
La masse réactionnelle est diluée à l'eau jusqu'à la
concentration de 10%. Le catalyseur est éliminé par passage sur
résine connuesous la marque de commerce Amberlite MBI, l'eau est
ensuite évaporée sous pression réduite.
On obtient ainsi un dérivé polyhalogéné polyhydroxylé
de couleur brun foncé dont l'indice d'hydroxyle est de 11,5 meq/g
et l'indice de chlore : 3,2 meq/g.
; Exemple Ib
.
Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés non-
ioniques polysulfoxydes polyhydroxylés de formule: -
HO - ~C2H3 (CH20H) O ~ C2H3 (CH2-S-C12H25) ~
~0 ~ ~
A 15 g (56 meq) de dérivé polyhalogéné polyhydroxylé préparé dans
l'exemple la, on ajoute 11,5 g de lauryl mercaptan (56 meq), 20
ml d'éthanol absolu et on chauffe la masse réactionnelle à la
température de 70C. On ajoute ensuite, goutte à goutte, sous
agitation et sous atmosphère d'azote, 9 g de méthylate de sodium -
à 6,2 meq/g et on chauffe 4 heures au reflux. On dilue avec 70
ml d'éthanol absolu et on filtre le chlorure de sodium formé.
Après élimination du solvant sous pression réduite, on
obtient une pâte molle de couleur ambrée.
-13 -
' . .. , , . . , ; ' , , ' . : '
~S~79
A 20 g du mélange de thioéthers (40 meq) ainsi préparé,
on ajoute, sous une vive agitation, 0,5 ml d'acide acétique, puis
à 35C, goutte à goutte, 3,44 ml d'eau oxygénée à 130 volumes
(40 meq).
On obtient ainsi une pâte molle dispersible dans l'eau.
Exemple lc
Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés cati-
oniques polyhydroxylés de formule:
/C1 2H2 5~ 1
HO - ~C2H3 (CH2OH) O ~ ~ OEI3 J
A 22 g d'un mélange de dérivés polychlorés polyhydroxylés prépa-
rés dans l'exemple Ia, on ajoute 34 g (168 meq) de méthyl lauryl-
; amine. On chauffe sous agitation et en atmosphère d'azote à
130C pendant 6 ~eures.
Le taux de transformation du chlore est alors voisin -
20 de 100%. On dilue la masse réactionnelle avec 100 ml d'isopropa-
nol et on neutralise l'acide formé avec 7,8 g d'hydroxyde de so-
dium à 9,9 meq/g. On filtre le chlorure de sodium formé et on
distille le solvant sous pression réduite. On élimine ensuite la
méthyl laurylamine en excès par distillation moléculaire à 140C.
; On obtient ainsi un produit pâteux de couleur brun noir.
- Apres solubilisation dans l'eau, il subsiste une légère
opalescence qui disparaît par addition d'une faible quantité d'a-
cide minéral ou organique.
ExemPle IIa ;
Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés poly-
i,,::
halogénés polytertio butoxy de formule:
TO ~ ~C2H3 (CH2T) ~ 2H3 (CH2Cl) o~3 H ~-
T désigne le radical tertio butoxy.
~ .. . .
;l A 14,8 g d'alcool tertiobutylique (200 meq), on ajoute,
, sous agitation, à 70C, en trois fractions égales, 0,61 ml d'é-
: ' : ",
- 14 - ~ ;
,,~ '
. .
., . -, ~ . . . , . . :
thérate de BF3 et 234 g de tertiobutyl glycidyléther (1800 meq).
Durée de l'addition: 1 heure 30 minutes.
Au produit ainsi obtenu (Indice d'hydroxyle : 1, 20 meq/
g) on ajoute, à 80C, 0,14 ml d'éthérate de sF3 et 55,5 g d'épi-
chlorhydrine (600 meq) en 30 minutes, puis on maintient l'agita-
tion et la température pendant 2 heures.
L'époxyde est alors pratiquement consommé. On lave le
produit trois fois, chaque fois avec 50 ml d'eau bouillante, puis
on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Après éli- ;
mination des matières volatiles par distillation moléculaire à
160C, on obtient un liquide visqueux de couleur jaune pâle et de
poids moléculaire: 1.060. Chlore organique: 1,87 meq/g.
Exemple IIb
Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés non-
ioniques polysulfoxydes polyhydroxylés de formule:
HO - rC2H3(CH2H) 03~C2H3 -(CH2 -~, - C12H25) ~H :
o
A 40 g de dérivés polyhalo~énés préparés dans l'exemple
IIa (74,8 meq), on ajoute 15,6 g de lauryl mercaptan (74,8 meq),
puis, sous atmosphère d'azote, à 65C, on ajoute, goutte à goutte, `
12,1 g de méthylate de sodium à 6,2 meq/g. ~ `~
On chauffe ensuite pendant 5 heures à environ 80C. Le
taux de réaction déterminé par dosage de l'alcalinité et des mer~
captans restants, est de 91,5%. Le produit ainsi obtenu est lavé
avec trois fois 100 ml d'eau bouillante, puis on élimine l'eau
par chauffage sous pression réduite.
Les groupements tertio butoxy sont ensuite hydrolysés
par chauffage à 95C pendant 3 heures en présence de 0,4 g d'a-
cide sulfo-acétique. On ajoute, goutte à goutte, 5 ml d'eau et
l'on poursuit le chauffage pendant encore 1 heure. Le produit
ainsi obtenu se présente sous la forme d'une huile visqueuse, de
couleur brune, dispersible dans l'eau. Indice d'hydroxyle: 4,7
meq/g. Soufre sous forme de thioéther: 1,5 meq/g.
15 -
On ajoute à 25 g du dérivé ainsi obtenu 0,15 ml d'acide
acétique, puis, goutte à goutte, à 35C, 3,2 ml d'eau oxygénée
à 130 volumes. On obtient alors une huile très épaisse, de cou-
leur ambrée, soluble dans l'eau.
Exemple IIc
Cet exemple illustre une variante du procédé de prépara-
tion décrit dans l'exemple IIb.
A 100 g de dérivés polyhalogénés préparés dans l'exem-
ple IIa, on ajoute 1 g d'acide sulfoacétique et on chauffe à
90C pendant 1 heure 30 minutes. On ajoute alors lentement 5 ml
d'eau et on poursuit le chauffage pendant 1 heure 30 minutes.
A 28,5 g (83 meq en Cl) du dérivé précédent (Indice
d'hydroxyle 11,5 meq/g), on ajoute 17,5 g de lauryl mercaptan
(83 meq) et 15 ml d'éthanol absolu. On chauffe à 60C et l'on `
ajoute alors, sous atmosphère d'azote 13,4 g de méthylate de so- -~
dium à 6,2 meq/g.
On maintient ensuite à la température de reflux durant
5 heures. Le taux de réaction déterminé par dosage de 1'alcali-
nité et des mercaptans restants est de 93 à 95%.
On ajoute 100 ml d'éthanol absolu, on filtre le chloru-
re de sodium puis on élimine l'alcool par chauffage sous pression
réduite. ~
-- A 30 g de polythioéther ainsi obtenu (62 meq), on ajou- -
te 0,15 ml d'acide acétique puis à 35C sous une vive agitation,
goutte à goutte, 5,36 ml d'eau oxygénée à 130 volumes.
Le produit ainsi obtenu est une pate molle de couleur
marron clair soluble dans l'eau.
Exemple IId
Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés catio-
niques polyhydroxylés de formule:
/ C1 2H 2 5~ . - .
HO f C2H3(CH2H) o-~fC2H3 (CH2 ~CH J - 3
- 16 -
., , . - . . -
5g~79
A 35 g de dérivés polyhalogénés préparés dans l'exemple
IIa (102 meq en chlore), on ajoute 24 g de méthyl laurylamine
(214 meq) puis on chauffe sous atmosphère d'azote 5 heures à
130C.
On reprend la masse réackionnelle avec 100 ml d'isopro-
panol et on ajoute 9,75 g d'hydroxyde de sodium à 9,9 meq/g.
Le chlorure de sodium formé est séparé par filtration
et la méthyl laurylamine en excès est éliminée sous pression ré-
duite. On obtient ainsi une pâte molle de couleur brun foncé,
qui présente un trouble dans l'eau. Par addition d'acide minéral
ou organique, on obtient une solution parfaitement limpide.
Exemple IIe -
Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés poly-
hydro~ylés polyquaternaires de formule:
HO ~C2H3 (C~2OH~ ~ 2H (CH _~ / 12 2~ 0 ~
; A 16 g du mélange de composés obtenus selon l'exemple
IId (29 meq en basicité), on ajoute 3,6 g de sulfate de diméthy-
; le, goutte à goutte, à la température de 50C. La réaction est
exothermique et l'on maintient la température à l'aide d'un bain
réfrigérant. Durée d'addition: 1 heure.
On obtient ainsi une pâte de couleur brun clair, solu-
ble dans l'eau. Taux de quaternisation: 90%.
Exemple IIIa
Préparation d'un mélange d'oligomères triséquencés po-
lyhalogénés de formule:
T0 -~rC2H3 (CH2T) 0~2H3 (CH2cl) O~C2H3 (C~I2oT) ~12 H
A 4,5 g d'alcool tertiobutylique (0.06 mole) on ajoute
0,2 ml de complexe acétique de trifluorure de bore, puis à 80"C,
en 1 heure, 46,5 g de tertiobutyl glycidyléther (0,36 mole).
, Après 1 heure d'agitation, on rajoute 0,2 ml de BF3 puis 33 g
.
- 17 -
~1~5~L~7~
d'épichlorhydrine (0,36 mole) en 1 heure 30 minutes. Après con-
sommation complète de l'épichlorhydrine, on ajoute à nouveau 0,4
ml de sF3 et 93,5 g de tertiobutyl glycidyléther (0,72 mole) en
2 heures.
Le produit obtenu est lavé trois fois avec 400 ml d'eau
bouillante puis déshydraté sous pression réduite.
Après élimination par distillation moléculaire des com-
posés volatils, on obtient un produit de couleur jaune clair, vis-
queux, de poids moléculaire: 1.000. Indice de chlore organique:
2,17 meq/g.
. .
Exem~le IIIb
Préparation d'un mélange d'oligomères triséquencés non-
ioniques polysulfoxydes polyhydroxylés de formule:
HO - ~C2H3 (CH2OH) O ~ C2H3 (CH2-~-C12H25 ~ f 2H3 (CH2oH) ~
A 90 g de dérivés polyhalogénés préparés dans l'exem- ;
ple IIIa (195 meq en chlore) on ajoute 0,8 g d'acide sulfoacéti-
que, puis on chauffe pendant 1 heure 15 minutes à environ 95C.
On ajoute alors goutte à goutte, 5 ml d'eau et l'on poursuit le
chauffage durant encore 3 heures.
~ . - .
On met ensuite le produit en solution dans 50 ml d'eau
et 75 ml d'isopropanol et on neutralise l'acidité par agitation
avec 13 g de résine connue sous la marque de commerce Amberlite
MBI.
On filtre ensuite la résine et on élimine les solvants
par chauffage sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu est
une pâte très molle, collante, de couleur brune, présentant un
,
léger trouble dans l'eau.
` 30 A 22 g (73,3 meq) du dérivé précédent, on ajoute 12 ml
d'éthanol, puis 15,4 g de lauryl mercaptan (73,3 meq). On chauf- !. .,.~,. .
fe à 65C, puis on ajoute, goutte à goutte, 11,8 g de méthylate
de sodium à 6,2 meq/g. On maintient la température au reflux de
.
- 18 -
~1~5~!79
l'alcool durant 5 heures 30 minutes. Taux de réaction: 93~/O.
Après filtration du chlorure de sodium, on obtient un
produit qui se présente sous la forme d'une pâte très molle, col-
lante, de couleur brune, dispersible dans l'eau.
A 24 g du dérivé précédent (52,5 meq en soufre sous for-
me de thioéther), on ajoute 0,12 ml d'acide acétique, puis à 35C,
sous une vive agitation, 4,52 ml d'eau oxygénée à 130 volumes en
25 minutes. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une
pâte molle de couleur ambrée, soluble dans l'eau.
Exemple IVa
Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés poly-
halogénés polyhydroxylés de formule:
~0--~-C2H3 (CH20H) O ~ C2H3 (CH2Cl) O ~ H
A 14,8 g (0,2 mole) d'alcool tertiobutylique, on ajoute
à 70/75C, 0,43 ml d'éthérate de BF3, en 3 fois, et 156 g (1,2
i mole) de tertiobutyleglycidyléther en 1 h 15 m. On laisse en- --
suite SOllS agitation 1 h à 75C.
Au produit ainsi obtenu on ajoute à 70/75C, 0,55 ml
d'éthérate de BF3 en 3 fois, et 111 g (1,2 mole) d'épichlorhy-
~ drine. Durée d'addition: 1 h, puis agitation à 80C pendant 2
;~ heures.
Après la disparition totale des groupements époxydes,
on lave le produit trois fois avec 300 ml d'eau bouillante. Il
,
est ensuite déshydraté par chauffage sous pression réduite, puis
étêté par distillation moléculaire à 175C. Le produit ainsi ob-
tenu est un liquide très visqueux de couleur ambrée.
Analyses: C1: 4,32 - 4,36 meq/g; IoH: 1,42 - 1,40 meq/g, PM:
830.
.. . . .
A 50 g de dérivé ainsi obtenu on ajoute 0,5 g d'acide
sulfoacétique puis on chauffe à 90C pendant 1 h. On ajoute
`! alors 2 ml d'eau puis on maintient le chauffage et l'agitation
1 h à 100C.
~, ''
. - 19 -
.
. .
.. , ~ , . ~ ,,
- ,
479
Après déshydratation par chauffage à 105C sous pres-
sion réduite, on obtient un produit épais de couleur foncée d'in-
dice d'hydroxyle: 7,84-7,94 meq/g.
Exemple I~
Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés cati-
onique de formule:
HO ~ 2~l3 (CH~O~I~ O ~ C2H3(CH2-~ ~ O- ~ H
A 37 g (216 meq en chlore) de dérivé polyhalogéné poly-
hydroxylé préparé dans l'exemple IIIa on ajoute 33 g de méthyloc-
tylamine puis on chauffe à 130C pendant 4 h.
On neutralise au fur et à mesure l'acide formé avec de
la soude 10 N (21,5 g).
Le produit est ensuite lavé trois fois avec lOO ml
d'eau bouillante en présence de 20 ml de butanol primaire.
Le produit obtenu est une huile très épaisse soluble
dans l'eau en milieu acide.
EXEMPLES D'APPLICATIO~
Exemple Al - ;
Teinture-Crème (colorants d'oxydation)
Support
Composé préparé dans l'exemple IIb - 4 g
Alcool cétyl stéarylique 1~ g
Cétyl stéaryl sulfate de sodium ~ g
Lauryl sulfate de triéthanolamine, à 40% de
30 matière active 5 g
; Ammoniaque à 22B 12 ml
Colorants
Sulfate de méta-diamino anisol 0,048 g
` Résorcine 0,0420 g
Méta-aminophénol base 0,150 g
' . .
- 20 -
'
, . , . , ... . .. . .. . . . . . . .. . .. - . .. . . .
7~
Nitro p-phénylène diamine 0,085 g
p-toluylène diamine 0,004 g
Acide éthylène diamine tétraacétique 1 g
Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g
Eau q.s.p. 100 g
On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau
oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème lisse, consistante,
agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.
On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pin-
ceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu sedémêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en
plis et l'on sèche.
Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux
et le démelage facile.
Sur cheveux à 100% blancs on obtient un blond.
Exemple A2
Teinture-Crème (colorant d'oxydation)
. .
Composé de l'exemple IIIb 3 g
Alcool cétylique 20 g --
Cétyl stéaryl sulfate de sodium 5 g
Lauryl sulfate d'ammonium à 20% d'alcool gras 10 g
Ammoniaque à 22B 11 ml
Colorants
Sulfate de méta-diamino anisole 0,048 g
Résorcine 0,0420g
Méta-aminophénol base 0,150 g
~itro p-phénylène diamine 0,085 g
p-toluène diamine 0,004 g
Acide éthylène diamine tétraacétique 1 g
Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g
Eau qOs.p. 100 g
, .':
- 21 -
::
- .; . . :. . . . .
. . .
On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau
oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème lisse, consistante,
agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.
On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pin-
ceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se
démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en
plis et l'on sèche.
Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux
et le démêlage facile.
Sur cheveux à 100% blancs on obtient un blond.
Exemple A3
Teinture-Crème (colorant d'oxydation)
Support
Composé de l'exemple lc 4 g
Alcool cétyl stéarylique 20 g
Cétyl stéaryle sulfate de sodium 4 g
Lauryl sulfate d'ammoniaque à 20 % d'alcool gras 12 g
Ammoniaque à 22B 11 ml
Colorants
20 ~ Sulfate de méta-diamino anisole 0,048 g
Résorcine 0,0420 g
; Métaaminophénol base 0,150 g
~itro p~phénylène diamine 0,085 g -
~p-toluylène diamine 0,004 g
Acide éthylène diamine tétraacétique 1 g
Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g
Eau q.s.p. 100 g
On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau
oxygénée à 20 volumes. On obtlent une crème lisse, consistante,
agréable à l'ap~lication et qui adhère bien aux cheveux.
On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pin-
ceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se
. '
- 22 -
.. , ~ . . .. : . :
¢~i~L79
démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en
plis et l'on sèche.
Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux
et le démêlage facile.
Sur cheveux à 100% blancs on obtient un blond. ~-
Exemple A4
Teinture-Crème (colorant d'oxydation)
Support
Composé de l'exemple IIe 5 g
10 Alcool cétyl stéarylique 15 g
Cétyl stéaryl sulfate de sodium 6 g
Lauryl sulfate de monoéthanolamine à 20%
d'alcool gras 10 g
Ammoniaque à 22B 12 g
Colorants
Sulfate de méta-diamino anisole 0,048 g
Résorcine 0,0420 g
Méta-amino phénol base 0,150 g
Nitro p-phénylène diamine 0,085 g
; 20 p-toluylène diamine 0,004 g
Acide éthylène diamine tétraacétique 1 g
Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g
Eau q.s.p. ~ 100 g ~-
On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau
oxygénée à 20 volumes. On obtient une creme lisse, consistante,
agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.
On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pin-
ceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se
démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en
plis et l'on sèche.
Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux
` et le démêlage facile.
- Sur cheveux à 100% blancs on obtient un blond.
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