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S656
La présente invention concerne un procédé pour la stabilisation de
solutions de composés peroxydés utilisées pour le blanchiment de produies,
par exemple, les textiles et les pâtes à papier.
Le blanchiment de difiérents matériaux tels que les textiles et les pâtes
à papier peut s'effectuer à l'aite de divers composés peroxydés. Parmi ceux-
ci le peroxyde d'hydrogène et le peroxyde de sodium sont souvent employés, le
peroxyde d'hydrogène étant utilisé préférentiellement.
Les solueiOns contenant seulement du peroxyde d'~ydrogène étant relative-
ment peu efficaces en blanchiment, il est indispensable de les activer par
addi~on d'alcalis afin d'améliorer le pouvoir de blanchiment. L'hydroxyde de
sodium est ~ré~uemment utilisé à cette fin. Cependant, l'agent alcalin,
lorsqu'il est ajouté seul, provoque une décomposition beaucoup trop rapide et
beaucoup trop importante du peroxyde d'hydrogène, de sorte qu'une partie non
négligeable de celui-ci est perdue pour le blanchiment.
On a d~s lors été amené à introduire simultanément des stabilisants dans
le milieu de blànchiment de façon à contrôler la décomposition du peroxyde
d'hydrogène provoquée par le composé basique. La concentration relative
stabilisant-composé basique est choisie de manière à assurer le meilleur
pouvoir de blanchiment.
Plusieurs stabilisants ont été proposés jusqu'à présent. Parmi ceux-ci, -
l'un des plus coura~ment utilisés est le silicate de sodium. Il présente
cependant l'inconvénient de donner aux matériaux blanchis un toucher rugueux
qui s'avère particulièrement gênant dans le domaine des papiers "tissues" et
des textiles. En outre, pour les textiles, il donne naissance à des phénomènes
d'incrustation qui sont également très gênants.
D'autres composés, de type organique, ont été également proposés comme
stabilisants des solutions peroxydées . Parmi ceux-ci figurent notamment les
sels ou complexes de magnésium des polycarboxylates et polyhydroxycarboxylates
` décrits dans la demande de brevet allemand 2 035 047 déposée le 15.7.1970 par
DEGUSSA. Ces polymères ne permettent cependant pas d'obtenir une stabilisa-
tion du peroxyde d'hydrogène, ni un degré de blancheur aussi bons que ceux
obtenus avec le silicate de sodium.
La Demanderesse a trouvé un procede qui ne préser:te pas les inconvénients
ci-dessus et qui permet d'améliorer la stabilisation des solutions peroxydées
utilisées pour le blanchiment et d'obtenir simultanement un meilleur degré de
blancheur que celui obtenu lors de l'utilisation des s~abilisants connus,
tout en ne provoquant pas de phénomènes d'incrustation et en donnant des
produits blanchis de toucher doux et agreable.
La présente invention concerne donc un procedé pour la stabilisation de
~ .
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~. .. ,., . , . . . ,: ,.~.... , : , .
~5656
solutions de composés peroxydes utilisees pour le blanchiment,
caracterise en ce qu'on utilise comme stabilisant au moins un
polymère derive d'un acide alpha-hydroxyacrylique qui contient -~
des unites de formule
~1 OH
~ C
2 COO~1
où Rl et R2 representent l'hydrogène ou un groupement alkyle
comprenant de 1 à 3 atomes de carbone pouvant être substitués
par un groupe hydroxyle ou par un atome d'halogène, Rl et R2
pouvant être identiques ou différents, et où M représente un
atome de metal alcalin, un atome d'hydrogène ou un groupement
ammonium.
De préférence, M représente un atome de sodium ou
de potassium ou un groupement ammonium. Les meilleurs résultats
sont obtenus lorsque M représente l'atome de sodium. Les
polymères utilises selon l'invention sont de préférence les
polymères tels que définis ci-dessus pour lesquels Rl et R2
représentent l'hydrogène ou un groupement méthyle non substitue,
Rl et R2 pouvant etre identiques ou differents. Les meilleurs
resultats sont obtenus avec les polymères où Rl et R2 représen-
tent l'hydrogene.
Les polymères utilisés dans la présente invention
sont choisis parmi les homopolym~res et les copolymeres con-
tenant des unites telles que définies ci-dessus, du meme type
ou de plusieurs types différents. Lorsqu'on utilise des copo-
lymères, on les choisit parmi ceux qui contiennent au moins
20 % d'unités telles que définies ci-dessus et, de preférence,
parmi ceux qui contiennent au moins 50 % de pareilles unités.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polymères qui
ne contiennent que des unités telles que définies ci-dessus.
Parmi les copolymeres utilisables figurent ceux qui
-2-
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contiennen-t des unités dérivees de monom~res vinyliques
substitués par des groupements choisis parmi les groupements
hydroxyles et carboxylcs. ~vantageusement, ces copolymeres
contiennent des unites acryliques de formule
- J~3 ll -
.--C C--_
. _ R4 COOM
où R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement
alkyle comprenant de 1 a 3 atomes de carbone et où M a la même
signification que~ci-dessus. Parmi ces copolymères, on préfere
- utiliser ceux contenant des unites acryliques derivees de
l'acide acrylique non substitue o~ R3 et R4 representent
l'hydrogène.
La masse moleculaire moyenne des polymères mis en
oeuvre est superieure~
_ _ _ _ _ . .. . _ . _ . _ _ _ _ . .. _ _ _ . .
~ 56~
à environ 300. Elle est en général comprise entre 1000 et I 000 000, De
préférence, elle est comprise entre 2000 et 800 000.
Les polymères hydroxyacryliques utilisés selon 1'invention peuvent être
mis en oeuvre directement sous forme de sels d'acides poly-alpha-hydroxy-
acryliques, Pour les opérations effectuées en milieu alcalin on peut utiliserun mélange contenant au moins un acide poly-alpha-hydroxyacrylique avec au
moins un composé basique de métal alcalin. Dans ces cas, on peut mettre les
polymères en oeuvre sous la forme de polylactones correspondantes, ~es poly-
lactones dérivées des acides poly-alpha-hydroxyacryliques selon l'invention
sont des esters ineer- et/ou intra-moléculaires obtenus par réaction des
fonctions acides desdits polymères avec les fonctions alcools, lesdites fonc-
tions pouvant être partiellement ou cotaleme~c lactonisées, Le taux de lacto-
nisation de la fonction en défaut est en général compris entre 30 et 100 %.
Les acides poly-alpha-hydroxyacryliques sont mis en oeuvre conjointement avec
au moins un composé basique qui est en général choisi parmi les hydroxydes et
les sels basiques de métal alcalin. L'hydroxyde de sodium est préféré.
Un polymère particulièrement adéquat est le poly-alpha-hydroxyacrylate
de sodium.
Les polymères utilisés selon l'invention peuvent etre préparés par tout
procéde convenable. Un procédé de prépara~:ion de ces polymères est décrit
dans le brevet belge 817 678 déposé le 15.7.1974 au nom de la Demanderesse.
Les polymères utilisés co~me stabilisants selon l'invention peuvent être
mis en oeuvre seuls, en mélange entre eux c)u en mélange avec d'autres stabi-
lisants connus en eux-me~mes~
ZS Le procédé de l'invention est applicable à la stabilisation de tous les
types de solutions peroxydées utilisées pour le blanchiment. Ces solutions
peuvent ~etre soit de vérieables solutions, soi~ des émulsions liquide-liquide.
Elles contiennent en général au moins un solvant et au moins un composé peroxydé.
Tle solvant contient généralement de l'eau ; le plus souvent, il est constitué
exclusivement d'eau. La solution peut ainsi être soit une véritable solution
aqueuse soit une émulsion dans l'eau d'au moins un composé organique liquide
choisi de préférence parmi les solvants aromatiques et les hydrocarbures
chlorés contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Le procédé de l'invention s'ap-
plique plus particulièrement à la stabilisation de solutions aqueuses de
composés peroxydés utilisées pour le blanchiment.
Le composé peroxydé est de préférence choisi parmi le peroxyde
d'hydrogène et le peroxyde de sodium, Le procédé de l'invention s'applique
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~56S6
de préference a la stabilisa-tion de solutionsaqueuses de peroxyde
d'hydrogène utilisees pour le blanchiment.
La quantite de polymères mise en oeuvre dans les
solutions de composes peroxydes selon l'invention peut varier
dans de trcs larges limites: elle est en general telle que
le rapport ponderal polymère: compose peroxyde soit compris
entre 0,001: 1 et 20: 1 et de preference entre 0,1 et 10.
Des rapports différents peuvent cependant egalement être utili-
sés selon l'usage auquel est destinée la solution.
Les solutions de composes peroxydes stabilisees
selon l'invention peuvent être utilisees à des fins très
diverses. Elles sont notamment avantageusement utilisées pour
le blanchiment des pâtes à papier, des textiles et des fibres.
La présente invention concerne donc également l'utilisation -
des solutions stabilisées definies ci-dessus pour le blanchi-
ment des pâtes a papier, des textiles et des fibres.
Les solutions de l'invention sont ainsi avantageuse-
ment utilisées pour le blanchiment de divers types de pâtes
a papier telles que les pâtes mécaniques, chimiques et semi-
chimiques, chimicomécaniques ou thermomécaniques.
Pour cet usage particulier, outre un composé peroxydé,un solvant qui est de préférence l'eau et un stabilisant, la
solution contient également une base qui est de preférence
choisie parmi l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium,
l'hydroxyde de sodium etant utilisé préférentiellement. On
peut également ajouter à la solution divers autres additifs
parfois utilisés pour le blanchiment des pâtes ~ papier tels
que par exemple des mouillants.
Les temperatures de blanchiment des pâtes à papier
sont variables. Elles sont en genera~ comprises entre 30 et
180 C. On peut travailler à la pression atmosphérique ou à
des pressions superieures. La duree du blanchiment peut varier
`, '
~ _4_
, .... .
~ 5~5~ :
~lans d'asscz largcs limitcs. ~lle cst cn gcncral comprise cn-tre
1 minute et 5 heures, mais des durées beaucoup plus longues
peuvent cgalement convenir. En général on met en oeuvre une
quantité de solution peroxydée stabilisée telle que la consis-
tancc dc la patc soit comprise cntre 0,1 et 60 ~ et de préfé-
rence entre 1 et 50 %. Les constituants sont habituellement
présents a raison respectivement de 0,1 a 50 ~ en poids de
composé peroxydé, de 0,1 à 50 % en poids de composé basique,
de 0,1 à 50 % en poids de stabilisant et de 0 à 5 ~ en poids
d'additifs divers par rapport au poids de pâte sèche. Une
solution particulièrement adéquate contient de 0,5 à 8 % de
peroxyde d'hydrogène, de 0,5 a 8 % d'hydroxyde de sodium et
de 0,1 à 5 % de stabilisant selon l'invention par rapport au
poids de pâte seche. Quand on procède au recyclage des bains
de blanchiment on peut utiliser des concentrations supérieures
en constituants.
Le blanchiment des pâtes ~ papier peut avoir lieu
dans tout appareil connu en soi tel que des raffineurs, des
tours, ou des piles. On peut egalement procéder par pulvérisa-
tion des solutions sur la feuille de pate avant séchage.
Les solutions stabilisées selon l'invention peuvent -
également avantageusement être utilisées pour le blanchiment
: .
de divers types-de fibres tels que les fibres cellulosiques comme
par exemple les fibres de jute, coton, lin, ramie ou sisal
. .
et les fibres artificielles faites de cellulose régénérée telles
que la rayonne, la rayonne viscose, l'acétate de cellulose et
des textiles correspondants. Elles peuvent également etre
utilisées pour blanchir les fibres synthétiques ou pour empêcher
leur jaunissement au cours de certains traitements particuliers
tels que l'azurage par exemple.
Pour cet usage particulier, on ajoute aux solutions
stabilisées de l'invention une base qui est de préférence choisie
' - - .
~ -5-
.
~1~565~i
parmi l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, l'hy-
droxyde de sodium etant utilise de preference, ainsi que divers
autres additifs telsque par exemple des mouillants, des azurants
optiques, des agents antistatiques, des agents adoucissants
et des agents de desensimage.
Les temperatures de blanchiment des textiles et des
fibres peuvent varier dans des limites asse~ larges comprises
le plus souvent entre 20 et 180 C. On peut travailler a la
pression atmospherique ou à des pressions supérieures. La
duree de blanchiment peut egalement varier dans de larges
llmites, le plus souvent comprises entre 1 minute et 5 heures.
Des durées plus longues peuvent bien entendu egalement convenir.
Les solutions de blanchiment stabilisées selon l'in-
vention sont mises en oeuvre a raison de 1 ~ 50 fois et de
préférence de 2 à 30 fois le poids de textile sec a blanchir.
Elles contiennent en genéral de 0,2 à 50 % en poids de composé
peroxydé, de 0,2 à 50 % en poids de composé basique, de 0,1
à 50 ~ en poids de stabilisant et de 0 à 10 ~ en poids d'ad-
ditifs divers habituellement utilisés dans les compositions pour
le blanchiment des textiles, par rapport au poids de textile
sec. Une solution particulièrement adéquate contient de 0,5
à 10 ~ de peroxyde d'hydrogène, de 0,5 à 10 % d'hydroxyde de
sodium, de 0,5 à 10 % de stabilisant selon~l'invention, de 0
à 5 % d'un agent mouillant,~de 0 à 3 % d'un agent antistati~que,
- ~ ~
de 0 à 3 % d'un azurant optique et de 0 ~ 5 %-d'additifs divers
par rapport au poids de textile sec. Quand on procède~au
recyclage des bains de blanchiment on peut utiliser des~concen- `
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trations
.
6 ~ 5~i~i6
supérieure en additifs.
L'agent mouillant est en général un agent tensioactif choisi parmi les
agents tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques ou ampholytiques et
amphotères. Des exemples d'agents tensioactifs pouvant convenir dans le
procédé de l'invention sont décrits dans le livre "Surface Active Agents" de
A.M. Schwarz et J.W. ~erry.
Le blanchiment des textiles et des fibres peut avoir lieu dans tout
appareil connu en soi fonctionnant soit en continu tels que par exemple les
"pad-steam", les "J-box" et les "U-box" et les vaporisateurs continus sous
pression, soit en semi-continu tels que par exemple les "pad-roll", soit
enfin en discontinu tels que par exemple Ies barques à tourniquet 9 les auto-
claves, les eournettes, les "jigger" et les "kier".
Outre les avantages déjà signalés ci-dessus, le procédé selon la présente
invention permet également d'utiliser de moins grandes quantités de stabili-
sants que dans les procédés classiqùes, tout en donnant de meilleurs résultats
nota~ment au point de vue de la stabilisation du composé peroxydé. En outre,
contrairement aux procédés classiques qui nécessitent la présence d'ions
~ alcali~o-terreux tels que le magnésium pour obtenir une bonne stabilisation du
; composé peroxydé, le procédé de la présente invention est tout aussi efficace
en l'absence qu'en présence de tels ions. Il est donc possible, sans nuire
aux résultats obtenus d'utiliser de l'eau douce au lieu d'eau dure pour la
fabrication des solutions de l'invention ce qui dans le cas du blanchiment des
textiles permet d'améliorer notablement la douceur au toucher.
Enfin, lorsque le procédé de l'invention est appliqué aux textiles, on
évite certains inconvénients que l'on rencontre avec le silicate de soude et
qui affectent l'hydrophilité et la montée des teintures.
Les exemples suivants sont donnés à titre exemplatif ~t non limitatif
afin de mieux mettre en évidence les résultats remarquables obtenus lors de
l'application du procédé selon l'invention au blanchiment des pâtes à papier
et des textiles.
Exemple I
Blanchiment de pâte_à papier
Les essais ont été réalisés dans un appareil de laboratoire sur une pâte
mécanique d'épicéa. La consistance de la pâ~e est dans tous les cas de 10 ~.
La température est amintenue à 60C et la durée de l'opération est de 2 heures.
La blancheur de la pâte écrue de départ est égale à 55,7 % par rapport
à la blancheur de ~gO mesurée au moyen d~un réflectomètre ELREPHO (ZEISS)
équipé du filtre R457.
A la fin du traitement, un échantillon de pâte est prélevé pour la
détermination de la consommation de peroxyde et pour la mesure de blancheur.
.. . . .
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7 ~ s~
Les teneurs ~n réactifs et les resultats obtenus sont donnés au
Tableau I ci-après. Les essais IR, 3R, 5R et 7R ont ~té réalisés a titre de
comparaison en utilisant du silicate de sodium co~me stabilisant et les
essais 2, 4, 6 et 8 a 11 ont été réalisés avec le stabilisant de l'invention :
le poly-alpha-hydroxyacrylaee de sodium (PHAS).
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9 ~ !i5~s~
L'examen du Tableau I montre que lorsqu'on remplace le silicate de
sodium par une quantité plus de 5 fois plus faible de PHAS, on observe une
diminution très importante de la consommation en peroxyde d'hydrogène et
une amélioration très nette de la bLancheur. Ces différences, très sensibles
en eau dure (comparaison des essais IR et 3R avec 2 et 4 respectivement), sont
encore plus importantes en eau douce (comparaison des essais 5R et 7R avec
6 et 8 respectivement~.
Exemple 2
Blanchiment de ~âte a papier
]0 Les essais ci-de550usont été réalisés dans les mêmes conditions que
l'essai 6 du Tableau I, mis à part le fait que la concentration en PHAS a été
modifiée de facon à mesurer l'efficacité du PHAS en fonction de sa teneur.
Les résultats obtenus sont repris au Tableau II ci-dessous. L'essai 5R est
repris à titre de comparaison.
TABLEAU II
, _ I _ I ' 1 --
Essai i~ 12 13 6 14 115 1 16
_ l
PHAS g/100 g matière _ 0,3 0,61,0 1,3 1,6 2,0
Silicate de 5 9 _ _ _ _ _ _
sodium 1 , 1
Consommation en ~ ~ 97 93,4 71,6 64,2 64,4 64,4 ~64,4
flnale ¦ ¦ ~ 70,3 73,1 74,0 73,8 ¦73~9 174~
L'e~amen du Tableau II montre que même pour des teneurs en PHAS égales
a 0,3 g/100 g de matiere seche on obtient déia un meilleur degré de blancheur
que lors de l'utilisation du silicate de sodium a raison de 5,9 g/100 g de
matière sèche.
Exemple 3
Blanchiment des textiles
.
Les essais ont été réalisés dans un appareil de laboratoire de 4 l envi-
ron sur un tricot de coton écru. On introduit dans la cuve environ 170 g de
tricot et la solution contenant les réacti~s en qùantité telle que le rapport
du bain soit égal a 1:15.
La blancheur du coton écru de départ est égale à 5S,4 % par rapport `
la blancheur de ~gO mesurée au moyen d'un réflectometre ELREPHO (ZEISS)
.
. ' ...... . ' ,' . ~,, , ~ :
.. - . , . : ~
$,
lo ~0s~s~
equipé d'un fil~re R457.
Deux séries d'essais ont été réalisées : l'une en cuve ouverte à 95 C
et l'autre en autoclave à 120 C. Dans le premier cas la température est
portée à 95 C en 20 min~ et on maintient cette température pendant Ih40min.
Dans le second cas, la température est portée à 120 C en 30 min. et on
maintient cette température pendant 1h30min.
Après blanchiment on mesure la conso~mation en peroxyde d'hydrogène et
ensuite la matiPre est lavée trols fois dont une fois à 80 C. On mesure
alors la blancheur finale du coton.
Les essais ont éeé réalisés avec de l'eau ayant une dureté de 10 HF
se répartissant comme suit : Ca : 8 HF et ~g : 2 HF.
Les teneurs en réactifs et les résultats obtenus sont repris au
Tableau IIIci-après. Les essais 17R, 18R, 20R, 21R, 23R et 24R ont été
réalisés à titre de comparaison avec, comme stabilisant, soit du silicate
de sodium soit du polyhydroxycarboxylate commercial de ~EGUSSA POC type OS.3520
(POC) (essais 18R, 21R et 24R). Les essais 19, 22 et 25 ont été réalisés
avec le stabilisant de l'invention. -
Tableau III
__ I _ _ _ . .
Essai 17R 18R 19 20R 21R 22 23R 24R 25
_ __ . _ :
Température C 95 95 9S 20 120 120 120 120 120
Réacti~s g/100g
matière
sèche
H202 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0
NaOH 0,8 0,8 0,8 0,5 0,5 0,5 0,8 0,8 0,8
Silicate
de sod-u~ 2,0 1,5 2,0
POC 1,0 0,8 1,0
P~AS I,0 0,8 1,0
Mouillant
~EOPHENRB) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
~H initial 11,3 11,4 11,1 11,2 11,5 11,5 11,4 11,4 11,5
Consommatio~
en H202 % 64 72 39 87 93 75 86 95 72
Blancheur
finale SCAN 80,9 80,8 ~1,8 74,5 74,0 76,4 83,0 81,7 84,9
L'examen du Tableau III montre quë l'on obtiene de bien meilleurs résultats
tant du point de vue de la consommation en peroxyde d'hydrogène que de la
"
, . ~ . . ~ : -:. . : .: . . : , . .: . .
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~, . - .- :: . : : - .- : . : . . . . . :
.: - , , . ~ : . . : :, : : . - .:
... :.,, .. . , . .. : : , : . .
, . . - . ~. :,......... . . .. . . .
- : : . . . .
S656
blancheur, en utilisant le stabilisant de l'invention. En outre, si on
compare les essais 18R, 21R et 24R avec respectivement les essais 19, 22 et
25 on constate que les dérivés du type poly-~-hydroxyacrylates sont bien
plus efficaces que des polyhydroxycarboxyla;es commerciaux.
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